放射性廢樹脂濕法氧化處理技術(shù)研究

關(guān)鍵詞：放射性廢樹脂; 濕法氧化; 減容處理

核設(shè)施在運(yùn)行過程中不可避免地產(chǎn)生各種類型的低、中水平放射性廢物，其中放射性廢離子交換樹脂（以下簡稱廢樹脂）作為一種特殊的廢物流，其處理和處置是目前國內(nèi)放射性廢物安全管理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一[1] 。核設(shè)施產(chǎn)生的廢樹脂目前絕大多數(shù)處于暫存狀態(tài)[2-5] ，某單位廢樹脂的暫存量已達(dá)數(shù)百立方米。這些暫存的廢樹脂數(shù)量龐大，長期暫存存在較大的安全管理隱患，亟需開展工程化關(guān)鍵處理技術(shù)研究，以盡快實(shí)現(xiàn)該類廢物的工業(yè)化處理。

目前，已見報道的放射性廢樹脂處理技術(shù)有水泥固化、瀝青/ 聚合物固化、干燥后直接裝入高整體性容器、濕法氧化、蒸汽重整、超臨界水氧化、等離子焚燒等[6] 。國內(nèi)廢樹脂處理多采用水泥固化處理技術(shù)[7] ，該技術(shù)工藝成熟，處理成本低，但由于廢樹脂本身的物化特性，采用水泥固化直接處理存在一定的局限性，如增容比大;樹脂的溶脹導(dǎo)致水泥固化體破裂，樹脂發(fā)生輻照降解導(dǎo)致水泥固化體機(jī)械性能損失并產(chǎn)生較明顯量的氫氣。

濕法氧化技術(shù)基于過氧化氫在催化劑鐵離子存在下能生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基（其氧化電位高達(dá)+2. 8 V），且羥基自由基具有很高的電負(fù)性和親電子性（電子親和能為569. 3 kJ），容易選擇性地進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，從而使有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生斷鏈，繼而轉(zhuǎn)化為易降解的小分子物質(zhì)。該技術(shù)不僅可實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無機(jī)化，而且具有操作條件溫和、安全、經(jīng)濟(jì)等眾多優(yōu)勢[8-11] 。因此，濕法氧化技術(shù)處理廢樹脂不失為一條行之有效的路徑。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

廢樹脂：為便于研究，選用與核電站產(chǎn)生的放射性廢樹脂類型一致的新鮮樹脂， 分別為Amberlite IRN78 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（IRN78樹脂），核級，Rohmamp;Hass 公司;Amberlite IRN77 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂（ IRN77 樹脂）， 核級，Rohmamp;Hass 公司;ZGARN170 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂（ZGARN170 樹脂），核級，寧波爭光樹脂有限公司; ZGCNR50 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂（ZGCNR50 樹脂），核級，寧波爭光樹脂有限公司;不同類型樹脂的相關(guān)理化特性詳見表1。

雙氧水：濃度30% ～50%，成都市科隆化學(xué)品有限公司。硫酸、六水合硫酸亞鐵，分析純，國藥集團(tuán);去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1. 2 實(shí)驗(yàn)裝置

廢樹脂批次處理量為克級的實(shí)驗(yàn)裝置（如圖1所示）主要由500 mL 圓底燒瓶、球形冷凝管和磁力攪拌油浴鍋組成。其中，圓底燒瓶作反應(yīng)容器，將廢樹脂、雙氧水和其它添加劑等均預(yù)先添加至圓底燒瓶中;磁力攪拌油浴鍋用于提供反應(yīng)過程中所需的溫度，同時可實(shí)現(xiàn)圓底燒瓶中物料的攪拌;球形冷凝管用于冷凝回收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣。采用該裝置開展?jié)穹ㄑ趸幚聿煌愋蛷U樹脂的可行性及兼容性研究。

廢樹脂批次處理量為千克級的實(shí)驗(yàn)裝置（如圖2 所示）主要由10 L 夾套有機(jī)玻璃反應(yīng)釜、蛇形冷凝管和加熱器組成。其中，有機(jī)玻璃反應(yīng)釜上端設(shè)置變頻攪拌電機(jī)，并通過聯(lián)軸器與攪拌槳相連，便于釜內(nèi)物料的攪拌混合，同時夾套中填充循環(huán)熱油，提供反應(yīng)過程所需溫度;蛇形冷凝管用于冷凝回收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣;加熱器用于加熱反應(yīng)釜夾套內(nèi)的循環(huán)熱油。采用該裝置開展?jié)穹ㄑ趸幚韽U樹脂的放大驗(yàn)證研究。

