二氧化鋯摻雜聚多巴胺納米復(fù)合涂層的制備及其對(duì)環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的高效固相微萃取

關(guān)鍵詞 二氧化鋯；聚多巴胺；循環(huán)伏安；納米復(fù)合涂層；固相微萃??；多環(huán)芳烴

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）是由C 和H 兩種元素組成的一類含有兩個(gè)及以上苯環(huán)的稠環(huán)芳香化合物，其中的多種物質(zhì)已被證實(shí)具有致癌、致畸和致突變作用[1-2]。PAHs 具有易遷移、易揮發(fā)、易富集和難降解等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重威脅。因此，分析檢測(cè)環(huán)境水樣中PAHs 的含量意義重大。PAHs 在水體中的溶解度較小，環(huán)境水樣中PAHs 的含量一般為痕量或超痕量水平，傳統(tǒng)的分析方法常難以滿足檢測(cè)需求。為測(cè)定環(huán)境水樣中的痕量PAHs，有效的樣品前處理過(guò)程非常必要。目前，對(duì)復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中PAHs 富集的前處理技術(shù)包括固相萃?。⊿PE）[3-4]、液液萃取[5]、分散液液微萃?。―LLME）[6-7]和固相微萃取（Solid phase microextraction， SPME）[8-10]等。

SPME 是一種集采樣、萃取、濃縮、純化和進(jìn)樣為一體的樣品前處理技術(shù)[11-12]，常與高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）以及氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）等技術(shù)聯(lián)用，具有富集效率高、分析速度快、靈敏度高和有機(jī)溶劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛用于環(huán)境水樣中PAHs 的分析測(cè)定。通常， SPME 纖維主要由基體和涂層兩部分組成，基體的性能影響其機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命，涂層的性能決定纖維的萃取選擇性和萃取能力。已有的大部分商品化石英SPME 纖維普遍存在價(jià)格高、穩(wěn)定性差、纖維易折斷以及涂層易脫落等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，不銹鋼絲[8]、鈦絲[13]以及鎳鈦絲[14]等金屬絲成為SPME 的首選基體。近年來(lái)，研究者開(kāi)發(fā)了具有優(yōu)異吸附性能的新型涂層材料[ 15-18] ，如金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）、共價(jià)有機(jī)骨架材料（COFs）和三嗪基材料以及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料，并成為了研究的熱點(diǎn)。

二氧化鋯（ZrO₂）因其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能（熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、抗腐蝕性以及良好的導(dǎo)電性）而被廣泛用于電化學(xué)傳感器、催化、燃料電池以及吸附領(lǐng)域[19-21]。結(jié)構(gòu)多樣（球形、近球形納米顆粒以及多孔/介孔結(jié)構(gòu)）的ZrO₂ 納米材料作為SPME 的纖維涂層可以高效富集環(huán)境水樣中的有機(jī)污染物[13-14]。Li 等[13]采用循環(huán)伏安法在鈦絲表面構(gòu)筑ZrO₂ 納米涂層作為SPME 纖維，成功測(cè)定了環(huán)境水樣中的紫外線吸收劑。Budziak 等[14]采用計(jì)時(shí)電流法在NiTi 纖維表面制備ZrO₂-SPME 纖維涂層，用于測(cè)定水樣中的醇類、苯的同系物及三鹵甲烷類物質(zhì)。聚多巴胺（PDA）是一種具有良好吸附性能的功能材料。研究表明， PDA 涂層可以通過(guò)“π-π”共軛作用、疏水性作用以及氫鍵等多重相互作用高效富集芳香化合物[22-23]。然而，已報(bào)道的PDA 涂層大多是通過(guò)自聚合方式形成，消耗試劑較多、聚合時(shí)間較長(zhǎng)（超過(guò)12 h）[22]。目前，將ZrO₂ 和PDA 這兩種具有優(yōu)異吸附性能的材料相結(jié)合的復(fù)合材料作為SPME 的纖維涂層的研究鮮有報(bào)道。

