植物外源抗氧化劑硫脲基肉桂?；螂逖苌锏暮铣?/h1>
2017-05-30 10:48:04段志芳邵玲李新昌
安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) 2017年9期 關(guān)鍵詞：合成
段志芳 邵玲 李新昌
摘要[目的]合成植物外源抗氧化劑取代硫脲基肉桂?；螂逖苌?。[方法]以肉桂酸為原料，通過酰氯化、置換和加成反應(yīng)，得到5個(gè)相應(yīng)的取代硫脲基肉桂?；螂逖苌?，經(jīng)紅外（IR）、質(zhì)譜（MS）、核磁共振氫譜（1H NMR）和元素分析（EA）確認(rèn)了新化合物的結(jié)構(gòu)。以維生素C（VC）為對(duì)照，測(cè)定了這些新化合物體外清除超氧自由基（O2-·）、羥自由基（·OH）和2，2-二苯基-1-苦味?；杂苫―PPH·）的活性及總還原能力。[結(jié)果]在測(cè)定濃度下，這些化合物均具有抗氧化活性，其中N-對(duì)氯苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?c）對(duì)DPPH·的清除活性強(qiáng)于VC。[結(jié)論]N-對(duì)氯苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?c）具有較強(qiáng)的抗氧化性，作為外源抗氧化劑有望應(yīng)用于植物氧化脅迫的保護(hù)中。
關(guān)鍵詞肉桂?；螂?；合成；抗氧化作用
中圖分類號(hào)S482；O621文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2017）09-0023-03
Synthesis of Thioureido Cinnamic Acyl Thiourea Derivatives as Plant Exogenous Antioxidants
DUAN Zhifang，SHAO Ling，LI Xinchang
（College of Life Science，Zhaoqing University，Zhaoqing，Guangdong 526061）
Abstract[Objective] To synthesize substituted thioureido cinnamic acyl thiourea derivatives as plant exogenous antioxidants.[Method] Five cinnamic acyl thiourea derivatives had been gotten after the acylchlorination of cinnamic acid，thioureation with ammonium thiocyanate and then the reaction with arylthiosemicarbazide or thiosemicarbazones under solventfree condition.Their structures were characterized by IR，1HNMR，MS and EA.The scavenging effects of these compounds on the superoxide radical（O2-·），hydroxyl radical（·OH） and DPPH· and their total reduction capacity were also compared with ascorbic acid（VC） as the reference material.[Result] They all had scavenging effects on these radicals，in which Npchlorophenylthioureido N′cinnamic acyl thiourea（1c） had stronger effect on DPPH· than the others and VC.[Conclusion] As exogenous antioxidant Npchlorophenylthioureido N′cinnamic acyl thiourea（1c） could be used in the protection of plant oxidative stress.
Key wordsCinnamic acyl thiourea；Synthesis；Antioxidant activity
基金項(xiàng)目廣東省科學(xué)技術(shù)廳基金項(xiàng)目（2014A030304070）。
作者簡(jiǎn)介段志芳（1973—），女，河南安陽人，副教授，博士，從事藥用植物資源開發(fā)與利用研究。
收稿日期2017-01-13
植物在生長(zhǎng)過程中會(huì)不可避免地遭受逆境脅迫，如病原菌侵染、極端溫度、干旱洪澇、金屬離子、化學(xué)藥劑等，脅迫發(fā)生時(shí)，細(xì)胞內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的活性氧，活性氧若未及時(shí)清除，會(huì)在一定條件下轉(zhuǎn)變成自由基，導(dǎo)致膜脂過氧化，膜透性喪失，引起一系列生理生化變化、代謝紊亂，致使植物遭受傷害[1-3]。
