硝酸錳/活性炭-臭氧微納米氣泡催化氧化染料廢水的影響因素

摘要：作為處理染料廢水的新途徑，臭氧催化氧化工藝結合微納米氣泡曝氣技術解決了染料廢水中有機污染物難降解和色度難去除問題，具有較好的應用前景。以模擬陽離子染料廢水為研究對象，采用硝酸錳/活性炭（Mn/GAC）作為催化劑，使用臭氧催化氧化工藝結合微納米氣泡曝氣技術處理陽離子染料廢水。以色度去除率作為考察指標，在確定陽離子染料廢水的初始濃度和臭氧濃度的基礎上，對催化劑使用量、廢水的初始pH值和廢水的初始溫度3個因素進行正交實驗，考查其對陽離子金黃X-GL染料廢水處理效果的影響。結果表明：采用微納米氣泡臭氧催化氧化去除陽離子金黃X-GL染料廢水色度能達到較好的效果。在催化劑的投加量為3.5 g/L、初始pH值為9.4、初始溫度為23.6 ℃的條件下進行驗證實驗，結果表明，最佳色度去除率為95.6%，說明該工藝處理染料廢水能達到預期效果。

關鍵詞：臭氧催化氧化；硝酸錳/活性炭催化劑；陽離子染料廢水；正交實驗；微納米氣泡

中圖分類號：X703.1 """"文獻標志碼：A """"文章編號：2096-6717（2025）02-0232-09

Influencing factors of dye wastewater by catalytic oxidation with Mn/GAC-ozone micro-nano bubbles

WEI Jie¹，"ZHU Yanli¹，"WANG Shujin¹，"WANG Ruonan²

（1. School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang 110168， P. R. China；"2. Liaoning Zhongyuan Architectural Design Co. Ltd.， Shenyang 110168， P. R. China）

Abstract： The catalytic oxidation process combined with micro-nano bubbles is a new method to treat dye wastewater， which solves the problem of difficult biodegradable organic pollutants and reduces the chroma of dye wastewater， and has a good application prospect.Taking simulated cationic dye wastewater as the research object， with manganese nitrate/activated carbon （Mn/GAC） as the catalyst， the cationic dye wastewater was treated by ozone catalytic oxidation process combined with micro-nano bubbles aeration technology. Based on the determination of the initial concentration of cationic dye wastewater and ozone concentration， orthogonal tests of catalyst dosage， initial pH value of wastewater and initial wastewater temperature carried out， and their influence on the treatment effect of cationic gold X-GL dye wastewater was investigated. Experimental results show that catalytic oxidation of micro-nano bubbles can have a good effect on the chroma removal of cationic gold X-GL dye wastewater. When the amount of catalyst is 3.5 g/L， the initial pH is 9.4， and the initial temperature is 23.6 ℃， the verification experiment is carried out under this optimum combination condition， and the experimental results show that the best chroma removal rate is 95.6%. It shows that the treatment of dye wastewater by this process has achieved the expected effect and has a certain guiding significance.

Keywords： catalytic oxidation；"manganese nitrate/activated carbon catalyst；"cationic dye wastewater；"orthogonal experiment；"micro-nano bubbles

作為最早出現(xiàn)的合成材料之一，陽離子染料具有色澤鮮艷、水溶性好等特點，專用于腈綸印染^[1]。隨著腈綸制造技術不斷發(fā)展，陽離子染料的使用量不斷增加。其廢水具有水量大、色度高、可生化性差、COD濃度高的特點，且毒性較強^[2]，對人類生命、生活具有不利影響。作為一種典型的陽離子染料，陽離子染料金黃X-GL因色彩明亮、牢度高被廣泛用于腈綸及其紡織物的染色和印花，其分子式為C₂₁H₂₇N₃O₅S，由于含有復雜的芳香酮顯色基團而難以降解脫色，一直是染料廢水處理的難點之一^[3]。采用傳統(tǒng)的好氧生物法僅能達到25.8%的去除率^[4]，為了實現(xiàn)陽離子染料廢水的有效處理，學者們進行了大量研究和探索。

