基于同步輻射技術(shù)研究鋅在廢棄稀土礦區(qū)土壤中的吸附及垂向遷移特征

摘要： 為了研究鋅（Zn）在贛南稀土礦區(qū)土壤的吸附及垂向遷移特征，以及為礦山開(kāi)采地區(qū)土壤及水體Zn污染防治、修復(fù)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論依據(jù)，首先采用靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)，研究某廢棄稀土礦區(qū)垂直剖面不同深度土壤對(duì)Zn的吸附特征；然后采用X射線衍射（XRD）及X射線吸收譜（XAFS）研究土壤主要物相組成及土壤中Zn的賦存形態(tài)變化，探討Zn在土壤中的吸附機(jī)制及可遷移性。結(jié)果表明：剖面3層土壤對(duì)Zn的吸附平衡過(guò)程較快，土壤對(duì)Zn的吸附能力呈現(xiàn)出從表層土到深層土再到中層土逐漸減弱的趨勢(shì)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir方程能較好地描述土壤吸附Zn的過(guò)程；元素Fe、Mn在土壤中主要以Fe的氫氧化物及混合價(jià)態(tài)錳氧化物形式存在，剖面各層土壤理化性質(zhì)差異影響土壤對(duì)Zn的吸附行為，相比于黏土礦物，F(xiàn)e、Mn氧化物對(duì)土壤吸附Zn的影響更加顯著；吸附反應(yīng)前后土壤中Zn的局部配位模式由Zn-O四面體轉(zhuǎn)變?yōu)閆n-O四面體和八面體的混合配位模式，反應(yīng)后土壤表面可能形成了類似硫酸鹽的外層絡(luò)合物，反應(yīng)前后土壤中的Zn由堿式碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橐粤蛩猁}與堿式碳酸鹽的混合形式存在；受土壤pH影響，土壤滯留Zn能力有限，土壤中的有效態(tài)Zn易伴隨降雨沖刷向下層土壤遷移，土壤中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度增加而增加。

關(guān)鍵詞：土壤；鋅；吸附；遷移；X射線吸收譜；稀土礦區(qū)；同步輻射

doi：10.13278/j.cnki.jjuese.20230110

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期： 2023-04-29

作者簡(jiǎn)介： 李洋（1999-），女，碩士研究生，主要從事地下水重金屬污染防治方面的研究，E-mail：melilonli@outlook.com

通信作者： 劉鵬（1981-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事地下水污染防治方面的研究，E-mail： pengliu@cug.edu.cn

基金項(xiàng)目： 江西省工業(yè)園區(qū)地下水監(jiān)測(cè)管控網(wǎng)絡(luò)體系建設(shè)示范項(xiàng)目（JXMD2022-Z002）；中央環(huán)保投資儲(chǔ)備庫(kù)項(xiàng)目（2022B000563260）

Supported by the Demonstration Project of Groundwater Control Network System Construction in Industrial Park of Jiangxi Province （JXMD2022-Z002） and the Central Investment Reserve Project for Environmental Protection（2022B000563260）

Adsorption and Vertical Migration Characteristics" of Zinc in Soil from" Abandoned Rare Earth Mine Using Synchrotron Radiation-Based Technique