研究表明某些外源物質(zhì)能明顯增加植物的抗逆性，對(duì)植物的抗逆作用可能是由于其具有清除含氧自由基的作用或誘導(dǎo)細(xì)胞內(nèi)抗氧化機(jī)制[4-5]。天然產(chǎn)物是農(nóng)藥先導(dǎo)化合物的重要來源，在植物中廣泛存在的肉桂酸類化合物及其衍生物對(duì)一些由自由基導(dǎo)致的病變和損傷具有良好的預(yù)防和保護(hù)作用，對(duì)植物的生長(zhǎng)表現(xiàn)出較好的調(diào)節(jié)作用[6]。李倩[7]發(fā)現(xiàn)外源肉桂酸預(yù)處理可以提高黃瓜葉片抗氧化酶的活性，減少活性氧含量，進(jìn)而減輕低溫脅迫對(duì)葉片膜系統(tǒng)的傷害；陳蔚燕等[8]發(fā)現(xiàn)肉桂酸酯類化合物對(duì)花生、生姜和玉米等農(nóng)作物具有較高的生物活性和增產(chǎn)性能。
硫脲類和?；螂孱惢衔镌谵r(nóng)藥化學(xué)方面具有廣泛的潛在應(yīng)用，如除草、調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等。肖彩琴等[9]研究了含?；螂宀闋柾苌锏暮铣杉捌渲参锷L(zhǎng)調(diào)節(jié)活性，發(fā)現(xiàn)對(duì)雙子葉油菜籽的生長(zhǎng)具有調(diào)節(jié)作用；林桂汕等[10]合成了樟腦基苯基硫脲化合物，對(duì)蘋果輪紋病菌、番茄早疫病菌等植物病原菌顯示不同程度的抑菌活性。目前關(guān)于該類衍生物的抗氧化研究鮮見報(bào)道。鑒于不同活性的基團(tuán)聚集于同一分子中能明顯改善化合物的生物活性，筆者采用亞結(jié)構(gòu)連接法，以肉桂酸為起始原料，通過酰氯化，無溶劑條件下與硫氰酸銨反應(yīng)得到相應(yīng)的中間體肉桂酰基異硫氰酸酯，不經(jīng)分離分別與芳氨基硫脲或單縮二氨基硫脲發(fā)生加成，設(shè)計(jì)合成了5個(gè)新型的含有硫脲基的肉桂?；螂寤衔铮捎眉t外、質(zhì)譜、核磁共振氫譜和元素分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，并通過測(cè)定清除超氧自由基（O2-·）、羥自由基（·OH）和2，2-二苯基-1-苦味?；杂苫―PPH·）及總還原能力，初步研究了其體外抗氧化活性，以期找到效果較好的化合物作為外源物質(zhì)能進(jìn)一步應(yīng)用于植物抗逆研究。
1材料與方法
1.1儀器與試劑
X-4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未校正）；日本島津UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)；德國(guó)Bruker AVANCE AV 400 超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀；德國(guó)Elementar varioEL cube型元素分析儀；美國(guó)Nicolet FT-IR 6700型紅外光譜儀（KBr壓片）；美國(guó)Thermo公司DSQ質(zhì)譜儀（EI）；其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭葋嗧恐卣艉笫褂谩?/p>
1.2方法
1.2.1目標(biāo)化合物的合成。
芳氨基硫脲類化合物參照文獻(xiàn)[11]制備，單縮二氨基硫脲類化合物參照文獻(xiàn)[12]制備，肉桂酰氯參照文獻(xiàn)[13]制備，所得化合物理化性質(zhì)與文獻(xiàn)相符。
將5.0 mmol肉桂酰氯、7.5 mmol的硫氰酸銨和1滴PEG400置于玻璃研缽中，混合均勻，室溫研磨5 min，加入4.5 mmol芳氨基硫脲或單縮二氨基硫脲，繼續(xù)研磨10 min，固體用蒸餾水洗滌多次，再用無水乙醇洗滌，晾干后用DMF/EtOH重結(jié)晶，得到化合物1～3。合成路線見圖1。
1.2.2抗氧化活性試驗(yàn)。
新化合物抗氧化活性試驗(yàn)參考文獻(xiàn)[14]方法進(jìn)行，試樣濃度配制為1.0 mg/mL二甲亞砜溶液，其中還原能力測(cè)定采用鐵氰化鉀還原法，DPPH自由基用無水乙醇配制直接使用，羥自由基由Fe2+-H2O2-水楊酸體系產(chǎn)生，超氧自由基采用堿性條件下鄰苯三酚的自氧化產(chǎn)生。
2結(jié)果與分析
2.1目標(biāo)化合物的合成將肉桂酰氯和硫氰酸銨在催化劑PEG-400存在下室溫固相研磨，然后加入芳氨基硫脲或單縮二氨基硫脲反應(yīng)得到相應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和和環(huán)境友好等特點(diǎn)，為肉桂酰基硫脲類化合物的合成提供了一條綠色途徑。
目標(biāo)化合物的紅外譜圖在 3 338～3 054 cm-1處出現(xiàn)的中等強(qiáng)度的吸收峰或強(qiáng)的寬峰，為 N—H伸縮振動(dòng)特征吸收峰。在1 687～1 661 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為CO 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。在 3 007 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)的 C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 603、1 489、1 450 cm-1左右出現(xiàn)的峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。在1 210、1 161 cm-1處出現(xiàn)的中等強(qiáng)度吸收峰為 CS 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 265 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為C—N—C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。