與其他方法相比，高級氧化法中的非均相臭氧催化氧化處理陽離子染料廢水具有反應速度快、去除效率高、不產生污泥、無二次污染、工藝簡單、占地面積小等優(yōu)點，因此成了研究熱點^[5]。非均相催化劑具有活性高、有選擇性、穩(wěn)定性強、承受機械強度大等特點，能有效提高臭氧的利用率及氧化能力，能有效去除難降解有機物^[6]?；钚蕴孔鳛橐环N非均相催化劑能明顯提高臭氧在水溶液中的分解速率，通過吸附作用不僅能極大提高臭氧利用率，還具有使用周期長、金屬浸出率低、活性高和多次重復利用^[7]等特點，近年來已成為臭氧催化氧化技術中催化劑載體的研究熱點^[8]。Sangjan等^[9]證明了活性炭催化劑能提高催化臭氧氧化體系降解活性藍49染料（RB 49）的活性。宋丹等^[10]證明了錳基活性炭能顯著提高臭氧對印染廢水的氧化降解能力，COD_Cr去除率達到66.1%。盡管有部分學者研究采用錳改性活性炭進行臭氧催化氧化處理有機廢水，但對Mn金屬氧化物的負載型催化劑的研究并不完善，還需進一步探索。

筆者利用臭氧催化氧化結合微納米曝氣技術處理模擬陽離子金黃X-GL染料廢水，通過正交實驗研究影響廢水色度去除率的主要因素，以期完善對微納米臭氧催化氧化X-GL染料廢水的研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

陽離子金黃X-GL：工業(yè)純，杭州前進科技有限公司；碘化鉀：分析純，沈陽市東興試劑廠；30%過氧化氫：分析純，天津市天新精細化工研發(fā)中心；高錳酸鉀：分析純，沈陽市東興試劑廠；硝酸錳：分析純，沈陽市盛隆富實驗設備有限公司；活性炭：分析純，6～8目，津東天正精細化學試劑廠。

PTX-FA120電子天平：上海方瑞有限公司；GZX-9246MEB電熱鼓風干燥箱：上海博訊實業(yè)醫(yī)療設備廠有限公司；UV-5500紫外可見分光光度計：上海元析儀器有限公司；SX711型pH計：上海三信儀表廠；XDR-10K移動式臭氧發(fā)生器：石家莊市歐能通用科技有限公司；20QY-1氣液混合泵：南方泵業(yè)；4 L溶氣罐：宜興星火環(huán)保科技有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡：日本日立公司；Autosorb-IQ比表面積及孔隙度分析儀：美國康塔儀器公司；XRD-7000X射線衍射：SHIMADZU CORPORATION；ICP-MS分析儀：珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 實驗裝置

廢水脫色反應裝置為密閉循環(huán)系統(tǒng)，微納米氣泡曝氣的氣體來源為臭氧發(fā)生器產生的臭氧，如圖1所示。臭氧催化氧化體系主要包括臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧催化氧化反應系統(tǒng)及多余臭氧吸收系統(tǒng)3部分；采用加壓溶氣、釋氣的方式產生微納米氣泡，將氣液混合泵、溶氣罐、微納米氣泡釋放器、壓力表、閥門、空氣流量計、排氣閥及真空表計用三型聚丙烯管依次連接，在真空表為0.003 MPa、出水壓力表為0.2 MPa的條件下，氣液混合泵充分混合廢水與臭氧，當吸氣量為8%～10%時，可持續(xù)穩(wěn)定產生20～30 μm的臭氧微納米氣泡^[11]。實驗反應器為有效容積20 L的有機玻璃箱。

1.3 實驗方法

每組實驗開始前用蒸餾水將反應裝置沖刷干凈，向反應容器中加入濃度為100 mg/L的陽離子金黃X-GL染料廢水20 L，濃度與陽離子染料廢水的3級預處理或深度處理階段的污染物濃度相當^[12]。在臭氧進氣量2 L/min、未改性顆粒活性炭催化劑投加量1 g/L、實驗曝氣時間120 min的條件下，分別調節(jié)臭氧進口濃度為4.37、7.49、10.47 mg/L，進行對照實驗，每隔15 min取樣，測定相應的色度去除率，從而確定最佳臭氧投加濃度。之后，在上述最適宜臭氧濃度條件下分別使用未經改性的活性炭、微納米臭氧、微納米臭氧+未改性活性炭、微納米臭氧+錳改性活性炭處理陽離子金黃X-GL，以探討不同反應條件下的廢水脫色性能。

