天然氣制氫裝置轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段蒸汽過(guò)熱器列管泄漏原因分析

摘要：天然氣制氫裝置在試車過(guò)程中，轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段蒸汽過(guò)熱器列管出現(xiàn)了斷裂泄漏。針對(duì)此問(wèn)題，從設(shè)備材質(zhì)、制造、工藝操作以及生產(chǎn)準(zhǔn)備各環(huán)節(jié)，分析了造成列管泄漏的原因，進(jìn)而制定出修復(fù)方案，并提出運(yùn)行防范措施。

關(guān)鍵詞：天然氣制氫裝置；蒸汽過(guò)熱器；化學(xué)清洗

隨著全球能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，天然氣制氫氣作為清潔能源的應(yīng)用前景廣闊［1］。通過(guò)分析天然氣制氫裝置轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段蒸汽過(guò)熱器列管出現(xiàn)的斷裂泄漏問(wèn)題的原因，本文提出了相應(yīng)的解決方案和運(yùn)行防范措施，為裝置的安全、穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。

1工藝簡(jiǎn)介

本公司的天然氣制氫裝置主要為煉化用氫裝置提供氫氣，造氣部分采用中石化廣州工程有限公司專有的甲烷、水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝技術(shù)，氫氣凈化部分采用成熟變壓吸附（PSA）工藝技術(shù)。裝置產(chǎn)氫規(guī)模20萬(wàn)標(biāo)m3/h，采用雙系列，單系列規(guī)模10萬(wàn)標(biāo)m3/h。水蒸氣轉(zhuǎn)化單元為裝置核心部分，燃燒煙氣、產(chǎn)氣工藝流程如下：

對(duì)流段煙氣流程：轉(zhuǎn)化爐燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔怆x開(kāi)輻射室后，先進(jìn)入對(duì)流室，分別經(jīng)轉(zhuǎn)化原料預(yù)熱段、預(yù)轉(zhuǎn)化原料預(yù)熱段、蒸汽過(guò)熱段、高溫空氣預(yù)熱段、產(chǎn)汽段和低溫空氣預(yù)熱段回收熱量后，經(jīng)煙道氣引風(fēng)機(jī)送至煙囪，排放至大氣。

產(chǎn)汽流程：轉(zhuǎn)化爐蒸汽發(fā)生器和轉(zhuǎn)化爐對(duì)流室產(chǎn)汽模塊所產(chǎn)高壓飽和蒸汽，在汽水分離器內(nèi)混合分離掉飽和水后，飽和蒸汽再進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐對(duì)流室前端，利用轉(zhuǎn)化爐煙道氣高溫位余熱，產(chǎn)生4.2 MPa（G）高壓過(guò)熱蒸汽。所產(chǎn)蒸汽大部分作為工藝用氣回用，剩余部分外輸至全廠蒸汽管網(wǎng)。

2事故現(xiàn)象

裝置開(kāi)工初期，轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段過(guò)熱蒸汽模塊處外壁有嚴(yán)重過(guò)燒痕跡，并且爐膛大量蒸汽外漏，煙囪也同時(shí)漏出大量蒸汽，裝置觸發(fā)爐膛壓力高聯(lián)鎖而跳車。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段蒸汽過(guò)熱器多根列管下彎頭焊縫處突然泄漏，嚴(yán)重的直接斷裂（見(jiàn)圖1），大量高壓蒸汽沖入煙氣對(duì)流室，吹壞周圍設(shè)備內(nèi)的澆注料和保溫材料，大量澆注料和保溫材料粉末隨煙氣流動(dòng)，堵塞后端脫銷模塊，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐煙氣流通不暢，造成爐膛憋壓。

3原因分析

針對(duì)過(guò)熱器列管底部彎管焊縫出現(xiàn)裂紋和斷裂的問(wèn)題，從生產(chǎn)制造、安裝、生產(chǎn)準(zhǔn)備及運(yùn)行操作幾個(gè)方面分別進(jìn)行了調(diào)查和分析［2］。