目標(biāo)化合物的核磁氫譜中有4個(gè)N—H的共振吸收峰（單峰），與其化學(xué)環(huán)境相符合。OCNHCS中N—H中的氫原子處在—CS—的正屏蔽區(qū)，化學(xué)位移比NHCS位于高場(chǎng)。
目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖中分子離子峰很弱，其他離子峰可以得到較好的解釋。
N-苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?a）：淺黃色粉末，產(chǎn)率4.77%，m.p.228～229 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.65（s，1H，PhNH），11.68（s，1H，CONHCS），10.73（s，1H，CSNH），10.37（s，1H，NHCS），7.79（d，J=15.8 Hz，1H，PhCHC），7.14～7.72（m，10H，Ar—H），7.02（d，J=15.8 Hz，1H，CCHCO）；IR（KBr）ν：3 194（NH），3 028，1 679（CO），1 626（CC），1 597，1 519，1 451，1 220、1 152（CS），975，764，697；Anal.calcd.for C17H16N4OS2：C 57.30，H 449，N 15.73；found C 57.21，H 4.39，N 15.55。
N-對(duì)甲苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?b）：淺黃色粉末，產(chǎn)率29.46%，m.p.281～282 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.60（s，1H，PhNH），11.67（s，1H，CONHCS），10.61（s，1H，CSNH），10.27（s，1H，NHCS），7.79（d，J=15.8 Hz，1H，PhCHC），7.12～7.64（m，9H，Ar—H），7.01（d，J=15.8 Hz，1H，CCHCO），2.29（s，3H，—CH3）；IR（KBr）ν：3 335、3 229、3 196（NH），3 054，3 027，3 003，1 685（CO），1 629（CC），1 510，1 448，1 345，1 196、1 154（CS），977，819，762，705；Anal.calcd.for C18H18N4OS2：C 58.38，H 487，N 15.14；found C 58.31 ，H 4.79，N 15.25。
N-對(duì)氯苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?c）：淺黃色粉末，產(chǎn)率9.28%，m.p.>290 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：12.44（s，1H，PhNH），10.18（s，1H，CONHCS），9.96（s，1H，CSNH），9.75（s，1H，NHCS），7.75（d，J=15.8 Hz，1H，PhCHC），7.45～7.68（m，9H，Ar—H），6.91（d，J=15.8 Hz，1H，CCHCO）；IR（KBr）ν：3 338、3 195、3 108（NH），3 003，1 661（CO），1 620（CC），1 573，1 543，1 493，1 346，1 193、 1 162（CS），1 089，777，539；EI-MS m/z （%）：356（M+-H2S，4.54），279（3.38），243（5.17），226（439），203（5.48），184（9.48），169（24.43），131（100），127（32.45），111（28.39），103（25.17），75（12.49），65（6.32）；Anal.calcd.for C17H15ClN4OS2：C 52.24，H 3.84，N 14.34；found C 52.31，H 379，N 14.25。
N-對(duì)氯苯甲醛縮氨基硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?）：淡黃色固體粉末，產(chǎn)率68.44%，m.p.232～234 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.35（s，1H，NHCS）， 1232（s，1H，CSNHCO），11.84（s，1H，NNH），10.99（s，1H，CSNH），8.15（s，1H，CHN），7.80 （d，J=15.8 Hz，1H，PhCH），7.47～7.83（m，9H，Ar—H），7.02（d，J=15.8 Hz，1H，CHCO）；IR（KBr） ν：3 323、3 159（NH），3 055，1 687（CO），1 633（CC），1 520、1 484、1 449（Ar），1 226，1 193、1 151（CS），1 086，978，763，681；Anal.calcd.for C18H16ClN5OS2：C 51.72，H 3.83，N 16.76；found C 51.66，H 374，N 16.83。
