二氧化鈦涂覆中空纖維膜微萃取

王樊+何蔓+陳貝貝+向洋+胡斌

摘 要 采用溶膠-凝膠法制備了TiO2涂覆中空纖維膜，并對其進(jìn)行了X射線衍射和掃描電鏡表征?？疾炝似鋵Χ喾N金屬離子的吸附行為，最佳的萃取條件為試樣的pH=8.0，在攪拌速率700 r/min下萃取30 min， 使用100 μL 1 mol/L HNO3進(jìn)行解吸?；诖?，建立了TiO2涂覆中空纖維膜微型化固相萃取-電熱蒸發(fā)（ETV）-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用測定環(huán)境水樣中痕量重金屬的新方法。本方法對Cr， Cu， Cd和Pb的檢出限分別為0.039， 0.021， 0.009和0.018 ng/mL，富集倍數(shù)為10.3～18.6倍。自制TiO2涂覆中空纖維膜的制備重現(xiàn)性（RSD）為4.5%～6.8%（批內(nèi)）和7.7%～9.6%（批間）。本方法被成功應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)水樣、東湖水和雪水中Cr， Cu， Cd和Pb的分析。另外，將TiO2涂覆中空纖維膜與TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，TiO2涂覆中空纖維膜不僅制備簡單，而且對目標(biāo)金屬離子具有較高的萃取效率和吸附容量。

關(guān)鍵詞 二氧化鈦涂覆中空纖維膜； 固相微萃取； 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 電熱蒸發(fā)； 重金屬離子

1 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，重金屬的污染也日益嚴(yán)重[1]。以各種化學(xué)狀態(tài)存在的重金屬易通過食物鏈而生物富集，進(jìn)入生物體，嚴(yán)重威脅人類和生物體的健康安全。因此，建立靈敏、快速、準(zhǔn)確的痕量重金屬元素分析方法對重金屬元素的環(huán)境和生物效應(yīng)研究具有重要的現(xiàn)實意義。環(huán)境樣品中待測元素含量低，基體復(fù)雜，常需要在儀器測定前輔以合適的樣品前處理技術(shù)。20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的固相微萃取（SPME）技術(shù)不僅繼承了固相萃取的優(yōu)點，而且集采樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，具有操作簡單、省時、耗樣量少、環(huán)境友好且易實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，近年來得到迅速發(fā)展[2]。目前，SPME技術(shù)的研究主要集中在性能良好的新型萃取涂層的探索[3～8]和新型SPME萃取模式的研究[9，10]。

膜固相萃取技術(shù)，作為SPME技術(shù)的發(fā)展，由于其自身的優(yōu)點，引起了人們極大的關(guān)注[11]。中空纖維膜具有多孔性和柔韌性，多被用作液相微萃取中微量溶劑的支撐體，對復(fù)雜基質(zhì)樣品具有微濾作用，而且成本低廉，可一次性使用，能夠有效減小記憶效應(yīng)。中空纖維膜用于微型化固相萃取裝置中也有報道。Lee課題組[12]在2004年首次將中空纖維膜與固相微萃取和攪拌棒吸附萃取結(jié)合，發(fā)展了聚合物涂覆中空纖維膜微萃取技術(shù)。與SPME相比，該技術(shù)有更高的富集倍數(shù)。Hu等[13]結(jié)合液相微萃取和分子印跡聚合物固相微萃取裝置建立了液-液-固微萃取，該技術(shù)既具有分子印跡聚合物固相微萃取的高選擇性，又有中空纖維膜液相微萃取的富集清潔能力。Mao等[14]將一段鐵芯插入中空纖維膜內(nèi)腔，兩端封口后在其外表面涂覆TiO2制成攪拌棒，與高效液相色譜（HPLC）-ICP-MS聯(lián)用，成功實現(xiàn)了對生物樣品中As的形態(tài)分析。