1. 3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的樹脂于反應(yīng)器中，加入5 mL 去離子水和0. 4 g Fe 鹽催化劑，開啟攪拌和加熱功能按鈕，當(dāng)體系溫度達(dá)到80 ℃ 時，以一定速率連續(xù)加入雙氧水。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，待反應(yīng)器中出現(xiàn)泡沫并不斷累積增大時，加入適量有機(jī)硅消泡劑。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高分子有機(jī)廢樹脂被轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物或無機(jī)物，溶液也由棕褐色/ 金黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色，此時停止滴加雙氧水，終止反應(yīng)。

采用該實(shí)驗(yàn)方法研究體系pH 值、樹脂類型、氧化劑濃度和滴加速率等因素對樹脂氧化降解效果的影響。

1. 4 樹脂氧化降解率的計算

化學(xué)需氧量（COD）是采用化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，常被作為衡量水中有機(jī)物含量的指標(biāo)。廢樹脂的濕法氧化處理是一個將高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物或無機(jī)物（CO2、H2O）的過程。因此，采用廢樹脂濕法氧化處理前后的COD 值計算其氧化降解率，計算公式如下所示：

式中，η 為廢樹脂的氧化降解率，%;C1 為氧化殘液COD 值，mg/ L;ν1 為氧化殘液體積，L;C2 為冷凝液COD 值，mg/ L;ν2 為冷凝液體積，L;m 為廢樹脂質(zhì)量，g;C 為廢樹脂COD 值，mg/ g。

2 結(jié)果與討論

廢樹脂的濕法氧化是放熱反應(yīng)，當(dāng)體系溫度達(dá)到80 ℃時就會引發(fā)鏈反應(yīng)而持續(xù)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)定反應(yīng)溫度為80 ℃。

2. 1 最佳反應(yīng)條件確定

2. 1. 1 初始pH 值

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，與水溶液接觸可交換出OH-，使體系pH 值升高，導(dǎo)致催化劑發(fā)生沉淀，影響催化效果;但當(dāng)體系pH 值過低時，F(xiàn)e（Ⅱ）向Fe（Ⅲ）的轉(zhuǎn)變將受抑制，從而影響羥基自由基的生成，降低氧化效果。因此，濕法氧化技術(shù)較適宜的pH 值范圍約為1～3[12] 。

以IRN78 陰樹脂為例，采用硫酸作為酸調(diào)節(jié)劑，在IRN78 廢樹脂處理量為10 g、H2O2 濃度為30%、H2O2 用量為150 mL、H2O2 滴加速率為1. 0 mL/ min、反應(yīng)時長為210 min 的實(shí)驗(yàn)條件下，將體系初始pH 值分別調(diào)節(jié)至1、2、3 后開展廢樹脂濕法氧化實(shí)驗(yàn)，考察體系初始pH 值的變化對廢樹脂氧化降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3 可知，體系初始pH 值為3 時，降解速率較快， 但反應(yīng)至130 min 時， 體系中出現(xiàn)Fe（OH）3 紅褐色沉淀（如圖4 所示），這是因?yàn)镕e（Ⅱ）與H2O2、·OH 反應(yīng)轉(zhuǎn)變成Fe（Ⅲ）的過程中，也會生成OH-，同時強(qiáng)堿性陰離子樹脂與水溶液接觸也可交換出OH-，隨著反應(yīng)時間的延長，體系pH 值愈來愈大，而Fe（Ⅲ）在pH 為3. 7 時可完全沉淀;體系初始pH 值為1 的降解速率略快于初始pH 值為2 的體系，但調(diào)節(jié)體系pH 值為1 時，酸用量較多，從經(jīng)濟(jì)性、氧化降解效果等方面綜合考慮，最終優(yōu)選體系初始pH 值為2。

2. 1. 2 雙氧水濃度

市面常見的H2O2 濃度為30%和50%。濃度為30%的H2O2 價格和危險性均較低，但會產(chǎn)生較多的廢液量;濃度為50%的H2O2，價格相對較高且有一定危險性，但是用量會相對減少。因此，在廢樹脂處理量為10 g、反應(yīng)體系初始pH 值為2、H2O2 滴加速率為1. 0 mL/ min、反應(yīng)時長為210min 的實(shí)驗(yàn)條件下，考察不同H2O2 濃度對廢樹脂氧化降解效果的影響，結(jié)果如表2 所示。