Li Yang1， Ou Li2， Huang Kun1， Liu Peng1， Liu Yanhong2， Li Manman1， Tang Jinping1

1. College of Environment， China University of Geosciences， Wuhan 430074， China

2. Ecological Environmental Monitoring Centre of Jiangxi Province， Nanchang 330039， China

Abstract： This study focuses on the adsorption characteristics of zinc in soil at different depths of a certain abandoned rare earth mine in the south of Ganzhou， Jiangxi Province. Static batch experiments were conducted. X-ray diffraction （XRD） and X-ray absorption fine structure spectroscopy （XAFS） were used to study the major phases and morphological changes of zinc in soil before and after adsorption reaction， in order to investigate the adsorption mechanism and mobility of zinc in soil. The results show that the adsorption equilibrium process of zinc in soil is fast. The adsorption capacity of soil for zinc gradually decreased from the surface soil to the deep soil and then to the middle soil. The pseudo-second-order kinetic model and Langmuir equation can describe the adsorption process of zinc in soil well. XRD and XAFS results show that iron and manganese exist mainly in the form of iron hydroxide and mixed valence state manganese oxide in soil. Differences in the physical and chemical properties of soil layers affect the adsorption behavior of soil towards zinc. Compared with clay minerals， iron and manganese oxides have a more significant effect on the adsorption of zinc in soil. XAFS indicates that the local coordination mode of zinc changes from Zn-O tetrahedron to a mixed coordination mode of Zn-O tetrahedron and octahedron after adsorption reaction. A complex similar to sulfate may form on the soil surface after the reaction. The form of zinc in soil changes from basic carbonate to a mixed form of sulfate and basic carbonate after adsorption reaction. Due to the influence of soil pH， the capacity of zinc retention in soil is limited. The readily available zinc in soil is prone to migrate downward with rainfall. The zinc content in soil increases with depth. The study provides a scientific basis for the prevention and control of zinc pollution in soil and groundwater in mining areas.

Key words： soil; zinc; adsorption; migration; X-ray absorption fine structure spectroscopy; rare earth mine; synchrotron radiation

0 引言

鋅（Zn）是動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育所必須的微量元素，然而過(guò)量的Zn也可能對(duì)生物體具有毒性[1]。贛南地區(qū)是我國(guó)離子型稀土礦開(kāi)采的重點(diǎn)地區(qū)。開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢水易攜帶Zn2+等離子進(jìn)入土壤[2]，造成土壤酸化，或?qū)е峦寥乐兄亟饘匐x子活化[3]，而且在降雨沖刷和淋濾作用下Zn2+等離子會(huì)可能向下層土壤遷移[4]，對(duì)周邊地區(qū)土壤及水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響[5]。土壤是由固相及流體相共同組成的復(fù)雜系統(tǒng)[6]，進(jìn)入土壤系統(tǒng)的重金屬可與各相介質(zhì)之間發(fā)生交互作用[7]，該過(guò)程受不同反應(yīng)類型控制，如吸附-解吸作用、溶解-沉淀作用及氧化-還原作用等[8-9]。其中，吸附作為重金屬在土壤中循環(huán)的主要過(guò)程[10]，能夠引起土壤中重金屬賦存形態(tài)變化，是影響重金屬在環(huán)境中遷移、生物有效性及毒理性的關(guān)鍵因素[11]。開(kāi)展重金屬在土壤組分上宏觀吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)行為和分子機(jī)制的研究是評(píng)價(jià)重金屬環(huán)境行為的基礎(chǔ)，對(duì)于預(yù)測(cè)土壤中Zn的遷移性、開(kāi)展土壤及水相Zn污染防治具有重要意義。

長(zhǎng)期以來(lái)，由于分析儀器和實(shí)驗(yàn)手段的局限性，對(duì)Zn在土壤及其典型固相組分中的化學(xué)行為研究多集中在宏觀動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)層面。宏觀吸附結(jié)果表明土壤對(duì)Zn的吸附行為與土壤pH、鐵錳氧化物、黏土礦物等密切相關(guān)[12-13]。近年來(lái)，隨著同步輻射技術(shù)的快速發(fā)展，X射線吸收譜（XAFS）技術(shù)在研究固-液界面吸附態(tài)分子微觀結(jié)構(gòu)方面得到了實(shí)際應(yīng)用，研究人員利用XAFS技術(shù)從分子水平上獲取重金屬在固-液界面的化學(xué)形態(tài)和結(jié)合方式等信息[14]，研究了重金屬在土壤組分的界面化學(xué)行為[15]。有學(xué)者[16]通過(guò)開(kāi)展靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)結(jié)合XAFS研究發(fā)現(xiàn)，不同理化性質(zhì)土壤吸附Zn2+的能力與土壤pH呈顯著正相關(guān)，吸附反應(yīng)后土壤中Zn的構(gòu)型為Zn-O八面體（六配位）和Zn-O四面體（四配位）的混合物。Fan等[17]利用XAFS結(jié)合通徑分析手段研究了Zn2+在江蘇省土壤中的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)土壤pH、黏土礦物是影響土壤吸附Zn的主要因素，Zn以Zn-Al層狀氫氧化物（LDH）、ZnCO3、Zn2（OH）2CO3沉淀及其與黏土礦物或鐵氧化物相結(jié)合的形式滯留于堿性土壤中。目前有關(guān)XAFS技術(shù)應(yīng)用于土壤重金屬吸附行為的研究多集中在單一礦物或單層土壤對(duì)Zn吸附行為的探討[10， 17-19]方面，但對(duì)Zn在同一剖面不同深度土壤中的吸附及垂向遷移特征的研究較少。礦區(qū)土壤大多經(jīng)過(guò)回填，填土孔隙率較高，有利于重金屬垂向下滲遷移[20]，研究Zn在剖面不同深度土壤中的吸附及遷移特征更能真實(shí)評(píng)價(jià)礦區(qū)土壤中重金屬Zn的環(huán)境安全性。