用網布包裹一定量的硝酸錳/活性炭（Mn/GAC）改性催化劑，固定在反應容器中部，產生的微納米氣泡從下到上與催化劑接觸，進行臭氧催化氧化實驗。通過改變催化劑投加量、pH值和反應溫度，微納米氣泡連續(xù)曝氣120 min，進行臭氧催化氧化正交實驗。所取水樣靜置15 min后測量脫色率，以減小氣泡對水中污染物含量測定的影響。

1.4 分析方法

測試指標主要為色度去除率，用脫色率表示。溶液色度采用分光光度法測定。將待測水樣置入比色皿中，在波長440 nm條件下，分別選取不同染料濃度廢水，對其進行吸光度測定，繪制染料濃度的標準曲線，見圖2。反應過程中，陽離子金黃X-GL的脫色率由溶液初始濃度與t時刻溶液濃度的差值除以溶液初始濃度得出。催化劑表面零電荷點（pHpzc）采用鹽滴定法測得。

1.5 催化劑的制備及表征

采用浸漬法制備Mn/GAC催化劑。載體的預處理：取6～8目的顆粒活性炭置于燒杯中，用純水洗滌2～3次，除去灰塵等雜質，放在烘干箱中進行干燥。Mn/GAC催化劑制備：稱取一定量已預處理的GAC載體浸入硝酸錳溶液中，在常溫下放置6 h，每隔0.5 h均勻攪拌；隨后，在攪拌情況下加入高錳酸鉀溶液，生成二氧化錳沉淀，攪拌30 min后放置6 h；將溶液過濾掉，用蒸餾水清洗2次，放入120 ℃烘箱中進行干燥；取出干燥的Mn/GAC復合物，放于馬弗爐中500 ℃煅燒3 h，完成制備。

采用日本HITACHI公司生產的S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化劑進行微觀形貌分析檢測；采用美國康塔公司生產的Autosorb-IQ物理吸附儀測定催化劑微孔孔容積及微孔孔徑分布；采用7000型X射線衍射儀進行XRD分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM分析

對催化劑改性前后進行掃描電鏡分析，如圖3所示。由圖3（a）可以看出，未改性的活性炭表面孔洞較大，有少量雜質。經過硝酸錳改性的活性炭表面不平整，可以清晰看到大量結晶顆粒出現(xiàn)，且孔洞明顯減小，金屬氧化物負載在活性炭的表面和孔洞內，可能是由于硝酸錳高溫分解成MnO₂所致^[13]。

2.1.2 BET分析

對未改性的活性炭和硝酸錳改性后的活性炭進行BET測試，結果如表1所示。由表1可知，經過硝酸錳改性的活性炭比表面積、孔容、平均孔徑表征值均呈下降趨勢，說明經過煅燒，活性炭孔洞結構收縮、重新組合，并被負載組分填充進入^[14]，結果與掃描電鏡掃描圖像結果一致。

2.1.3 XRD分析

對未改性活性炭和硝酸錳改性活性炭進行XRD分析?；钚蕴扛男郧昂蟮腦RD譜見圖4，在未改性活性炭圖譜中出現(xiàn)了SiO₂和CaCO₃的特征衍射峰，說明原始活性炭中含有SiO₂和CaCO₃成分。經過硝酸錳改性后的活性炭出現(xiàn)了新的衍射峰，且活性炭衍射峰強度變弱，說明改性活性炭表面逐漸被新負載的金屬氧化物覆蓋，降低了活性炭的衍射峰峰值。在硝酸錳改性活性炭圖譜中，2θ=12.80°、18.10°、32.88°處出現(xiàn)了新的衍射峰，根據Ｘ射線衍射標準卡片（JCPDS：44-0141）對照分析，確定為MnO₂所具有的特征峰^[15]，說明硝酸錳改性活性炭成功負載了金屬氧化物MnO₂。通過XRD處理軟件Jade6.0擬合分析，MnO₂的平均晶粒大小為22.9 nm，在活性炭表面形成了體相堆積，晶粒尺寸較大，生長發(fā)育充分^[16]。