本研究通過(guò)循環(huán)伏安（CV）法在不銹鋼絲（SS）表面組裝二氧化鋯摻雜聚多巴胺（ZrO2@PDA）納米復(fù)合涂層，制得SPME 纖維（SS@ZrO₂@PDA）。將SS@ZrO₂@PDA 纖維與HPLC 聯(lián)用，考察了其對(duì)多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs）、鈦酸酯類（Phthalate esters， PAEs）、紫外線吸收劑（Ultravioletfilters， UvFs）和氯酚類化合物（Chlorophenols， CPs）的萃取吸附性能。結(jié)果顯示，制備的SS@ZrO₂@PDA纖維對(duì)PAHs 和PAEs 具有較好的萃取選擇性。本研究以PAHs 為目標(biāo)分析物，對(duì)影響萃取性能的主要因素（鹽效應(yīng)、萃取時(shí)間、萃取溫度以及攪拌速率）進(jìn)行了優(yōu)化，并將SS@ZrO₂@PDA 纖維用于實(shí)際水樣中PAHs 的富集測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI600E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；Zeiss Ultra plus 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)Zeiss 公司）；能量色散X 射線光譜儀（英國(guó)Oxford 公司）；D/Max-2400 全自動(dòng)X射線衍射儀（日本Rigaku 公司）；WP-RO-20B 超純水設(shè)備（四川沃特爾水處理設(shè)備有限公司）；600E 型高效液相色譜儀，配備紫外-可見(jiàn)雙波長(zhǎng)檢測(cè)器（美國(guó)Waters 公司）；C18反相色譜柱（美國(guó)Agilent 公司）；N2000 色譜數(shù)據(jù)工作站（浙江大學(xué)智達(dá)自動(dòng)化信息工程有限公司）；不銹鋼絲（外徑0.2 mm，上海高鴿工貿(mào)有限公司）。

甲醇（色譜純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司）；多巴胺（DA）、氫氟酸（HF）、KCl 和NaCl（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；氯氧化鋯（ZrOCl₂·8H₂O，分析純，北京華威銳科化工有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)品及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)品：萘（Nap，純度99%）、菲（Phe，純度99%）、熒蒽（Flu，純度99%）、苯并[b]熒蒽（B[b]f，純度99%）和苯并[a]芘（B[a]p，純度99%）（美國(guó)Aldrich 公司）；2-乙基己基水楊酸酯（EHS，純度99%） （德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司）；鄰苯二甲酸二甲酯（DMP，純度99%）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP，純度99%）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，純度98%）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP，純度99%）、2-氯酚（2-CP，純度100%）、2，4-二氯酚（2，4-DCP，純度99.8%）、2，6-二氯酚（2，6-DCP，純度99%）、2-（2，4-二氯苯氧基）-5-氯酚（TCS，純度99.5%）、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3，純度100%）、2-乙基己基-4-（二甲氨基）苯甲酸酯（ODPABA，純度100%）及2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯（EHMC，純度100%）（美國(guó)AccuStandard 公司）。

分別準(zhǔn)確稱取Nap、Phe、Flu、B[b]f 和B[a]p 各1 mg 于10 mL 容量瓶中，用甲醇溶解并定容，得到100 mg/L 的單標(biāo)儲(chǔ)備液。然后，準(zhǔn)確移取以上各單標(biāo)儲(chǔ)備液2.5 mL 于25 mL 容量瓶中，用超純水稀釋定容，得到10 mg/L 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃下避光儲(chǔ)存。實(shí)驗(yàn)所需不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)PAHs 溶液按一定比例用超純水稀釋而成。PAEs、UvFs 和CPs 的標(biāo)準(zhǔn)溶液采用同樣方法配制。

1.3 SS@ZrO₂@PDA纖維的制備

6cm長(zhǎng)的不銹鋼絲（SS）一端（2cm）用丙酮、甲醇和超純水分別超聲清洗10 min，室溫干燥。將清洗后的SS 浸入HF 溶液中刻蝕，隨后超聲清洗，于室溫下干燥，備用。參考文獻(xiàn)[13]的方法，采用CV 法制備ZrO₂@PDA 涂層。以0.005 mol/L ZrOCl₂、0. 01 mol/L DA 和0.1 mol/L KCl 的混合溶液為電解液，刻蝕后的不銹鋼絲（ESS）為工作電極、Pt 電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極，在–2.0 V～1.2 V 的電壓范圍內(nèi)，掃描速率為0.02 V/s 條件下掃描25圈組裝涂層。所得到的具有均勻ZrO₂@PDA 涂層的SS用超純水沖洗，于室溫下干燥，備用。