本研究以贛南地區(qū)某廢棄稀土礦區(qū)域垂直剖面土壤為對(duì)象，首先通過(guò)開(kāi)展靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)，研究不同反應(yīng)時(shí)間及初始Zn濃度條件下剖面土壤對(duì)Zn的吸附特征；然后結(jié)合X射線衍射（XRD）及X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）等手段，分析土壤主要物相組成及吸附反應(yīng)前后土壤中Zn的賦存形態(tài)，揭示Zn在土壤中的吸附固持機(jī)制及垂向遷移特征，以期為礦山開(kāi)采地區(qū)土壤及水體Zn污染防治、修復(fù)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

土壤樣品采自江西省贛南某廢棄稀土礦區(qū)剖面土層，從上至下依次為灰色雜填土層S1（0～20 cm）、灰黃色風(fēng)化巖層S2（350～450 cm）及灰色風(fēng)化巖層S3（700～750 cm）。土壤樣品采集后經(jīng)混合、自然風(fēng)干及研磨后，過(guò)100目篩保存?zhèn)溆?。土壤樣品的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 Zn的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別稱取剖面土壤樣品1.0 g于離心管中，以0.01 mol/L的NaCl2溶液作為背景電解質(zhì)，水土質(zhì)量比為20∶1，加入初始Zn質(zhì)量濃度為10 mg/L的ZnCl2溶液20 mL，在25℃下避光振蕩后分別于0、2、5、10、30、60、120、240、480、720、1 440 min后，取上清液過(guò)濾（孔徑0.22 μm水系濾膜）后使用火焰原子吸收分光光度計(jì)（GGX-830）測(cè)試溶液Zn濃度，得到吸附平衡時(shí)間作為等溫吸附實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間。在不同的實(shí)驗(yàn)條件下設(shè)置空白實(shí)驗(yàn)以排除土壤中固有吸附態(tài)Zn對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

1.2.2 Zn的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置6個(gè)Zn初始質(zhì)量濃度（5、10、20、50、100、200 mg/L），在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)確定的平衡時(shí)間（8 h）取樣，其他實(shí)驗(yàn)條件及步驟同吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)一致。

1.3 樣品分析

土壤pH值采用電位法測(cè)定，陽(yáng)離子交換量（CEC）采用滴定法測(cè)定，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量濃度采用重鉻酸鉀氧化-容量法測(cè)定。土壤重金屬元素總量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定。

土壤樣品冷凍干燥、研磨并過(guò)200目篩后，利用X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，德國(guó)）分析土壤物相組成，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，步長(zhǎng)范圍為10 °～80 °。