N-苯乙酮縮氨基硫脲基-N′-肉桂酰基硫脲（3）：淡黃色固體，產(chǎn)率60.25%，m.p.214～216 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.76（d，J=7.3 Hz，1H，NHCS）， 11.86（s，1H，CSNHCO），11.37（s，1H，NNH），11.17（d，J=6.4 Hz，1H，CSNH）， 7.90～7.93（m，2H，Ar—H），7.81（d，J=15.8 Hz，1H，PhCH），7.44～7.66（m，8H，Ar—H），7.01（d，J=15.8 Hz，1H，CHCO），2.40（s，3H，CH3）；IR（KBr） ν：3 326、3 204（NH），3 055，3 024，1 687（CO），1 632（CC），1 538、1 509、1 488（Ar），1 446，1 224，1 198、1 153（CS），978，764，686；EI-MS（%）：397（M+，0.5），363（5.25），348（12.26），221（27.49），202（8.49），176（2556），148（686），131（100），118（17.55），103（28.26），77（25.34），51（4.79）；Anal.calcd.for C19H19N5OS2：C 56.78，H 4.78，N 17.58；found C 57.43，H 4.79，N 17.63。
2.2化合物的抗氧化活性
試驗(yàn)測(cè)定了硫脲基肉桂?；螂逍禄衔锴宄齇2-·、·OH和DPPH·的活性及總還原能力，并同維生素C（VC）抗氧化活性進(jìn)行了比較。試驗(yàn)過程中選用多個(gè)濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低濃度時(shí)，清除自由基效果較弱，而高濃度時(shí)化合物在測(cè)定體系中的溶解度小，清除自由基效果也較弱，為了便于比較，選用濃度為1.0 mg/mL時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果（取3次測(cè)定平均值）。
由圖2～5可知，在1.0 mg/mL時(shí)，這些化合物均具有清除自由基活性，其中N-對(duì)氯苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?c）對(duì)DPPH·的清除活性較強(qiáng)，抑制率為95.29%，作用強(qiáng)于VC；其他化合物抗氧化活性均弱于VC，這可能是由于該類化合物在測(cè)定體系中的溶解度比VC小所致。
3結(jié)論
無溶劑條件下肉桂?；惲蚯杷狨ヅc芳氨基硫脲或單縮二氨基硫脲發(fā)生加成反應(yīng)得到5個(gè)相應(yīng)的硫脲基肉桂?；螂逖苌铮?jīng)紅外、質(zhì)譜、核磁共振氫譜和元素分析確認(rèn)了新化合物的結(jié)構(gòu)。測(cè)定了這些新化合物清除超O2-·、·OH和DPPH·的活性及還原能力。結(jié)果表明，這些化合物均具有抗氧化活性，其中N-對(duì)氯苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?c）對(duì)DPPH·的清除活性較強(qiáng)，作用強(qiáng)于VC，有望進(jìn)一步進(jìn)行植物氧化脅迫的保護(hù)作用研究。該結(jié)果提供了一種綠色合成方法，為設(shè)計(jì)與合成活性更高的?；螂寤衔锓肿犹峁┝死碚撘罁?jù)。
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DUAN Zhifang，SHAO Ling，LI Xinchang
（College of Life Science，Zhaoqing University，Zhaoqing，Guangdong 526061）
Abstract[Objective] To synthesize substituted thioureido cinnamic acyl thiourea derivatives as plant exogenous antioxidants.[Method] Five cinnamic acyl thiourea derivatives had been gotten after the acylchlorination of cinnamic acid，thioureation with ammonium thiocyanate and then the reaction with arylthiosemicarbazide or thiosemicarbazones under solventfree condition.Their structures were characterized by IR，1HNMR，MS and EA.The scavenging effects of these compounds on the superoxide radical（O2-·），hydroxyl radical（·OH） and DPPH· and their total reduction capacity were also compared with ascorbic acid（VC） as the reference material.[Result] They all had scavenging effects on these radicals，in which Npchlorophenylthioureido N′cinnamic acyl thiourea（1c） had stronger effect on DPPH· than the others and VC.[Conclusion] As exogenous antioxidant Npchlorophenylthioureido N′cinnamic acyl thiourea（1c） could be used in the protection of plant oxidative stress.