在微型化固相萃取方法中，常得到小體積的洗脫餾分或萃取相，以實現(xiàn)對待測物的富集，因此在后續(xù)的進(jìn)樣及分析測定中，需要選擇微量進(jìn)樣技術(shù)和高靈敏度檢測手段相結(jié)合的方式。電熱蒸發(fā)（ETV）作為ICP-MS的一種微量進(jìn)樣技術(shù)，具有進(jìn)樣效率高，耗樣量少的優(yōu)點[15]，適用于固體和液體樣品的分析，是高靈敏ICP-MS檢測技術(shù)中理想的進(jìn)樣方式之一。ETV-ICP-MS不僅易與微型化的樣品前處理技術(shù)聯(lián)用，而且能夠在一定程度上降低/消除基體效應(yīng)及光/質(zhì)譜干擾，提高分析方法的靈敏度。

本研究以廉價且具有柔韌性的中空纖維膜替代SPME中的石英纖維，利用溶膠凝膠法合成TiO2溶膠，將其涂覆在中空纖維膜的表面，構(gòu)建一種基于中空纖維膜的新型微型化固相萃取模式，建立TiO2涂覆中空纖維膜微萃取與ETV-ICP-MS聯(lián)用分析環(huán)境水樣中Cr， Cu， Cd和Pb的新方法。

2 實驗部分

2.1 儀器及主要工作參數(shù)

Mettler Toledo 320-S pH計（上海Mettler Toledo儀器有限公司）；85-2A型恒溫磁力攪拌器（江蘇榮華儀器制造有限公司）；SY1200超聲儀（上海聲源超聲波儀器設(shè)備有限公司）；X-650 電子掃描顯微鏡（日本HITACHI公司）；Lab X-3000 X-射線粉末衍射儀（日本島津公司）；Q3/2 Accurel 聚丙烯中空纖維膜（內(nèi)徑600 μm，膜厚200 μm，孔徑0.2 μm，德國Membrana， 公司）。

WF-4C型石墨爐（北京第二光學(xué)儀器廠）稍加改裝后用作電熱蒸發(fā)器。石墨爐與ICP-MS（Agilent 7500a）之間用改進(jìn)的接口連接，在石墨爐和ICP炬管之間接一個同軸雙層玻璃管，引入輔助載氣，用于維持形成的ICP中心通道。用于連接的聚乙烯塑料管（內(nèi)徑6 mm）總長約70 cm。ICP-MS儀器主要操

[FQ（194＼.24，Y-WZ][HT5”SS][*4]表1 電熱蒸發(fā)-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ETV-ICP-MS）工作參數(shù)

2.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液

鈦酸四正丁酯（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）； 乙酰丙酮（汕頭廣東西隴化工廠）； 無水乙醇、乙酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）； HNO3（信陽市化學(xué)試劑廠）， 均為分析純；Cr、Cu、Cd和Pb的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1.000 mg/mL）分別由Cr（NO3）3·9H2O（優(yōu)級純，中國化學(xué)試劑工廠）、CuO、CdO （光譜純，上海第一試劑廠）、Pb（NO3）2（優(yōu)級純，上海第一試劑廠）溶解于2% （V/V） HNO3溶液配制，經(jīng)稀釋配成含待測元素的混合儲備液，然后再逐級稀釋成合適濃度的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液。各種干擾離子的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1.00 mg/mL）按實驗室常規(guī)方法配制。

其它所用試劑均為分析純或優(yōu)級純；實驗用水均為高純?nèi)ルx子水（Milli-Q Element 系統(tǒng)，18.2 MΩ·cm， 法國Milli-pore公司）；實驗中所用容器均在5% HNO3 （V/V）中浸泡24 h以上，并用高純?nèi)ルx子水沖洗干凈后備用。

2.3 二氧化鈦涂覆中空纖維膜的制備

2.3.1 TiO2溶膠的合成和TiO2涂覆中空纖維膜的制備 TiO2溶膠的合成與文獻(xiàn)[14]相同。采用以下方法制備TiO2涂覆中空纖維膜：將中空纖維膜截成2 cm的小段，在丙酮溶劑中超聲15 min，洗滌去除雜質(zhì)，取出后在空氣中自然晾干，以減小中空纖維膜帶來的外來污染。將干燥后的聚丙烯中空纖維膜在TiO2溶膠中浸泡2 h，取出，于室溫下干燥1 h。整個浸泡-干燥的過程重復(fù)4次，即可得到TiO2涂覆中空纖維膜（TiO2-coated HF）。將涂覆后的中空纖維膜于80℃下水浴6 h，取出，在空氣中干燥備用。