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)24 h后離心收集土樣放入真空干燥機(jī)中烘干保存，即為反應(yīng)后的土壤樣品（#S1、#S2、#S3）。采用同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）譜分析原始土壤中Fe、Mn形態(tài)及反應(yīng)前后土壤中的Zn形態(tài)。將土壤樣品冷凍干燥后，在手套箱（COY-7000220A，美國(guó)）中過(guò)2 mm篩并除去其中的生物碎屑，研磨成粉末（200目篩）后壓實(shí)填入聚四氟乙烯板上長(zhǎng)方形的孔中，孔長(zhǎng)15 mm，高3 mm，厚2 mm。樣品填入后，用聚酰亞胺膠帶將其兩面密封，在美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)光子源（APS）的20BM線站進(jìn)行分析。室溫下使用熒光模式獲取土壤的XAFS譜，各能量點(diǎn)的數(shù)據(jù)采集時(shí)間為1 s。同時(shí)使用透射模式測(cè)量Fe、Mn及Zn的金屬箔標(biāo)準(zhǔn)樣品并用于能量校準(zhǔn)，校準(zhǔn)后Fe、Mn及Zn的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）譜的一

階導(dǎo)數(shù)最大值分別為7 112、6 539及9 659 eV。對(duì)各樣品進(jìn)行3～6次掃描，利用Demeter軟件包對(duì)樣品

XAFS譜進(jìn)行處理及分析，利用Athena從XAFS譜的邊前區(qū)域扣除由線性函數(shù)定義的背景，對(duì)吸收邊的高度進(jìn)行歸一化得到XANES譜數(shù)據(jù)。將原始XAFS譜扣除一個(gè)平滑的、近似于吸收背景的三次多項(xiàng)式后獲得能量空間的XAFS數(shù)據(jù)（χ（E）），將數(shù)據(jù)從X射線的能量空間轉(zhuǎn)換為（電子）k空間（即波矢空間）得到擴(kuò)展X射線精細(xì)吸收結(jié)構(gòu)（EXAFS）譜χ（k）（即k空間的EXAFS譜數(shù)據(jù)）[16]。為放大高k區(qū)域處的信號(hào)振蕩，將χ（k）乘k2獲得加權(quán)擴(kuò)展EXAFS譜。使用Athena對(duì)樣品的XANES譜進(jìn)行線性擬合（linear combination fitting， LCF）。Fe、Mn及Zn的K邊對(duì)應(yīng)范圍分別為7 107～7 157、6 527～6 577和9 644～9 694 eV[11，16]。采集水鐵礦、針鐵礦、黑云母、MnO、MnSO4·4H2O、MnCO3、Mn2O3、γ-MnOOH、Mn3O4、MnO2、Zn2（OH）2CO3、Zn（OH）2、ZnO、ZnSO4·7H2O和ZnCO3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)用于線性擬合。

利用Artemis對(duì)土壤Fe、Mn及Zn的EXAFS譜進(jìn)行建模，在2×10-10～10×10-10 m-1的范圍內(nèi)應(yīng)用Hanning窗函數(shù)后進(jìn)行傅里葉變換，得到EXAFS譜的徑向分布函數(shù)，即R空間數(shù)據(jù)（FT|χ（R）|）（即加權(quán)后的k空間數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換得到徑向分布函數(shù)）[16]。使用最小二乘法對(duì)R空間數(shù)據(jù)進(jìn)行基于EXAFS方程的非線性擬合。EXAF譜R空間中的配位數(shù)（CNs）、原子間距（ΔR）、Debye-Waller因子（σ2）為變量。擬合中保持每條路徑的能量位移（ΔE0）相同。通過(guò)擬合優(yōu)度因子評(píng)估模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相似性。

1.4 數(shù)據(jù)處理及分析方法

Zn的吸附量表達(dá)式為

式中：Ce為反應(yīng)平衡時(shí)溶液中溶質(zhì)質(zhì)量濃度（mg/L）；qm為吸附介質(zhì)（單分子層）對(duì)溶質(zhì)的飽和吸附量（mg/g）；KL為表征吸附結(jié)合能的參數(shù)（L/mg）；KF和1/n為Freundlich等溫吸附模型中與吸附能力相關(guān)的參數(shù)，一般1/n＜1，當(dāng)1/n＞2時(shí)，吸附反應(yīng)難以進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖1），在Zn初始質(zhì)量濃度為10 mg/L條件下，3層土壤（S1、S2、S3）對(duì)Zn的吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程存在相當(dāng)多的共性，吸附過(guò)程主要分為快速吸附、慢速吸附及平衡吸附