Key wordsCinnamic acyl thiourea；Synthesis；Antioxidant activity
基金項(xiàng)目廣東省科學(xué)技術(shù)廳基金項(xiàng)目（2014A030304070）。
作者簡(jiǎn)介段志芳（1973—），女，河南安陽人，副教授，博士，從事藥用植物資源開發(fā)與利用研究。
收稿日期2017-01-13
植物在生長(zhǎng)過程中會(huì)不可避免地遭受逆境脅迫，如病原菌侵染、極端溫度、干旱洪澇、金屬離子、化學(xué)藥劑等，脅迫發(fā)生時(shí)，細(xì)胞內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量的活性氧，活性氧若未及時(shí)清除，會(huì)在一定條件下轉(zhuǎn)變成自由基，導(dǎo)致膜脂過氧化，膜透性喪失，引起一系列生理生化變化、代謝紊亂，致使植物遭受傷害[1-3]。
研究表明某些外源物質(zhì)能明顯增加植物的抗逆性，對(duì)植物的抗逆作用可能是由于其具有清除含氧自由基的作用或誘導(dǎo)細(xì)胞內(nèi)抗氧化機(jī)制[4-5]。天然產(chǎn)物是農(nóng)藥先導(dǎo)化合物的重要來源，在植物中廣泛存在的肉桂酸類化合物及其衍生物對(duì)一些由自由基導(dǎo)致的病變和損傷具有良好的預(yù)防和保護(hù)作用，對(duì)植物的生長(zhǎng)表現(xiàn)出較好的調(diào)節(jié)作用[6]。李倩[7]發(fā)現(xiàn)外源肉桂酸預(yù)處理可以提高黃瓜葉片抗氧化酶的活性，減少活性氧含量，進(jìn)而減輕低溫脅迫對(duì)葉片膜系統(tǒng)的傷害；陳蔚燕等[8]發(fā)現(xiàn)肉桂酸酯類化合物對(duì)花生、生姜和玉米等農(nóng)作物具有較高的生物活性和增產(chǎn)性能。
硫脲類和?；螂孱惢衔镌谵r(nóng)藥化學(xué)方面具有廣泛的潛在應(yīng)用，如除草、調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等。肖彩琴等[9]研究了含?；螂宀闋柾苌锏暮铣杉捌渲参锷L(zhǎng)調(diào)節(jié)活性，發(fā)現(xiàn)對(duì)雙子葉油菜籽的生長(zhǎng)具有調(diào)節(jié)作用；林桂汕等[10]合成了樟腦基苯基硫脲化合物，對(duì)蘋果輪紋病菌、番茄早疫病菌等植物病原菌顯示不同程度的抑菌活性。目前關(guān)于該類衍生物的抗氧化研究鮮見報(bào)道。鑒于不同活性的基團(tuán)聚集于同一分子中能明顯改善化合物的生物活性，筆者采用亞結(jié)構(gòu)連接法，以肉桂酸為起始原料，通過酰氯化，無溶劑條件下與硫氰酸銨反應(yīng)得到相應(yīng)的中間體肉桂酰基異硫氰酸酯，不經(jīng)分離分別與芳氨基硫脲或單縮二氨基硫脲發(fā)生加成，設(shè)計(jì)合成了5個(gè)新型的含有硫脲基的肉桂?；螂寤衔铮捎眉t外、質(zhì)譜、核磁共振氫譜和元素分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，并通過測(cè)定清除超氧自由基（O2-·）、羥自由基（·OH）和2，2-二苯基-1-苦味?；杂苫―PPH·）及總還原能力，初步研究了其體外抗氧化活性，以期找到效果較好的化合物作為外源物質(zhì)能進(jìn)一步應(yīng)用于植物抗逆研究。
1材料與方法
1.1儀器與試劑
X-4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未校正）；日本島津UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)；德國(guó)Bruker AVANCE AV 400 超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀；德國(guó)Elementar varioEL cube型元素分析儀；美國(guó)Nicolet FT-IR 6700型紅外光譜儀（KBr壓片）；美國(guó)Thermo公司DSQ質(zhì)譜儀（EI）；其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭葋嗧恐卣艉笫褂谩?/p>
1.2方法
1.2.1目標(biāo)化合物的合成。
芳氨基硫脲類化合物參照文獻(xiàn)[11]制備，單縮二氨基硫脲類化合物參照文獻(xiàn)[12]制備，肉桂酰氯參照文獻(xiàn)[13]制備，所得化合物理化性質(zhì)與文獻(xiàn)相符。
將5.0 mmol肉桂酰氯、7.5 mmol的硫氰酸銨和1滴PEG400置于玻璃研缽中，混合均勻，室溫研磨5 min，加入4.5 mmol芳氨基硫脲或單縮二氨基硫脲，繼續(xù)研磨10 min，固體用蒸餾水洗滌多次，再用無水乙醇洗滌，晾干后用DMF/EtOH重結(jié)晶，得到化合物1～3。合成路線見圖1。
1.2.2抗氧化活性試驗(yàn)。
新化合物抗氧化活性試驗(yàn)參考文獻(xiàn)[14]方法進(jìn)行，試樣濃度配制為1.0 mg/mL二甲亞砜溶液，其中還原能力測(cè)定采用鐵氰化鉀還原法，DPPH自由基用無水乙醇配制直接使用，羥自由基由Fe2+-H2O2-水楊酸體系產(chǎn)生，超氧自由基采用堿性條件下鄰苯三酚的自氧化產(chǎn)生。
2結(jié)果與分析