3.1生產(chǎn)制造、安裝環(huán)節(jié)

檢查供應(yīng)商設(shè)備生產(chǎn)制造過(guò)程的資料，發(fā)現(xiàn)以下問(wèn)題：

（1） 焊前采用火焰加熱，溫度不可控，無(wú)法保證預(yù)熱溫度及層間溫度滿足規(guī)范要求，且后熱操作不規(guī)范。

（2） 熱處理過(guò)程熱電偶布置不規(guī)范，熱電偶不能實(shí)際反映焊縫溫度，保溫厚度及寬度不能滿足規(guī)范要求，導(dǎo)致實(shí)際熱處理溫度達(dá)不到工藝要求。

（3） 近期檢查1#爐對(duì)流段過(guò)熱器列管焊縫熱處理施工管理情況，發(fā)現(xiàn)仍存在熱處理溫度未按要求控制，施工管理不規(guī)范現(xiàn)象。

3.2生產(chǎn)準(zhǔn)備環(huán)節(jié)

施工完成后的管道吹掃，通常采用蒸汽吹掃，但存在耗時(shí)長(zhǎng)、耗能大、易造成噪音和粉塵污染等諸多缺點(diǎn)。采用化學(xué)清洗輔以短時(shí)間吹掃，無(wú)論在時(shí)間上，還是在經(jīng)濟(jì)效益方面都是非常好的處理方法。

蒸汽管線清洗工藝步驟：臨時(shí)配管水沖洗酸洗水沖洗漂洗中和鈍化化學(xué)清洗后的處理及檢驗(yàn)系統(tǒng)的恢復(fù)。通過(guò)臨時(shí)管線與清洗泵站連接，構(gòu)成循環(huán)清洗回路。

管道彎頭切割后，發(fā)現(xiàn)彎管管道內(nèi)側(cè)焊縫區(qū)域有一條斷裂，裂紋處存在少量白色粉末，彎管底部及內(nèi)壁有較多鐵銹及白色積鹽，管道厚度無(wú)明顯腐蝕減薄。

將焊縫處白色粉末經(jīng)過(guò)飽和溶解后檢測(cè)，其pH為10.47。根據(jù)滴定實(shí)驗(yàn)，判斷白色粉末主要為Na2CO3，并有少量硫酸鈉，該物質(zhì)組分和化學(xué)清洗中和鈍化所用藥劑相同。黑色沉積物主要是Fe2O3、Fe3O4和少量Fe，由于沉積物厚度較大（5 mm），管材彎頭未見(jiàn)腐蝕減薄，黑色沉積物應(yīng)為化學(xué)清洗時(shí)腐蝕產(chǎn)物沉積。

根據(jù)化學(xué)清洗的步驟，每個(gè)步驟后應(yīng)用大流量的水沖洗，把各個(gè)階段管內(nèi)殘余的液體和雜質(zhì)沖洗出來(lái)。按照標(biāo)準(zhǔn)要求，過(guò)熱器酸洗時(shí)流速應(yīng)大于0.50 m/s，沖洗流速要高于清洗流速，而實(shí)際清洗過(guò)程的最大流速是0.13 m/s，遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)的要求，這就會(huì)造成酸洗后的水沖洗流速過(guò)低，大量的殘余酸液、殘?jiān)鼫粼谶^(guò)熱器，化學(xué)清洗時(shí)就會(huì)有氣塞、偏流的情況，導(dǎo)致清洗不均勻。

彎頭內(nèi)實(shí)物的實(shí)際情況顯示，最底部彎頭的沉積物主要是鐵銹類的Fe3O4和Fe2O3，在鐵銹最外側(cè)有一層白色沉積物，經(jīng)分析主要是Na2CO3，應(yīng)為酸洗后的沉積物，同時(shí)沉積物含有較多的檸檬酸鈉，在過(guò)熱器運(yùn)行初期，檸檬酸鈉會(huì)分解，產(chǎn)生CO2與帶水蒸氣中的NaOH反應(yīng)，生成Na2CO3，Na2CO3在蒸汽中溶解度極低，就析出積聚在管壁和彎頭底部。Na2CO3溶解于水會(huì)產(chǎn)生NaOH溶液，在干燥濃縮時(shí)堿性會(huì)不斷增高，具備了堿應(yīng)力腐蝕的條件。