2.2 空白對照實驗

2.2.1 確定最佳臭氧投加量

分別調節(jié)臭氧濃度為4.37、7.49、10.47 mg/L，各臭氧投加量的色度去除率分別為54.4%、63.4%及69.7%，如圖5所示。不同臭氧濃度對色度的去除均有一定效果，都能破壞染料分子的顯色基團。陽離子金黃X-GL廢水的色度去除率隨著臭氧濃度的增加而升高，這是因為在臭氧催化氧化反應體系中，臭氧在溶液內會發(fā)生氣液傳質，臭氧進口濃度的增大加強了氣液傳質速率^[17]，也加快了臭氧在溶液中的溶解速率，進而促使臭氧催化氧化體系中·OH增多^[18]；由實驗結果可知，臭氧進口濃度為10.47 mg/L時，處理陽離子染料廢水效果最佳。

2.2.2 確定最優(yōu)體系

4種反應體系對染料廢水中色度去除率的影響如圖6所示。當以未改性活性炭作為吸附劑時，色度去除率僅為11.6%，說明僅依靠活性炭對染料中顯色基團進行吸附有一定局限性。對比單獨臭氧微納米氣泡的催化作用，在臭氧中添加未改性活性炭能使色度去除率提高29%，這表明臭氧/活性炭體系存在協(xié)同效應^[19]。由于活性炭具有豐富的孔隙結構和獨特的表面化學性質，使得活性炭既能發(fā)揮吸附作用，又能促進臭氧催化分解，因此，活性炭的存在提高了臭氧微納米氣泡的傳質效率^[20]。改性Mn/GAC催化劑對染料廢水色度的去除效果良好，其具有活性炭吸附催化的基礎優(yōu)勢，且Mn的價態(tài)可以從+2到+7價，能以多種氧化態(tài)的形式存在，是一種特殊的多價態(tài)過渡金屬氧化物^[21]，這一優(yōu)勢為錳在催化反應中參與臭氧分子的電子轉移提供了支持^[22]。此外，根據表面配位絡合理論，有機染料分子可在催化劑及MnO₂表面形成絡合物，進而與臭氧分子反應，破壞顯色基團，以達到脫色的目的^[23]。通過催化劑的表征以及4種體系的對比，最終確認微納米臭氧+Mn/GAC催化劑為最優(yōu)反應體系。

2.3 正交實驗

2.3.1 正交實驗設計

催化劑的投加量影響臭氧催化反應的效果與投入成本，初始pH值對臭氧微氣泡分解速率具有顯著影響，初始溫度變化是微納米氣泡是否活躍的關鍵^[24-26]，因此，選擇催化劑的投加量、初始pH值、初始溫度為影響因素，以色度去除率為評價指標進行正交實驗^[27]，實驗因素與水平見表2。

2.3.2 正交實驗結果討論

對正交實驗進行極差分析，并觀察各組實驗的色度去除率。由表3、圖7可以看出，實驗A3B2C1色度去除效果最好，色度去除率為92.4%。第3號實驗A1B3C3色度去除效果最差，色度去除率僅為82.3%。

通過正交實驗的直觀分析，正交實驗表中T₁、T₂、T₃分別表示每個因素同一水平結果之和，K₁、K₂、K₃表示各因素在每一水平下的平均色度去除率，根據效應曲線圖可以直觀看出，最優(yōu)方案為A2B2C1，也就是用各因素平均色度去除率最高的水平組合方案。由表3可知，初始pH值的極差最大，R值為4.7；其次為催化劑投加量的極差，R值為4.5；初始溫度的極差最小，R值為2.6。通過對這3種因素的極差R值進行比較，能夠確定此3種因素的主次順序為：初始pH值gt;催化劑投加量gt;初始溫度。