1.4 SPME 步驟及色譜條件

用0.025 mol/L 磷酸鹽緩沖液（Na₂HPO₄-NaH₂PO₄， pH=7.0）調(diào)節(jié)待測(cè)樣品溶液pH 為7.0，準(zhǔn)確移取15 mL 樣品溶液于20 mL 萃取瓶中，將制備的新型SS@ZrO₂@PDA 纖維置于萃取瓶溶液中，在一定溫度及磁力攪拌下萃取一定時(shí)間后，取出纖維并快速插入由六通閥和解吸室所組成的SPME-HPLC 專用接口進(jìn)行靜態(tài)解吸。解吸完成后，將六通閥切換到進(jìn)樣位置，分析物隨流動(dòng)相進(jìn)入色譜柱進(jìn)行HPLC 分析。為消除可能的萃取殘留影響，每次萃取前，用甲醇和超純水分別清洗纖維涂層5 min。

色譜條件：以甲醇和水（體積比分別為90∶10、75∶25、70∶30 和85∶15）為流動(dòng)相，分別對(duì)PAHs、PAEs、CPs 和UvFs 進(jìn)行色譜分離，流速為1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)分別為254、280、282 和310 nm。

1.5 實(shí)際水樣的預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用自來(lái)水樣采自本實(shí)驗(yàn)室，河水樣采自黃河蘭州西沙橋段，污水樣采自蘭州污水處理廠出口處。河水樣和污水樣經(jīng)0.45 μm 聚偏氟乙烯微孔濾膜過(guò)濾后，置于棕色瓶中，于4 ℃保存，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SS@ZrO₂@PDA 纖維的表面形貌和組成

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X 射線光譜儀（EDX）表征了不銹鋼絲纖維修飾前后的表面形貌及元素組成（圖1 和圖2）。裸不銹鋼絲表面光滑（圖1A），刻蝕后的不銹鋼絲表面明顯粗糙，出現(xiàn)深淺不一的蝕痕（圖1B），為后續(xù)ZrO₂@PDA 涂層的構(gòu)筑提供了較大接觸面。通過(guò)EDX 對(duì)裸不銹鋼絲和刻蝕后的不銹鋼絲表面元素進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，與裸不銹鋼絲（圖2A）相比，刻蝕后的不銹鋼絲表面元素組成（圖2B）基本不變，其表面均出現(xiàn)不銹鋼絲本身具有的Cr、Fe、Ni 和Si 元素的特征峰。經(jīng)ZrO₂@PDA修飾后的纖維表面（圖1C）覆蓋有均勻、多孔的納米顆粒。EDX 結(jié)果顯示，修飾后的不銹鋼纖維表面僅出現(xiàn)明顯的C、N、Zr和O元素的特征峰（圖2C），表明ZrO₂@PDA 涂層被成功組裝在不銹鋼絲表面。

2.2 SS@ZrO₂@PDA 纖維涂層的晶型結(jié)構(gòu)

圖3 為ZrO₂@PDA 涂層和ZrO₂涂層的X-射線衍射（XRD）圖。兩纖維涂層衍射峰峰型尖銳，表明其物相純度高和結(jié)晶良好，與卡片庫(kù)中單斜晶系ZrO₂ （JCPDS， 37-1484）相吻合。ZrO₂@PDA 和ZrO₂涂層的XRD圖在28.6°、50.2°和60.1°附近出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)ZrO₂ 晶體的（–111）、（022）和（–203）晶面。ZrO₂涂層的XRD 圖在31.2°、44.8°和54.2°附近出現(xiàn)弱的衍射，各自對(duì)應(yīng)ZrO₂ 晶體的（111）、（211）和（003）晶面，此結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[23]。由圖3 可見(jiàn)，兩種纖維涂層的晶型結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，但ZrO₂@PDA 復(fù)合涂層的衍射峰強(qiáng)度有所降低，部分弱的衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)，這一結(jié)果證明PDA 被成功組裝在復(fù)合涂層中。這可能是由于PDA 分布在單斜鋯混合結(jié)構(gòu)中，降低了復(fù)合涂層中的衍射峰強(qiáng)度。