3.3運(yùn)行操作環(huán)節(jié)

查詢開(kāi)工及運(yùn)行資料，開(kāi)工過(guò)程中的系統(tǒng)升溫、催化劑干燥、催化劑還原、投料、運(yùn)行各階段，均按照操作規(guī)程進(jìn)行控制，各項(xiàng)指標(biāo)均在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，未出現(xiàn)較大異常波動(dòng)，過(guò)熱器列管未存在超溫超壓及斷流干燒情況。在正常運(yùn)行期間，汽包鍋爐水中加入磷酸三鈉，以保證蒸汽品質(zhì)和避免設(shè)備結(jié)垢及腐蝕。爐水分析指標(biāo)pH控制在9～11，二氧化硅含量控制在＜1 mg/L，電導(dǎo)率指標(biāo)控制在＜30 μS/cm，磷酸鹽含量指標(biāo)控制在5 mg/L，均在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)。

3.4理化分析

抽檢斷裂和存在裂紋的蒸汽過(guò)熱器列管，取彎管樣品，對(duì)母材及焊縫進(jìn)行檢測(cè)。

（1） 化學(xué)成分分析

根據(jù)《碳素鋼和中低合金鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》GB/T 4336—2016標(biāo)準(zhǔn)，使用通道式合金分析儀進(jìn)行化學(xué)成分分析，母材、焊縫均符合GB/T 5310—2018中12CrlMoVG標(biāo)準(zhǔn)要求和焊材標(biāo)準(zhǔn)中要求。

（2） 金相顯微組織分析

母材金相分析：檢測(cè)樣品母材區(qū)域非金屬夾雜物、晶粒度、顯微組織均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)腐蝕彎頭進(jìn)行金相檢驗(yàn)，并按照GB/T 53JO的規(guī)定進(jìn)行非金屬夾雜物、顆粒度等的檢測(cè)。具體情況如下：

從顯微鏡下觀察，斷口整體相對(duì)較平，為正斷斷口，圖2中1、2處外壁可見(jiàn)明顯的放射狀花樣和人字形花樣，表明裂紋擴(kuò)展是快速穩(wěn)定的，1、2兩處為放射狀紋路收斂處，推測(cè)斷裂存在多個(gè)裂紋源。在電子顯微鏡下觀察斷口形貌，斷口是晶粒狀的，有許多反光的小平面，斷口面上呈現(xiàn)出許多不同高度的相互平行的解理面之間的臺(tái)階，由此推斷出樣品斷裂形式主要是脆性斷裂。

裂紋呈“樹(shù)枝狀”延伸，主裂紋沿著熔合線往焊縫中心處擴(kuò)展。根據(jù)樹(shù)枝狀裂紋擴(kuò)展形貌和斷口宏觀形貌，判斷出裂紋由內(nèi)壁開(kāi)始向外壁擴(kuò)展，裂紋源位于彎管內(nèi)壁熱影響區(qū)與焊縫的交匯點(diǎn)，裂紋旁邊可觀測(cè)到多處腐蝕坑洞聚集。主裂紋附近伴有樹(shù)枝狀擴(kuò)展裂紋，裂紋斷口表現(xiàn)出以沿晶為主、穿品為輔的混合斷裂模式。

（3） 硬度檢測(cè)

在顯微硬度檢測(cè)中，母材均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。失效樣品焊縫顯微硬度值在HV（10）300以上，不符合標(biāo)準(zhǔn)要求。失效樣品經(jīng)熱處理后，焊縫顯微硬度值降低到HV（10）215，符合用料要求。