作為比較，本實驗按照文獻(xiàn)[14]報道的方法合成了TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒。

2.3.2 實驗步驟

用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH3·H2O調(diào)節(jié)樣品溶液至pH 8.0，移取3 mL樣品溶液至5 mL樣品瓶中，用微量注射器將自制TiO2涂覆中空纖維膜置于樣品溶液中，加入磁子后開啟磁力攪拌器，在700 r/min下萃取30 min。萃取完成后，將中空纖維膜移出樣品溶液，放入解吸管（底部封口的200 μL移液槍槍頭）中，用100 μL 1 mol/L HNO3超聲解吸10 min，解吸液引入后續(xù)ETV-ICP-MS進(jìn)行檢測。為了避免記憶效應(yīng)，中空纖維膜萃取材料均為一次性使用。TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒吸附萃取操作同上，不需要加入磁子輔助攪拌。

ETV的升溫程序列于表1，在石墨爐中加入10 μL解吸液，在干燥步驟開始時，進(jìn)樣孔敞開以除去溶劑，在蒸發(fā)階段前6 s，用石墨錐塞住進(jìn)樣孔，使蒸發(fā)的試樣隨石墨爐載氣及輔助載氣一起進(jìn)入等離子體中，分析物信號由ICP-MS檢測。

2.3.3 樣品處理 用聚乙烯塑料瓶從東湖（武漢）采集水樣，瓶中裝滿水，不留空氣，帶回實驗室后用0.45 μm濾膜過濾，將過濾后的水樣用HNO3調(diào)至pH 2。用廣口塑料燒杯采集當(dāng)?shù)匦迈r雪樣，在室溫下溶解，用0.45 μm濾膜過濾后，用HNO3調(diào)至pH 2。標(biāo)準(zhǔn)水樣（GSBZ50009-88（200925））：按照使用說明，先移取適量標(biāo)樣，用1% HNO3（V/V）將其稀釋25倍后于4℃條件下保存，使用前再將其稀釋100倍。

環(huán)境水樣在過濾和酸化后，均于4℃條件下保存在塑料瓶中；使用前，用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH3·H2O調(diào)至pH 8。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2涂覆中空纖維膜的表征

3.1.1 X-射線衍射（XRD）分析 對涂覆在中空纖維膜表面的TiO2進(jìn)行XRD表征，結(jié)果顯示，在25.27°， 37.84°和 48.07°分別出現(xiàn)了銳鈦礦型氧化鈦的特征峰，說明本實驗方法合成的TiO2具有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。

3.1.2 掃描電鏡分析 通過掃描電鏡（SEM）對中空纖維膜表面的形貌進(jìn)行表征。由圖1可見，涂覆TiO2的聚丙烯中空纖維膜的膜孔結(jié)構(gòu)基本都被TiO2均勻填充，原有的多孔膜結(jié)構(gòu)已被破壞。通過涂覆，TiO2涂層負(fù)載在膜的表面，可以與溶液中的金屬離子直接接觸，提高了傳質(zhì)動力。

圖1 涂覆TiO2的聚丙烯中空纖維膜（HF）的掃描電鏡圖

Fig.1 SEM images of TiO2-coated hollow fiber （HF） and polypropylene HF

longitudinal image of polypropyleneHF （A） and TiO2-coated HF（B）， （×100）； cross-sectional image of TiO2-coated HF（C）； textural image of polypropylene HF（D） and TiO2-coated HF （E）

3.2 ETV參數(shù)的優(yōu)化

為了獲得極大的瞬間分析信號，對ETV蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)時間進(jìn)行了優(yōu)化。最后選擇的蒸發(fā)溫度和蒸發(fā)時間分別為2600℃和4 s。

3.3 萃取條件的優(yōu)化

在TiO2涂覆中空纖維膜微萃取中影響Cr， Cu， Cd和Pb萃取效率的主要因素有：樣品pH值、萃取時間、攪拌速率、解吸劑濃度和體積，解吸時間及樣品體積等。分別考察了這些因素的影響。