階段。反應(yīng)初期（10 min內(nèi)），吸附量快速增加。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，3組樣品對(duì)Zn吸附速率明顯減緩。在8 h左右，樣品對(duì)Zn的吸附趨于平衡，平衡吸附量從大到小依次為S1、S3、S2。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果顯示，2個(gè)方程均能較好地?cái)M合Zn的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)（圖1、表2），其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近（擬合優(yōu)度＞0.99），說(shuō)明化學(xué)吸附可能是剖面土壤吸附Zn的速率控制步驟[21]。

2.2 Zn在土壤中的吸附熱力學(xué)

3層土壤吸附Zn的等溫吸附曲線如圖2所示。隨著背景液中Zn質(zhì)量濃度增加，各剖面土壤對(duì)Zn的吸附量均呈現(xiàn)出先增加后趨于平緩的趨勢(shì)，這與吉林地區(qū)剖面土壤對(duì)Zn的吸附熱力學(xué)特征一致[22]。這可能歸因于在吸附初始階段，低濃度Zn離子優(yōu)先與土壤表面高吸附位點(diǎn)結(jié)合；隨著溶液質(zhì)量濃度的增加，高吸附點(diǎn)位逐漸飽和，此時(shí)土壤中對(duì)Zn吸附的區(qū)域由專性吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍Ｐ晕綖橹鳎剿俾首兟敝吝_(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[20，22]。

采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir方程常用于描述在相同吸附位點(diǎn)上的有限數(shù)量表面的單層吸附，而Freundlich方程通常描述異質(zhì)固體表面上的吸附[23]。由表3可知，兩個(gè)模型均能較好地模擬3層土壤對(duì)Zn的吸附行為（擬合優(yōu)度＞0.9），且Langmuir擬合效果更好，這與Bauer等的研究結(jié)果一致[24]，模型的非線性擬合結(jié)果也印證了上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（圖2）。Freundlich等溫吸附系數(shù)KF越大，吸附介質(zhì)對(duì)溶質(zhì)的吸附能力越強(qiáng)。根據(jù)Freundlich模型擬合結(jié)果中KF及Langmuir模型擬合的飽和吸附量從大到小排序均為S1、S3、S2，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)和模型模擬結(jié)果一致，表明3層土壤對(duì)Zn的吸附能力差異較小，從大到小排序?yàn)镾1、S3、S2。

研究[25]表明土壤pH、CEC及有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，其表面負(fù)電荷越多，吸附重金屬Zn2+的能力也越強(qiáng)。中層土S2對(duì)Zn吸附量較低可能與其較低的pH及有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，對(duì)Zn的吸附容量小于其他樣品。表層雜填土S1的pH、CEC及有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于S3（表1），這可能是土壤S1對(duì)Zn的吸附能力相對(duì)較強(qiáng)的原因。

2.3 土壤XRD及Fe、Mn的同步輻射

2.3.1 土壤XRD

由圖3可知，同一剖面土壤（S1、S2、S3）的礦物相組成較為相似，主要包括石英、長(zhǎng)石和黏土礦物（高嶺石）等，每層土壤礦物種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有差異，較大顆粒物為石英，高嶺石等黏土礦物為較細(xì)顆粒，在較深的土壤中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

重金屬在土壤中的溶解度、遷移性和毒性取決于土壤中與其結(jié)合的固相組分，如黏土礦物、鐵錳氧化物及有機(jī)物等[26]。黏土礦物可為重金屬提供活性吸附位點(diǎn)[24]，土壤中相當(dāng)一部分Zn賦存于黏土礦物中，特別是高嶺石族礦物[27]。一方面，剖面中層（S2）及深層（S3）土壤Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于表層（S1）土壤（表1），這可能歸因于下層黏土礦物對(duì)Zn的吸附；另一方面，靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最少的表層土壤對(duì)Zn的吸附能力最強(qiáng)，進(jìn)一步說(shuō)明黏土礦物對(duì)于土壤吸附Zn能力的影響程度有限，并不是首要影響因素。