2.3 SS@ZrO2@PDA 纖維的萃取選擇性

萃取選擇性是萃取纖維的主要性能參數(shù)之一。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， PDA對(duì)PAHs[17]和PAEs[18，24]有良好的萃取能力， ZrO₂ 對(duì)UvFs 有較好的萃取效果[13]。因此，采用SS@ZrO₂@PDA 纖維分別對(duì)50μg/L 的CPs、PAEs、UvFs 和PAHs 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取分析，并與相同濃度下不經(jīng)萃取而直接進(jìn)行色譜分析的結(jié)果相比較。由圖4可見(jiàn)， CPs（圖4A）在不經(jīng)萃取和經(jīng)此纖維萃取后進(jìn)行HPLC分析時(shí)，在相應(yīng)的保留時(shí)間下，幾乎沒(méi)有色譜峰出現(xiàn)。UvFs（圖4B）經(jīng)直接進(jìn)樣和SS@ZrO₂@PDA纖維萃取后進(jìn)行HPLC分析，均僅有微弱的色譜響應(yīng)。PAEs（圖4C）和PAHs（圖4D）在直接進(jìn)行HPLC 分析時(shí)，僅有微弱的色譜信號(hào)；而這兩類分析物經(jīng)SS@ZrO₂@PDA 纖維萃取之后再進(jìn)行HPLC 分析時(shí)，均出現(xiàn)較強(qiáng)的色譜響應(yīng)。上述結(jié)果表明，SS@ZrO₂@PDA纖維對(duì)PAEs（圖4C）和PAHs（圖4D）有較強(qiáng)的萃取能力，對(duì)UvFs萃取能力較弱，而對(duì)CPs幾乎沒(méi)有萃取能力。這可能是由于ZrO₂@PDA涂層的疏水性、涂層與芳香化合物之間存在“π-π”堆積以及氫鍵等多重作用[22，25]，增強(qiáng)了纖維涂層對(duì)PAHs和PAEs的萃取能力。另一方面，由于納米ZrO₂ 表面易形成Zr-OH 結(jié)構(gòu)[13]，而且PDA的摻雜使復(fù)合涂層表面可能存在的Zr-OH 含量少于純ZrO₂ 納米結(jié)構(gòu)表面Zr-OH的含量，使復(fù)合涂層表面的Lewis 酸性位點(diǎn)降低，因此， SS@ZrO₂@PDA 纖維對(duì)具有Lewis 堿性的弱極性UvFs萃取能力較弱，而對(duì)極性化合物CPs幾乎不萃取?；谝陨辖Y(jié)果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以PAHs為目標(biāo)分析物。

2.4 SPME 條件的優(yōu)化

SPME 纖維的萃取性能受鹽效應(yīng)、萃取時(shí)間、萃取溫度和攪拌速率的影響。本研究采用制備的SS@ZrO₂@PDA纖維對(duì)50 μg/L PAHs標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行萃取分析，考察其影響因素。

2.4.1 鹽效應(yīng)

鹽的加入能改變樣品溶液的離子強(qiáng)度，具有鹽析作用，可降低目標(biāo)PAHs 在水中的溶解度。如圖5A所示，加入5% NaCl 時(shí)，纖維涂層對(duì)PAHs 的萃取能力最高。因此選擇在樣品溶液中加入5% NaCl。

2.4.2 萃取時(shí)間

如圖5B 所示，在10～60 min 萃取時(shí)間內(nèi)，所有PAHs 的色譜峰峰面積均隨著萃取時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大。當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到50 min 時(shí)，色譜峰峰面積達(dá)到最大，繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，色譜峰峰面積基本保持不變。這是由于萃取吸附過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，達(dá)到萃取平衡時(shí)，纖維涂層對(duì)目標(biāo)分析物達(dá)到最大萃取量。因此，選擇50 min 為最佳萃取時(shí)間。同樣，考察了解吸時(shí)間的影響，最終選擇最佳解吸時(shí)間為5 min。