3.3.1 pH值 TiO2是兩性氧化物，其表面存在著兩種不同性質(zhì)的端羥基和橋羥基，其結(jié)構(gòu)式如下：

TiOH（Terminal）OHHOOTiOHOTiHOHO Bridged

OHTiTi+Mn+1OTiTi---Mn++H+（1）

Ti-OH+2OH

TiOH

O

TiOH

O

n+1（L）x+1TiOH

OMn+（L）x+L（2）

橋羥基容易被金屬離子極化而顯酸性，端羥基則顯堿性。金屬陽離子在TiO2表面的吸附過程中，兩種表面羥基都參與了作用，吸附反應(yīng)分別表示為（1）式和（2）式，其中L是絡(luò)合劑，Mn+是金屬陽離子。當(dāng)酸度較高時（pH值小于TiO2的等電點6.02），部分金屬陽離子可通過與橋羥基進(jìn)行交換反應(yīng)而吸附在TiO2表面，如反應(yīng)（1）；當(dāng)溶液酸度較低（pH﹥6.02）時，端羥基被OH

覆蓋而帶上負(fù)電荷，可以通過靜電作用吸附金屬陽離子[16]，如反應(yīng)（2）。因此，溶液的pH值對金屬離子在TiO2表面的吸附起著至關(guān)重要的作用?？疾炝藀H值在4.0～9.5的范圍內(nèi)變化時對4種待測金屬離子在TiO2涂覆中空纖維膜上吸附行為的影響。由圖2可見，隨著樣品溶液pH值增大，各金屬離子的萃取效率增大，當(dāng)pH≥8時，各種金屬離子吸附率變化不甚明顯。因此，后續(xù)實驗中選擇樣品溶液的酸度為pH 8.0。

圖2 pH值對涂覆TiO2的聚丙烯中空纖維膜吸附性能的影響

Fig.2 Effect of pH on the adsorption of analytes on TiO2-coated HF

Extraction time， 30 min； stirring rate， 700 r/min； sample volume， 3 mL； concentrations of each analytes， 10 ng/mL.

3.3.2萃取時間和攪拌速率 考察了10～50 min范圍內(nèi)待測元素的信號強(qiáng)度與萃取時間之間的關(guān)系，結(jié)果表明，Cr和Cd在20 min后萃取信號基本達(dá)到平臺，而其它兩種元素的萃取信號在30 min后達(dá)到平臺。因此，本研究的萃取時間選擇30 min。

考察了攪拌速率對萃取信號的影響，攪拌速率過大（>1000 r/min）時，樣品溶液中部形成較大的漩渦，易使中空纖維膜在轉(zhuǎn)動過程中與磁子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致中空纖維膜的轉(zhuǎn)動不穩(wěn)定。為了避免這種情況，考察了400～900 r/min范圍內(nèi)攪拌速率對萃取信號的影響，結(jié)果表明，在400～600 r/min范圍內(nèi)，萃取信號隨著攪拌速率的增加而增大，當(dāng)攪拌速率在600～900 r/min范圍內(nèi)變化時，萃取信號基本保持不變。因此，本工作選擇攪拌速率為 700 r/min。

3.3.3 解吸條件 由圖3可見，溶液酸度較高時各待測元素在涂覆TiO2的中空纖維膜上的吸附效率很低，因此，可以采用較高濃度的酸將吸附的待測元素從TiO2涂覆中空纖維膜上解吸下來。本實驗以HNO3作為解吸溶劑，考察了解吸劑體積為100 μL時，不同濃度（0.1， 0.5， 1.0， 1.5和2.0 mol/L） HNO3作為解吸劑對各待測元素解吸的影響。由圖3a可見，各待測元素的信號強(qiáng)度隨HNO3濃度的增加而增大，當(dāng)HNO3濃度大于1 mol/L時，解吸液中各待測元素的信號強(qiáng)度達(dá)到平臺，因此，在后續(xù)實驗中選擇1 mol/L HNO3溶液作為解吸劑。