2.3.2 土壤Fe、Mn的同步輻射

Fe XANES譜的最大峰值位于7 133 eV，表明3層土壤樣品（S1、S2、S3）中的Fe主要以Fe3+形式存在（圖4a）。Fe XANES譜的LCF結(jié)果（表4）表明，土壤中的Fe主要以Fe3+的氫氧化物（水鐵礦和針鐵礦）（體積分?jǐn)?shù)為82%～93%）形式存在，此外還有少量黑云母（7%～13%）。

傅里葉變換的EXAFS譜（圖4b、c）表明，土壤具有與水鐵礦相似的原子近鄰環(huán)境，即共邊Fe-O八面體配位結(jié)構(gòu)（Fe-Fe間距為3×10-10 m）和共角Fe-O八面體配位結(jié)構(gòu)（Fe-Fe間距為3.4×10-10 m），上述特征與水鐵礦及其可能的相變礦物針鐵礦特征對(duì)應(yīng)。從圖5可以看出，表層土S1和深層土S3的Mn XANES譜的最大峰值位于6 558 eV，而S2的Mn XANES譜則出現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)，峰值位置分別位于6 552和6 556 eV；這表明Mn在土壤可能以混合價(jià)態(tài)錳氧化物形式存在，土壤S1和S3中的含Mn礦物主要為Mn2O3和Mn3O4（體積分?jǐn)?shù)73.1%～74.2%），還有少量的MnO2（18.5%～22.2%），此外，中層土S2中的Mn可能以Mn2+和Mn3+混合形式存在。上述結(jié)果表明，元素Fe及Mn在剖面不同深度土壤中的存在形式基本一致，主要以鐵的氫氧化物（水鐵礦和針鐵礦）及混合價(jià)態(tài)錳氧化物形式存在。結(jié)合前文，剖面土壤對(duì)Zn吸附能力與土壤中Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)（表1、表3），兩者隨深度變化趨勢(shì)一致（土壤吸附Zn能力及Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)從大到小為S1、S3、S2）。此外，三層土壤中S2吸附Zn的能力最低，可能與其中Mn XANES譜中獨(dú)特的雙峰結(jié)構(gòu)及Mn的賦存形態(tài)特征有關(guān)。以上分析表明，土壤pH較低時(shí)，相比于黏土礦物，以水鐵礦、針鐵礦及混合價(jià)態(tài)錳氧化物為代表的鐵錳氧化物對(duì)土壤吸附重金屬Zn的影響更加顯著。其中，相對(duì)于鐵氧化物而言，錳氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，但由于其比表面積大、表面電荷低、對(duì)重金屬離子親和力強(qiáng)等特性，能夠在一定程度上深刻影響土壤對(duì)于重金屬Zn的吸附能力，這與以往研究結(jié)論一致[29]。

Zn2+可以通過(guò)多種作用力吸附于鐵錳氧化物表面，依靠物理吸附、靜電引力以及離子交換吸附所形成的產(chǎn)物通常被稱為外層吸附產(chǎn)物，依靠化學(xué)吸附所形成的產(chǎn)物一般被稱為內(nèi)層吸附產(chǎn)物。吸附類型直接影響金屬離子在礦物表面的微觀構(gòu)型、活性、吸附速率及可逆性[30]，與重金屬在環(huán)境中的可遷移性及毒性密切相關(guān)。研究[31]表明，Zn2+吸附于鐵和錳的非晶態(tài)水合氧化物上時(shí)保留了其初級(jí)水合層，形成外層絡(luò)合物，與礦物表面的結(jié)合力較弱，在宏觀上表現(xiàn)出較高的吸附可逆性。一方面，水鐵礦具有極大的比表面積（120～850 m2/g）和高表面活性[32]，Zn2+吸附于水鐵礦等亞穩(wěn)態(tài)鐵氧化物與針鐵礦等晶態(tài)鐵氧化物的過(guò)程中可完全或部分失去其水合層，形成內(nèi)層絡(luò)合物，與礦物表面的結(jié)合力較強(qiáng)。另一方面，水鐵礦由于其熱力學(xué)不穩(wěn)定性成為晶質(zhì)鐵礦物的前驅(qū)體，在向針鐵礦等晶質(zhì)氧化物轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，其表面積和對(duì)重金屬的螯合能力下降，其中保留的重金屬組分將被再度活化或重新分配[19]，從而增加土壤中重金屬向水相遷移的風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 吸附反應(yīng)前后Zn在土壤中的賦存形態(tài)及遷移性