由表3 可知，在其它工藝參數(shù)相同的條件下，H2O2 濃度為50%時，對廢樹脂的氧化降解效果更好，且H2O2 用量較少，從而減少二次廢物的產(chǎn)生量，有利于放射性廢物最小化。

2. 1. 3 雙氧水滴加速率

在IRN78 廢樹脂處理量為10 g、反應(yīng)體系初始pH 值為2、H2O2 濃度為50%、H2O2 總量為72 mL、反應(yīng)時長為180 min 的實(shí)驗(yàn)條件下，在反應(yīng)過程中分別以0. 6、0. 8、1. 0、1. 2、1. 4 mL/ min 的速率滴加H2O2，從反應(yīng)總時長和H2O2 利用率兩方面綜合考慮，確定最佳的H2O2 滴加速率，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，H2O2 滴加速率加快時，廢樹脂的氧化降解效果變差，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系的溫度較高，H2O2 還未起到氧化作用時便分解所致;H2O2 滴加速率變慢時，整個反應(yīng)比較充分，廢樹脂氧化降解效果更好，但H2O2 滴加速率過低時，將致使反應(yīng)時間延長。綜合對比分析，優(yōu)選H2O2滴加速率為1. 0 mL/ min。

2. 2 不同類型樹脂降解效果驗(yàn)證

核電廠常用樹脂類型包括IRN78 陰樹脂、IRN77 陽樹脂、ZGARN170 陰樹脂和ZGCNR50 陽 樹脂等。為實(shí)現(xiàn)濕法氧化處理工藝對不同類型樹脂的兼容性，在廢樹脂處理量為10 g、反應(yīng)體系初始pH 值為2、H2O2 濃度為50%、H2O2 總量為72 mL、H2O2 滴加速率為1. 0 mL/ min 的實(shí)驗(yàn)條件下，開展不同類型樹脂的濕法氧化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表3。

由表3 可知，在相同的工藝條件下，濕法氧化技術(shù)對不同類型樹脂的降解效率均可達(dá)到99%以上。此外，當(dāng)達(dá)到相同的降解效率時，陰樹脂所用的反應(yīng)時間比陽樹脂長30 min，推測是由于陰樹脂與水溶液接觸后會交換出OH-，使體系pH 值升高，導(dǎo)致氧化降解速率減緩。

2. 3 濕法氧化工藝放大驗(yàn)證

采用千克級/ 批次濕法氧化實(shí)驗(yàn)裝置開展工藝放大驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，處理對象分別為：IRN77 樹脂、IRN78 樹脂、IRN77 ∶ IRN78 = 1 ∶ 1、ZGANR170、ZGCNR50、ZGANR170∶ZGCNR50 = 1∶1。在參考克級/ 批次實(shí)驗(yàn)獲得的最優(yōu)條件的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了多次優(yōu)化，最終確定的處理1 kg 的廢樹脂的最優(yōu)條件為H2O2 濃度為50%、H2O2 用量為6. 5 L、H2O2滴加速率為35. 0 mL/ min、反應(yīng)時長210 min，在該實(shí)驗(yàn)條件下，處理結(jié)果列于表4。

由表4 可知，濕法氧化處理工藝對不同類型樹脂和混合樹脂均有良好的氧化降解效果，且工藝放大后效果穩(wěn)定。

3 結(jié)論

通過一系列實(shí)驗(yàn)研究，確定了濕法氧化技術(shù)處理廢樹脂的適宜初始pH 值為2、H2O2 濃度為50%，對于10 g 廢樹脂，較優(yōu)的H2O2 滴加速率為1. 0 mL/ min。在此實(shí)驗(yàn)條件下，采用濕法氧化技術(shù)處理了不同類型樹脂和混合樹脂，并進(jìn)行放大驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，該試驗(yàn)條件下廢樹脂的氧化降解效果均達(dá)到99%以上，驗(yàn)證了濕法氧化工藝對不同類型樹脂的兼容性。

濕法氧化技術(shù)，相比較其它熱處理技術(shù)，雖降解速率較慢、反應(yīng)時間較長，但工藝條件溫和、經(jīng)濟(jì)安全且氧化降解效果與其它熱處理技術(shù)相當(dāng)，從安全性和經(jīng)濟(jì)性層面考慮，該技術(shù)在放射性廢樹脂處理方面的工程化應(yīng)用前景較為可觀。