在本實驗所用解吸管中，100 μL解吸劑恰好可以使中空纖維膜完全浸沒。為了考察解吸劑體積對解吸的影響，分別采用100 μL 1 mol/L HNO3先后兩次對萃取后的TiO2涂覆中空纖維膜進(jìn)行解吸，并將兩次解吸液中待測元素信號強(qiáng)度與HNO3的空白信號相比較（圖3b），第二份解吸液的信號強(qiáng)度與空白信號強(qiáng)度相差不大，說明100 μL 1 mol/L HNO3足夠?qū)⒈晃降拇郎y元素定量解吸下來。因此，后續(xù)實驗中均使用100 μL 1 mol/L HNO3進(jìn)行解吸。

另外，考察了室溫條件下超聲時間對待測元素解吸效率的影響，結(jié)果表明，解吸時間達(dá)到5 min后，Pb的信號強(qiáng)度達(dá)到平臺，其它3種元素在10 min以后解吸信號均達(dá)到最大值，因此，本實驗的解吸時間選擇為10 min。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，中空纖維膜上的TiO2涂層在超聲解吸的作用下部分脫落，因此每根涂覆TiO2的中空纖維膜僅使用一次，這樣也有效避免了記憶效應(yīng)。

3.3.4 樣品體積 固定樣品溶液中各待測金屬離子的濃度不變，考察了樣品體積分別為1.5， 3， 5， 10， 15， 20和30 mL時的萃取情況，結(jié)果表明，當(dāng)樣品體積從1.5 mL增大到 3.0 mL時，信號強(qiáng)度有所提高；當(dāng)樣品體積大于 3.0 mL時，各待測元素的信號強(qiáng)度沒有明顯變化。因此， 樣品體積選擇3 mL。

3.4 干擾離子的影響

固定待測元素的濃度為10 ng/mL，考察了環(huán)境水樣中常見的共存離子K+， Na+， Ca2+， Mg2+， Zn2+， Al3+， Fe3+， Ba2+， Mn2+， SiO2

SO2

HCO

Cl

對各待測元素分析測定的影響。將不同濃度的干擾離子分別加入3 mL 10 ng/mL樣品溶液中進(jìn)行萃取，對比加入和不加入干擾離子的樣品溶液的解吸信號，當(dāng)待測元素信號強(qiáng)度測定誤差在±10%以內(nèi)時，認(rèn)為所加干擾離子對待測元素的萃取和測定不產(chǎn)生干擾。在選定的實驗條件下，得到各干擾離子的最大允許量。由表2可知，對于水體中常見的陽離子K+， Na+， Ca2+， Mg2+， Al3+， Fe3+， Ba2+， Mn2+，其最大允許量在20～3000 μg/mL范圍內(nèi)；常見水體陰離子SiO2

SO2

HCO

Cl

的最大允許量在500～2000 μg/mL之間。說明本方法的抗干擾能力較好，可應(yīng)

用于實際環(huán)境水樣的分析。

3.5 TiO2涂覆中空纖維膜的性能評價

3.5.1 材料制備的重現(xiàn)性 在優(yōu)化的實驗條件下，固定待測元素的濃度為0.5 ng/mL，分別考察了同一批次（9根）和不同批次（7根）制備的TiO2涂覆中空纖維膜對待測元素的萃取效率的重現(xiàn)性。由表3可知，自制TiO2涂覆中空纖維膜批內(nèi)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在4.5%～

3.5.2 吸附容量 吸附容量是評價吸附材料性能的重要因素?？疾炝怂苽涞腡iO2涂覆中空纖維膜

對Cr， Cu， Cd和Pb的吸附容量。方法如下：配制系列濃度的樣品溶液，在選定的實驗條件下進(jìn)行萃取，檢測解吸液中目標(biāo)分析物的信號強(qiáng)度。當(dāng)信號強(qiáng)度達(dá)到平臺時，表示各元素的吸附已達(dá)到飽和。依此得到4種離子的吸附容量分別為0.45，0.48，0.26和0.61 mg/g。將本方法所制備TiO2與文獻(xiàn)報道的TiO2膜、納米TiO2和介孔TiO2的吸附容量進(jìn)行對比。由表4可知，本實驗經(jīng)低溫（80℃）合成的TiO2的吸附容量小于高溫 （>300℃） 條件下合成的其它類型TiO2?？赡茉蛴袃煞矫妫海?）低溫合成的TiO2晶型上的活性位點較少；（2） TiO2涂覆在HF表面，其比表面積小于SPE中納米或介孔級顆粒狀的TiO2，從而導(dǎo)致對各金屬離子的吸附容量降低。