吸附反應(yīng)前土壤（S1、S2、S3）及反應(yīng)后土壤（[XC5號(hào).TIF]S1、[XC5號(hào).TIF]S2及[XC5號(hào).TIF]S3）Zn XANES譜的最大峰值均位于9 668 eV，表明反應(yīng)前土壤中Zn以Zn2+形態(tài)存在（圖6a）。土壤XANES譜的定性分析結(jié)果表明，反應(yīng)前后土壤中Zn局部配位結(jié)構(gòu)及形態(tài)組成發(fā)生了一定變化（圖6b、c，圖7）。土壤與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)XANES譜圖特征的相似性表明反應(yīng)前后土壤中Zn的第一殼層配位模式分別與Zn2（OH）2CO3及ZnSO4·7H2O相近。XANES譜的LCF結(jié)果（表5）進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)前后土壤與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜圖之間的相似性進(jìn)行定量描述，結(jié)果表明，反應(yīng)前土壤譜與Zn2（OH）2CO3譜的失配小于2%（擬合因子為0.012～0.015），反應(yīng)后土壤中Zn表現(xiàn)出類似于ZnSO4·7H2O（體積分?jǐn)?shù)47.4%～59.6%）和Zn2（OH）2CO3（36.4%～46.8%）的局部配位環(huán)境。以上分析結(jié)果表明，反應(yīng)前后土壤中Zn可能由四配位的Zn-O四面體配位轉(zhuǎn)變?yōu)橐粤湮坏腪n-O八面體和四配位的Zn-O四面體混合形式存在，反應(yīng)后土壤中Zn的配位模式與以往研究中Zn2+吸附于全國(guó)不同地區(qū)土壤所觀察到的結(jié)果相似[16]。

傅里葉變換的EXAFS譜（圖6c、圖7c）表明，反應(yīng)前后土壤的第一殼層在約2.1×10-10 m處有對(duì)應(yīng)于近鄰O原子的散射信號(hào)，而在3×10-10～4×10-10 m處存在雜亂的信號(hào)，考慮到土壤中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，該處信號(hào)可能是低信噪比信號(hào)帶來(lái)的“假峰”。Zn EXAFS譜建模結(jié)果表明，反應(yīng)前后Zn-O原子對(duì)間距分別為2.05×10-10～2.07×10-10 m及2.06×10-10～2.08×10-10 m，配位數(shù)分別為3.4～4.3及4.3～5.6，分別對(duì)應(yīng)于前文提及的Zn-O四面體配位及Zn-O四面體和八面體混合配位模式。LCF分析結(jié)果表明，原始土壤中的Zn主要以堿式碳酸鋅類礦物（如水鋅礦）的形式存在，而反應(yīng)后土壤中Zn可能以硫酸鹽及堿式碳酸鹽的混合形式存在（表5）。LCF結(jié)果用于物相分析時(shí)應(yīng)當(dāng)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物理化學(xué)特性，ZnSO4·7H2O在水中溶解極高（960 g/L），結(jié)晶ZnSO4·7H2O的EXAFS信號(hào)與水溶態(tài)Zn的光譜相似度高[33]，酸性環(huán)境下水溶態(tài)Zn2+以六配位的水合離子八面體結(jié)構(gòu)存在，Zn-O原子間距為（2.08＋0.02）×10-10 m[34]。反應(yīng)后土壤中Zn與水溶態(tài)Zn2+局部配位結(jié)構(gòu)的相似性為形成外層絡(luò)合物提供了證據(jù)[1]，這與土壤吸附Zn熱力學(xué)模型擬合結(jié)果略有不同，這可能歸因于土壤作為一個(gè)多介質(zhì)多界面的復(fù)合體系，具有復(fù)雜的吸附活性中心[35]，其對(duì)Zn2+的吸附與物理吸附和化學(xué)吸附有關(guān)，是二者共同作用的結(jié)果。LCF結(jié)果中ZnCO3的存在表明反應(yīng)過(guò)程中可能生成了沉淀。此外，不能排除Zn與土壤中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合的可能性。