2.4.3 萃取溫度

在SPME 過(guò)程中，溫度對(duì)纖維萃取能力的影響體現(xiàn)在兩方面：一方面加熱有助于加快目標(biāo)PAHs 從溶液中向纖維涂層表面的遷移速率；另一方面，由于吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，溫度升高降低了目標(biāo)PAHs在固/液兩相間的分配系數(shù)?？疾炝嗽?0～60 ℃范圍內(nèi)，萃取溫度對(duì)ZrO₂@PDA 涂層萃取能力的影響（圖5C），結(jié)果顯示， 50 ℃時(shí)萃取能力最強(qiáng)。因此，選擇最佳萃取溫度為50 ℃ 。

2.4.4 攪拌速率

攪拌能顯著加快PAHs從樣品基質(zhì)遷移到纖維涂層表面，然而過(guò)快的攪拌會(huì)在纖維周?chē)a(chǎn)生大量氣泡，反而不利于吸附萃取。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖5D） 可知， 400r/min的攪拌速率能確保纖維涂層的萃取效果最佳。

2.5 萃取性能評(píng)價(jià)

以SS@ZrO₂@PDA 為SPME 纖維，在優(yōu)化的SPME 實(shí)驗(yàn)條件下（5% NaCl、萃取時(shí)間50 min、萃取溫度50 ℃、攪拌速率400 r/min、解吸時(shí)間5 min），采用外標(biāo)法對(duì)一系列不同濃度的PAHs 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析，以分析物的濃度為橫坐標(biāo)，色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。方法的分析參數(shù)見(jiàn)表1。本方法檢測(cè)Nap、Phe 和Flu 的線性范圍為0.5～300 μg/L，檢測(cè)B[b]f 和B[a]p 的線性范圍為0.1～300 μg/L，相關(guān)系數(shù)（R）gt;0.9986。以3 倍信噪比（S/N=3）計(jì)算方法的檢出限（LODs）， 5 種PAHs 的LODs 為0.018～0.082 μg/L，回收率為92.4%～98.8%。單支纖維對(duì)50 μg/L PAHs 平行5 次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為6.3%～7.1%，不同批次5支SS@ZrO₂@PDA 纖維對(duì)同濃度PAHs 平行5次測(cè)定的RSDs 為6.8%～8.0%。

將所建立的SS@ZrO₂@PDA 纖維結(jié)合SPME-HPLC的方法與其它文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定水樣中PAHs 的方法進(jìn)行比較，如表2所示，本方法的萃取和分析性能優(yōu)于或與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相當(dāng)。

2.6 SS@ZrO₂@PDA纖維的穩(wěn)定性

纖維的穩(wěn)定在實(shí)際應(yīng)用中尤為重要。將SS@ZrO₂@PDA 纖維在甲醇和四氫呋喃溶液中分別浸泡36h后，對(duì)50μg/L 標(biāo)準(zhǔn)PAHs 溶液進(jìn)行萃取，其回收率為86.3%～94.7%。而且，此纖維經(jīng)250次萃取、解吸循環(huán)后，對(duì)PAHs 的回收率為84.2%～91.3%，表明SS@ZrO₂@PDA 纖維具有較高的穩(wěn)定性。

2.7 實(shí)際水樣分析

采用所建立的方法對(duì)實(shí)際水樣（河水、自來(lái)水和污水）中的PAHs 進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果如表3所示。僅在污水樣中定量測(cè)出苯并[b]熒蒽（B[b]f）和苯并[a]芘（B[a]p）兩種污染物。實(shí)際水樣中PAHs 的加標(biāo)回收率為86.7%～102.4%， RSDs 為5.8%～8.2%。結(jié)果表明，所建立的方法能滿足環(huán)境水樣中痕量PAHs的富集測(cè)定的需求。

3 結(jié)論

采用CV 法在不銹鋼絲表面成功構(gòu)筑ZrO₂@PDA 納米復(fù)合涂層，所得纖維涂層均勻多孔、具有較高比表面積及較多活性位點(diǎn)。制得的SS@ZrO₂@PDA纖維可用作SPME 纖維，用于目標(biāo)分析物的高效富集。此纖維制備簡(jiǎn)單、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好，對(duì)PAHs 具有良好的富集萃取能力，基于其所建立的SPMEHPLC方法能夠高效、靈敏地測(cè)定環(huán)境水樣中的PAHs。