3.6 分析性能

在最優(yōu)的條件下，對本方法的分析性能進(jìn)行了考察，根據(jù)IUPAC的定義，計算得出本方法測定Cr， Cu， Cd和Pb的檢出限（LOD）、線性范圍及富集倍數(shù)均列于表5。將本方法的分析性能與文獻(xiàn)報道的各種以TiO2為萃取材料的分析方法進(jìn)行比較（表6）可知，本方法具有較低的檢出限；與固相萃?。⊿PE）和毛細(xì)管微萃?。–ME）萃取方式相比，本方法的突出優(yōu)點在于：材料的制備簡單，操作方便，成本低廉，裝置微型化，沒有記憶效應(yīng)。

[HT5”SS][*4]表5 本方法對Cr， Cu， Cd和Pb的分析性能

Table 5 Analytical performance for TiO2-coated hollow fiber-ETV-ICP-MS determination of Cr， Cu， Cd and Pb

[HT6SS][BG（][BHDFG4，WK7。2，WK10，WK7。2，WK6，WK7，WK6W]AnalyteLinear range（ng/mL）Calibration curve （ng/mL）Correlation

coefficient（R2）Limits of

detection（LODs， ng/mL）RSDa（%）

EnrichmentfactorE

（%）bCr0.15-60y=275274x+387080.9980.039

4.512.542Cu0.08～60y=566374x+751450.9967

0.0215.411.739

Cd0.03～60y=90749x+62370.99720.0096.1

10.334Pb0.07～60y=2×106x+202670.99710.018

6.818.662[BHDFG3，WKZQ0W]a： CCr， Cu， Cd， Pb =0.5 ng/mL， n=9； b： extraction percentage. [BG）W][HT5][]

3.7 與TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒的比較

TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒（TiO2-coatedHF SBSE）的萃取過程與本方法相比，只有攪拌形式有所不同，本方法借助聚四氟乙烯磁子完成攪拌，因為金屬離子不會被其吸附，所以不存在攪拌磁子的吸附干擾問題；TiO2-coated HF SBSE則在萃取的過程中可以自身完成攪拌。在其它萃取條件保持不變的情況

下，對TiO2-coated HF SBSE萃取中攪拌速率進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，待測離子的萃取信號在300～600 r/min范圍內(nèi)隨著攪拌速率的增加而增大，在600 r/min時達(dá)到最大值，當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增大時，萃取信號有所降低，可能是攪拌棒在劇烈的轉(zhuǎn)動下與樣品瓶底部產(chǎn)生摩擦，造成TiO2涂層的脫落，從而使萃取效率降低。所以選擇TiO2-coated HF SBSE最佳的攪拌速率為600 r/min。

在最優(yōu)條件下，將TiO2-coated HF和TiO2-coated HF SBSE兩種萃取方式對4種金屬離子的萃取效率和吸附容量分別進(jìn)行了比較（圖4），同樣長度的TiO2-coated HF對待測離子的萃取效率和吸附容量相對于TiO2-coated HF SBSE略有增大。此結(jié)果可以從兩種材料的制備過程加以解釋，在TiO2-coated HF的制備中，中空纖維膜浸泡在TiO2溶膠中完成涂覆，其外表面和內(nèi)表面均涂覆有TiO2，而TiO2-coated HF SBSE只有中空纖維膜的外表面涂有TiO2，從而導(dǎo)致萃取效率和吸附容量相對較小。

與TiO2-coated HF SBSE萃取方式相比，本方法在萃取過程中雖然需要使用磁子輔助完成攪拌，但是并不會帶來磁子對待測金屬離子的吸附干擾問題，甚至避免了攪拌棒萃取過程中因為與樣品瓶底部之間劇烈摩擦而造成涂層脫落的現(xiàn)象，而且本方法省略了在中空纖維膜中插入鐵芯這一步驟，材料的制備相對簡單。