2.1目標(biāo)化合物的合成將肉桂酰氯和硫氰酸銨在催化劑PEG-400存在下室溫固相研磨，然后加入芳氨基硫脲或單縮二氨基硫脲反應(yīng)得到相應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)過程中不使用有機(jī)溶劑，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和和環(huán)境友好等特點(diǎn)，為肉桂酰基硫脲類化合物的合成提供了一條綠色途徑。
目標(biāo)化合物的紅外譜圖在 3 338～3 054 cm-1處出現(xiàn)的中等強(qiáng)度的吸收峰或強(qiáng)的寬峰，為 N—H伸縮振動(dòng)特征吸收峰。在1 687～1 661 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為CO 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。在 3 007 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)的 C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 603、1 489、1 450 cm-1左右出現(xiàn)的峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰。在1 210、1 161 cm-1處出現(xiàn)的中等強(qiáng)度吸收峰為 CS 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 265 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為C—N—C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。
目標(biāo)化合物的核磁氫譜中有4個(gè)N—H的共振吸收峰（單峰），與其化學(xué)環(huán)境相符合。OCNHCS中N—H中的氫原子處在—CS—的正屏蔽區(qū)，化學(xué)位移比NHCS位于高場(chǎng)。
目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖中分子離子峰很弱，其他離子峰可以得到較好的解釋。
N-苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?a）：淺黃色粉末，產(chǎn)率4.77%，m.p.228～229 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.65（s，1H，PhNH），11.68（s，1H，CONHCS），10.73（s，1H，CSNH），10.37（s，1H，NHCS），7.79（d，J=15.8 Hz，1H，PhCHC），7.14～7.72（m，10H，Ar—H），7.02（d，J=15.8 Hz，1H，CCHCO）；IR（KBr）ν：3 194（NH），3 028，1 679（CO），1 626（CC），1 597，1 519，1 451，1 220、1 152（CS），975，764，697；Anal.calcd.for C17H16N4OS2：C 57.30，H 449，N 15.73；found C 57.21，H 4.39，N 15.55。
N-對(duì)甲苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?b）：淺黃色粉末，產(chǎn)率29.46%，m.p.281～282 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.60（s，1H，PhNH），11.67（s，1H，CONHCS），10.61（s，1H，CSNH），10.27（s，1H，NHCS），7.79（d，J=15.8 Hz，1H，PhCHC），7.12～7.64（m，9H，Ar—H），7.01（d，J=15.8 Hz，1H，CCHCO），2.29（s，3H，—CH3）；IR（KBr）ν：3 335、3 229、3 196（NH），3 054，3 027，3 003，1 685（CO），1 629（CC），1 510，1 448，1 345，1 196、1 154（CS），977，819，762，705；Anal.calcd.for C18H18N4OS2：C 58.38，H 487，N 15.14；found C 58.31 ，H 4.79，N 15.25。
N-對(duì)氯苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?c）：淺黃色粉末，產(chǎn)率9.28%，m.p.>290 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：12.44（s，1H，PhNH），10.18（s，1H，CONHCS），9.96（s，1H，CSNH），9.75（s，1H，NHCS），7.75（d，J=15.8 Hz，1H，PhCHC），7.45～7.68（m，9H，Ar—H），6.91（d，J=15.8 Hz，1H，CCHCO）；IR（KBr）ν：3 338、3 195、3 108（NH），3 003，1 661（CO），1 620（CC），1 573，1 543，1 493，1 346，1 193、 1 162（CS），1 089，777，539；EI-MS m/z （%）：356（M+-H2S，4.54），279（3.38），243（5.17），226（439），203（5.48），184（9.48），169（24.43），131（100），127（32.45），111（28.39），103（25.17），75（12.49），65（6.32）；Anal.calcd.for C17H15ClN4OS2：C 52.24，H 3.84，N 14.34；found C 52.31，H 379，N 14.25。