土壤中Zn的遷移、轉(zhuǎn)化及生物有效性與其在土壤孔隙水中的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。一般而言，重金屬的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為有效態(tài)，其可遷移性及生物有效性較高[36]。有效態(tài)組分對(duì)pH值變化敏感，pH降低會(huì)促進(jìn)有效態(tài)Zn向水體中釋放，酸性土壤中的Zn具有較高的遷移率[37]。受歷史礦山開(kāi)采等活動(dòng)影響，剖面土壤呈酸性，pH值為4.46～4.78（表1），場(chǎng)地土壤吸附重金屬能力下降，土壤中Zn的遷移能力提高，從而增加地下水污染風(fēng)險(xiǎn)。此外，強(qiáng)降雨條件會(huì)加速土壤侵蝕，提高土壤中Zn的遷移能力。

贛南地區(qū)位于亞熱帶季風(fēng)區(qū)，雨量充沛，酸雨出現(xiàn)頻率較高，研究地塊表層土壤Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低可能與土壤pH值和Zn的賦存形態(tài)及降雨淋濾有關(guān)。歷史礦山開(kāi)采等活動(dòng)導(dǎo)致外源Zn進(jìn)入土壤時(shí)，土壤對(duì)Zn表現(xiàn)出一定的滯留能力。相比于原始土壤，吸附反應(yīng)后Zn以類似于硫酸鹽的外層絡(luò)合物或碳酸鋅沉淀形式存在時(shí)，其在土壤中的可遷移性降低。反應(yīng)前后Zn部分以堿式碳酸鹽形態(tài)存在時(shí)，在酸性環(huán)境下易于溶解，隨降雨沖刷向深層土壤遷移，導(dǎo)致深層土壤Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，增強(qiáng)地下水Zn污染風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

1）贛南廢棄礦區(qū)同一剖面表層雜填土、中層風(fēng)化巖及深層風(fēng)化巖3層土壤對(duì)Zn的吸附曲線存在相當(dāng)多的共性，土壤吸附Zn的平衡時(shí)間約為8 h，剖面土壤對(duì)Zn的吸附能力由

大到小依次排序?yàn)楸韺与s填土、深層風(fēng)化巖、中層風(fēng)化巖，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附模型較好地描述了土壤吸附Zn的過(guò)程。

2）剖面不同深度土壤主要物相組成包含石英、長(zhǎng)石及黏土礦物等，元素Fe、Mn在土壤中主要以鐵的氫氧化物（水鐵礦及針鐵礦）及混合價(jià)態(tài)錳氧化物形式存在。剖面各層土壤理化性質(zhì)差異影響土壤對(duì)Zn的吸附行為，Zn在不同深度土壤中吸附能力大小與土壤中Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，相比于黏土礦物，鐵錳氧化物對(duì)土壤吸附Zn能力影響更加顯著。

3）吸附反應(yīng)前后土壤中Zn的局部配位結(jié)構(gòu)及形態(tài)組成發(fā)生了變化，局部配位結(jié)構(gòu)由Zn-O四面體配位轉(zhuǎn)變?yōu)閆n-O四面體和八面體的混合配位模式，反應(yīng)后土壤表面可能形成了類似硫酸鹽的外層絡(luò)合物，物理吸附及化學(xué)吸附共同參與了剖面土壤吸附Zn的過(guò)程。受土壤pH影響，土壤吸附滯留Zn能力有限，土壤中的有效態(tài)Zn易伴隨降雨沖刷向下層土壤遷移，土壤中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度增加而增加，增強(qiáng)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)。

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