3.8 樣品分析

為了驗證方法的準(zhǔn)確性，將本方法應(yīng)用于國家標(biāo)準(zhǔn)水樣GSBZ50009-88（200925）的分析，測定結(jié)果（表7）表明，本方法的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好。將本方法應(yīng)用于雪水（武漢），東湖水（武漢）中痕量Cr， Cu， Cd和Pb的分析測定，分析結(jié)果及加標(biāo)回收率

4 結(jié) 論

本研究構(gòu)建了一種基于中空纖維膜的新型微型化固相萃取方式，建立了TiO2涂覆中空纖維膜微萃取分離富集和ETV-ICP-MS聯(lián)用測定環(huán)境水樣中痕量Cr， Cu， Cd和Pb的新方法。與傳統(tǒng)SPME相比，本方法以中空纖維膜作為TiO2涂覆材料的載體，具有材料制備簡單、成本低廉，裝置簡便，無有記憶效應(yīng)的優(yōu)點。與TiO2涂覆中空纖維膜攪拌棒相比，自制TiO2涂覆中空纖維膜不僅具有較高的萃取效率和吸附容量，在材料的制備上更容易操作，還有效避免了攪拌過程中涂層易脫落的問題。

References

1 Zhang H， Ma D， Xie Q， Chen X. Environ. Geol.， 1999， 38： 223-228

2 Ouyang G， Pawliszyn J. Anal. Bioanal Chem， 2006， 386（5）： 1059-1073

3 Liu M M， Zeng Z R， Fang H F. J. Chromatogr. A， 2005， 1076（1-2）： 16-26

4 Liu M M， Zeng Z R， Xiong B. J. Chromatogr. A， 2005， 1065（2）： 287-299

5 PENG Ying， ZHUANG Yuan， HE Huan， SUN Cheng， YANG Shao-Gui. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（9）： 1359-1363

彭 英， 莊 園， 何 歡， 孫 成， 楊紹貴. 分析化學(xué)， 2014， 42（9）： 1359-1363

6 HUANG Jian-Xiang， HU Yu-Ling， LI Gong-Ke. Journal of Analytical Science， 2008， 24（1）： 97-102

黃健祥， 胡玉玲， 李攻科. 分析科學(xué)學(xué)報， 2008， 24（1）： 97-102

7 Cha D， Liu M， Zeng Z， Cheng D E， Zhan G. Anal. Chim. Acta， 2006， 572（1）： 47-54

8 ZHOU Rui-Juan， XING Jun. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（7）： 1115-1119

周瑞娟， 邢 鈞. 分析化學(xué)， 2013， 41（7）： 1115-1119

9 Hu C， He M， Chen B B， Zhong C， Hu B. J. Chromatogr. A， 2014， 1356： 45-53

10 Liu X， He M， Chen B， Hu B. Spectrochim Acta， B， 2014， 101： 254-260

11 Carasek E， Merib J. A review. Anal. Chim. Acta， 2015， 880： 8-25

12 Basheer C， Suresh V， Renu R， Lee H K. J. Chromatogr. A， 2004， 1033（2）： 213-220

13 Hu Y， Wang Y， Hu Y， Li G. J. Chromatogr. A， 2009， 1216（47）： 8304-8311

14 Mao X J， Chen B B， Huang C Z， He M， Hu B. J. Chromatogr. A， 2011， 1218（1）： 1-9

15 Hu B， Li S， Xiang G， He M， Jiang Z. Appl. Spectrosc. Rev.， 2007， 42（2）： 203-234

16 Vassileva E， Proinova I， Hadjiivanov K. Analyst， 1996， 121（5）： 607-612

17 Huang C Z， Jiang Z C， Hu B. Talanta， 2007， 73（2）： 274-281

18 Liang P， Qin Y C， Hu B， Peng T Y， Jiang Z C. Anal. Chim. Acta， 2001， 440： 207-213

19 Zhou Q X， Zhao X N， Xiao J P. Talanta， 2009， 77（5）： 1774-1777

20 Huang C Z， Hu B. Analyst， 2011， 136（7）： 1425-1432

21 Liang P. Hu B， Jiang Z C， Qin Y C， Peng T Y. J. Anal. At. Spectrom.， 2001， 16（8）： 863-866

22 Wu Y W， Hu B， Hu W L， Jiang Z C， Li B Y Z. J. Mass Spectrom.， 2007， 42（4）： 467-475