2.3.3 處理染料廢水的影響因素

1）催化劑的投加量。陽離子金黃X-GL染料廢水由于具有芳香酮結構的顯色基團而色度偏高，·OH對顯色基團有很好的破壞效果。MnO₂能有效促進體系的氧化反應及臭氧的間接反應^[28]，催化臭氧分解產生·OH，進而提高色度去除率。正交實驗效應曲線如圖8所示，當體系內Mn/GAC催化劑投加量由3.0 g/L增加到3.5 g/L時，陽離子金黃X-GL染料色度去除率呈上升趨勢，從84.4%增至89%。這是因為，隨著催化劑投加量的增加，在反應體系中將存在更大的比表面積和更多表面活性位點^[29]，陽離子染料和臭氧分子能更充分地被吸附在催化劑的表面，芳香酮顯色基團等污染組分能與臭氧分子發(fā)生直接接觸氧化反應，從而提高色度的去除率，也能與催化劑吸附臭氧分子所產生的羥基自由基發(fā)生間接氧化反應，使染料中的顯色基團斷裂^[30]，色度去除率有所增加；當加入的Mn/GAC催化劑由3.5 g/L增加到4.0 g/L時，催化劑對色度的去除率小幅下降，降至87.7%，說明在體系內臭氧投加量一定時，催化劑用量只能在一定范圍內提供活性位點，當體系內活性點位量達到需求后，臭氧分子在液相傳質的消耗速率減小，投加4.0 g/L的催化劑相對于溶解臭氧量是過量的，因此，繼續(xù)投加催化劑不能顯著降低廢水的色度^[31]。

2）pH值。在臭氧催化反應中，pH值被認為是影響反應進程的重要因素之一，當處于酸性環(huán)境時，臭氧分解主要遵循臭氧直接氧化機理，而處于堿性環(huán)境時，臭氧分解遵循的是羥基自由基機理^[32]。當染料廢水呈堿性時，大量存在的OH^-會消耗水中殘存的H⁺，避免其包圍在催化劑的表面，與Mn/GAC催化劑中的Mn²⁺爭奪活性位點，提升了·OH的產生效率，有利于臭氧催化氧化反應發(fā)生^[20]，使陽離子金黃X-GL染料中的顯色基團斷裂，色度的去除效果顯著。因此，在臭氧催化氧化體系內，堿性環(huán)境更利于色度的去除^[33]。由圖9可見，溶液初始pH值由8.5增加到9.4時，色度平均去除率也隨之提高，由85.2%升至89.9%，隨著溶液內OH^-濃度的增加，臭氧分子的間接氧化反應加快，溶解在廢水內的臭氧分子分解速度也隨之加快，臭氧分子容易與OH^-發(fā)生直接化學反應產生·OH。此外，零電荷點（PZC）在催化臭氧氧化過程中起重要作用，溶液pH值和催化劑pH_PZC值的大小關系會影響活性炭的吸附性能，當溶液pH值小于pH_pzc時，活性炭表面帶正電，能吸附周圍的陰離子；反之，當溶液pH值大于pH_pzc時，活性炭表面帶負電，能吸附周圍的陽離子^[34]。經檢測，改性Mn/GAC催化劑的pH_PZC為6.54，在堿性條件下，催化劑表面均呈現(xiàn)負電，陽離子染料表現(xiàn)為正電，因此會促進Mn/GAC催化劑的吸附效果^[35-36]。此外，Takahashi^[37]發(fā)現(xiàn)，水溶液的pH值對臭氧微納米氣泡界面ζ電位有很大影響，隨著水溶液pH值的提高，界面ζ電位也逐漸增高，氣泡直徑減小，在水中停留時間增加，傳質速率提高^[38-39]。此外，臭氧微氣泡能迅速黏附至Mn/GAC催化劑表面并促進催化，在破碎時釋放臭氧和·OH，進而使陽離子金黃X-GL染料顯色基團斷裂^[40]。當溶液初始pH值為10.1時，色度去除率降為85.9%，當廢水呈強堿性時，過量氫氧根離子可能會與催化劑競爭，消耗臭氧分子，同時還會影響催化劑表面羥基基團的密度，促進Mn/GAC催化劑表面金屬離子的釋放，導致具有氧化性的羥基變少^[41]。在高濃度OH^-存在時，短時間內產生的過量·OH無法及時與有機物充分反應，導致廢水中的羥基自由基之間發(fā)生速率極快的淬滅反應^[42]，羥基自由基的濃度不增反降，導致催化活性降低，色度去除率下降。