N-對(duì)氯苯甲醛縮氨基硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?）：淡黃色固體粉末，產(chǎn)率68.44%，m.p.232～234 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.35（s，1H，NHCS）， 1232（s，1H，CSNHCO），11.84（s，1H，NNH），10.99（s，1H，CSNH），8.15（s，1H，CHN），7.80 （d，J=15.8 Hz，1H，PhCH），7.47～7.83（m，9H，Ar—H），7.02（d，J=15.8 Hz，1H，CHCO）；IR（KBr） ν：3 323、3 159（NH），3 055，1 687（CO），1 633（CC），1 520、1 484、1 449（Ar），1 226，1 193、1 151（CS），1 086，978，763，681；Anal.calcd.for C18H16ClN5OS2：C 51.72，H 3.83，N 16.76；found C 51.66，H 374，N 16.83。
N-苯乙酮縮氨基硫脲基-N′-肉桂酰基硫脲（3）：淡黃色固體，產(chǎn)率60.25%，m.p.214～216 ℃；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：13.76（d，J=7.3 Hz，1H，NHCS）， 11.86（s，1H，CSNHCO），11.37（s，1H，NNH），11.17（d，J=6.4 Hz，1H，CSNH）， 7.90～7.93（m，2H，Ar—H），7.81（d，J=15.8 Hz，1H，PhCH），7.44～7.66（m，8H，Ar—H），7.01（d，J=15.8 Hz，1H，CHCO），2.40（s，3H，CH3）；IR（KBr） ν：3 326、3 204（NH），3 055，3 024，1 687（CO），1 632（CC），1 538、1 509、1 488（Ar），1 446，1 224，1 198、1 153（CS），978，764，686；EI-MS（%）：397（M+，0.5），363（5.25），348（12.26），221（27.49），202（8.49），176（2556），148（686），131（100），118（17.55），103（28.26），77（25.34），51（4.79）；Anal.calcd.for C19H19N5OS2：C 56.78，H 4.78，N 17.58；found C 57.43，H 4.79，N 17.63。
2.2化合物的抗氧化活性
試驗(yàn)測(cè)定了硫脲基肉桂?；螂逍禄衔锴宄齇2-·、·OH和DPPH·的活性及總還原能力，并同維生素C（VC）抗氧化活性進(jìn)行了比較。試驗(yàn)過程中選用多個(gè)濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低濃度時(shí)，清除自由基效果較弱，而高濃度時(shí)化合物在測(cè)定體系中的溶解度小，清除自由基效果也較弱，為了便于比較，選用濃度為1.0 mg/mL時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果（取3次測(cè)定平均值）。
由圖2～5可知，在1.0 mg/mL時(shí)，這些化合物均具有清除自由基活性，其中N-對(duì)氯苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?c）對(duì)DPPH·的清除活性較強(qiáng)，抑制率為95.29%，作用強(qiáng)于VC；其他化合物抗氧化活性均弱于VC，這可能是由于該類化合物在測(cè)定體系中的溶解度比VC小所致。
3結(jié)論
無溶劑條件下肉桂?；惲蚯杷狨ヅc芳氨基硫脲或單縮二氨基硫脲發(fā)生加成反應(yīng)得到5個(gè)相應(yīng)的硫脲基肉桂?；螂逖苌铮?jīng)紅外、質(zhì)譜、核磁共振氫譜和元素分析確認(rèn)了新化合物的結(jié)構(gòu)。測(cè)定了這些新化合物清除超O2-·、·OH和DPPH·的活性及還原能力。結(jié)果表明，這些化合物均具有抗氧化活性，其中N-對(duì)氯苯硫脲基-N′-肉桂?；螂澹?c）對(duì)DPPH·的清除活性較強(qiáng)，作用強(qiáng)于VC，有望進(jìn)一步進(jìn)行植物氧化脅迫的保護(hù)作用研究。該結(jié)果提供了一種綠色合成方法，為設(shè)計(jì)與合成活性更高的?；螂寤衔锓肿犹峁┝死碚撘罁?jù)。
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