（4） 水質(zhì)分析

從現(xiàn)場(chǎng)割管調(diào)查的情況看，部分管道內(nèi)部有大量積水，水位高過(guò)U型彎頭焊縫，取管內(nèi)積水分析，pH約為14，呈強(qiáng)堿性，汽包內(nèi)積水取樣分析pH為10.4左右，與運(yùn)行期間蒸汽品質(zhì)一致，可以說(shuō)明蒸汽本身品質(zhì)合格，堿性來(lái)源于彎頭沉積物在水溶液中的濃縮。

（5） 應(yīng)力腐蝕情況分析

碳鋼在高溫下與水蒸氣產(chǎn)生如下的化學(xué)反應(yīng)：

在這個(gè)反應(yīng)中，如存在NaOH，可起催化作用，反應(yīng)生成的Fe3O4覆蓋在鋼材表面，形成保護(hù)膜。局部拉伸應(yīng)力過(guò)高時(shí)，會(huì)破壞保護(hù)膜，在金屬表面形成最初的腐蝕裂紋。氫氧化鈉可在裂紋中富集，形成電偶腐蝕。裂紋尖端區(qū)域?yàn)殛?yáng)極，裂紋周圍的保護(hù)層為陰極，形成小陽(yáng)極大陰極的結(jié)構(gòu)，加上拉伸應(yīng)力的作用，使裂紋迅速擴(kuò)展，最終發(fā)生斷裂。從焊接硬度、殘余應(yīng)力狀況以及裂紋附近存在微小腐蝕坑的情況來(lái)看，已具備發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕的條件。從斷裂位置看，迎火面最先開(kāi)裂，此處有積水最先蒸發(fā)濃縮，與開(kāi)裂位置對(duì)應(yīng)，裂紋空間形態(tài)和斷裂特征也符合堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的特征，因此斷裂為堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

綜上所述，由于對(duì)立式過(guò)熱器化學(xué)清洗考慮不足，沒(méi)有充分辨識(shí)化學(xué)清洗可能出現(xiàn)的問(wèn)題，化學(xué)清洗液流速小，會(huì)導(dǎo)致氣塞和偏流，以至于在部分管內(nèi)有大量殘液和殘?jiān)e聚。殘液中存在大量的檸檬酸鈉，在高溫下分解出CO2，殘液本身由于采用NaOH調(diào)節(jié)pH，pH為9～11，運(yùn)行過(guò)程積液中的NaOH與CO2反應(yīng)生成Na2CO3析出，NaOH、Na2CO3水溶液在高溫下濃縮產(chǎn)生強(qiáng)堿性，同時(shí)由于焊接接頭硬度超標(biāo)，殘余應(yīng)力大，過(guò)大的應(yīng)力和堿腐蝕共同作用，發(fā)生了堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂［3］。

4處理措施

（1） 對(duì)蒸汽過(guò)熱器所有列管焊縫進(jìn)行硬度和無(wú)損檢測(cè)，并重新進(jìn)行熱處理。過(guò)熱器修復(fù)過(guò)程嚴(yán)格按照焊接工藝評(píng)定執(zhí)行，并重點(diǎn)控制預(yù)熱和線能量輸入。對(duì)熱處理的保溫厚度和范圍、升溫、恒溫、降溫時(shí)長(zhǎng)和速率以及熱電偶設(shè)置按照標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，并采用連排彎頭集中熱處理模式，保證熱處理消應(yīng)力效果。

（2） 拆除復(fù)檢不合格列管，更換彎頭。

（3） 用大流量循環(huán)泵對(duì)過(guò)熱器列管進(jìn)行沖洗，采取間斷蓄壓、再排放的方法，保證每條列管沖洗質(zhì)量。檢測(cè)排放水pH和水質(zhì)情況，當(dāng)pH顯示中性且水質(zhì)清澈無(wú)雜質(zhì)時(shí)，即為清洗合格。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：廖友軍，男，安徽淮南人，工程師，本科，研究方向：化工設(shè)備管理。