3）溫度。理論上陽離子金黃X-GL染料廢水初始溫度的適當提高能促進催化劑降低反應活化能^[43]。隨著溫度的升高，溶液的黏滯性減弱，染料分子熱運動加劇，溶解度和化學勢能都增大，增加了固液碰撞的機會，吸附作用更容易發(fā)生^[34]。但是，如圖9所示，水的溫度從23.6 ℃增至27.7 ℃，染料廢水去除效率卻從88.4%降至85.7%，這是因為溫度升高導致微納米氣泡變得活躍，在水體中上浮速度變快，停留時間縮短，瞬間破裂現(xiàn)象更劇烈，加劇了水體中臭氧的逸散流失程度^[26]，對色度去除效果有一定的消極影響，色度去除率受限。同時，臭氧分子在廢水中的溶解度與體系溫度成反比^[44]，水中液相臭氧濃度從17.2 mg/L降至14.2 mg/L。溫度越高，臭氧分解越快，氣相臭氧轉化為液相臭氧的效率下降，臭氧溶解度隨之降低，傳質速率受到抑制^[45-46]，降低了Mn/GAC催化劑與臭氧的反應效率，體系內羥基自由基生成反應受到影響，從而對色度的處理效果也有一定負面影響。

2.3.4 最佳組合下的去除效果

根據正交實驗得出催化劑的投加量為3.5 g/L、初始pH值為9.4、初始溫度為23.6 ℃時為最佳水平組合。在最佳水平組合條件下，以Mn/GAC為催化劑，在臭氧進氣量2 L/min、臭氧進口濃度10.47 mg/L的基本條件下處理濃度為100 mg/L的20 L模擬染料廢水，連續(xù)微氣泡曝氣120 min進行臭氧催化氧化實驗，如圖9所示，在此組合條件下，最大色度去除率為95.6%。

2.4 催化劑穩(wěn)定性實驗

在最優(yōu)條件下，連續(xù)曝氣120 min，并重復5次使用催化劑，以考察Mn/GAC催化劑的穩(wěn)定性。由圖10可知，隨著催化劑使用次數的增加，色度去除率僅有小幅度下降，降解性能基本穩(wěn)定。同時，考察了錳負載的浸出性，在第5次使用后，Mn的浸出率僅為1.4%，催化劑的活性位點無明顯損失。綜上所述，Mn/GAC催化劑在反應過程中具有較好的穩(wěn)定性及有效性。

3 結論

通過對Mn/GAC催化劑的投加量、廢水的初始pH值和初始溫度3種因素進行正交實驗，經過直觀分析可知：初始pH值對陽離子金黃X-GL染料廢水的色度去除效果影響最大，其次是催化劑投加量，影響程度最弱的為初始溫度。適當的Mn/GAC催化劑能催化臭氧分解產生·OH，使染料中的芳香酮顯色基團斷裂；染料廢水初始pH值呈堿性時，有利于臭氧發(fā)生氧化反應，產生·OH，提升Mn/GAC催化劑的吸附效果，提高微納米氣泡傳質速率；適當的溫度能提高臭氧的分解速率，促進催化劑吸附臭氧和有機物。3種因素均對色度去除率有一定影響。

陽離子金黃X-GL染料廢水的色度去除效果最佳組合為：催化劑的投加量為3.5 g/L、初始pH值為9.4、初始溫度為23.6 ℃。在最佳組合條件下進行驗證實驗，實驗結果表明，陽離子黃金染料廢水色度去除率為95.6%，優(yōu)于各組實驗。

重點考察了催化劑使用量、廢水的初始pH值和初始溫度3種因素對金黃X-GL廢水臭氧催化氧化處理效果的影響，從實際應用角度出發(fā)，后續(xù)需進一步考察無機鹽含量等因素對脫色的影響以及Mn/GAC催化劑對實際染料廢水的處理效果，為實際生產提供可行性支持。

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（編輯""胡英奎）