黔西南微細浸染型金礦的黃鐵礦礦物學(xué)研究及其成因意義:以水銀洞金礦為例*

姜歡 郗愛華 于曉飛 葛玉輝 趙明峰 王偉 趙寶金

1 區(qū)域地質(zhì)背景

微細浸染型金礦是我國重要的金礦類型，集中分布于滇黔桂“金三角”地區(qū)，近年來已發(fā)現(xiàn)100余處礦床(點)(Suetal., 2019)，日益受到學(xué)者的關(guān)注研究。地處貴州省西南部的黔西南地區(qū)是滇黔桂“金三角”的重要組成部分，其大地構(gòu)造位置位于揚子板塊的西南緣(圖1)，西臨西南三江褶皺帶，南臨華南右江造山帶(李存登, 1987; 韓至鈞和盛學(xué)庸, 1996)，主要出露二疊系淺海沉積碳酸鹽巖及三疊系陸源碎屑巖，并發(fā)育NE向、NW向及近EW向的深大斷裂(錢建平, 2001)。金礦床多分布于構(gòu)造斷裂帶及褶皺的核部附近，不同程度地受到地層巖性、構(gòu)造及區(qū)內(nèi)為數(shù)不多的巖漿巖的聯(lián)合控制(郭振春, 1993; 朱賴民等, 1997; 陶平等, 2007)。區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)包括板其、泥堡、戈塘、水銀洞、爛泥溝等金礦在內(nèi)的大型、超大型礦床10余處，已探明金儲量超過800t(陳懋弘等, 2006; 胡瑞忠等, 2007; 劉建中等, 2009a; Suetal., 2019)。

水銀洞金礦是該地區(qū)的超大型礦床，因其特殊的地質(zhì)特征和豐富的Au儲量長期受到關(guān)注。近年來，一些地勘單位和科研院校的專家學(xué)者相繼在該區(qū)開展勘查及研究工作，在礦床地質(zhì)特征、成礦物質(zhì)來源及礦床成因等方面取得了一些認識和成果(李忠和劉鐵兵, 1995; Huetal., 2002; 劉建中等, 2006; 王成輝, 2008; 夏勇等, 2009; 陳本金, 2010; 陳陽陽和陳兵, 2016)。不同學(xué)者提出的成礦模式有所差異，但均認可金礦的形成經(jīng)歷了熱液的疊加改造。黃鐵礦作為重要的礦石礦物，前人對其礦物學(xué)特征及成因意義也進行了包括黃鐵礦的標(biāo)型特征及成因形態(tài)學(xué)(陳光遠等, 1987; 付紹洪等, 2004; 嚴(yán)育通等, 2012; 李洪梁和李光明, 2019)、硫化物的S、Fe等同位素(韋東田等, 2017; 李杰等, 2020)、黃鐵礦Re-Os同位素測年(Chenetal., 2015; Zhangetal., 2005; Yueetal., 2022)等系列研究，明確了黃鐵礦是主要的載金礦物，成礦物質(zhì)則來自于周圍的沉積地層及深部巖漿，礦床可能形成于晚三疊世至早侏羅世，為該類型礦床的成因及成礦時代等研究奠定基礎(chǔ)。

本次工作在詳細的礦床地質(zhì)及礦相學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，水銀洞金礦的龍?zhí)督M底部含大量條帶狀或稠密浸染狀黃鐵礦的礦石含金量較低，上部含星散狀或者稀疏浸染狀黃鐵礦的礦石金的平均品位卻高達14g/t(劉建中等, 2009a; 陳陽陽和陳兵, 2016)，表明同一賦礦地層金礦化具有似層狀差異性礦化的特點。進一步的礦物學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)，富Au黃鐵礦空間上常與有機質(zhì)條帶相伴生，并且大顆粒黃鐵礦內(nèi)部溶孔中常具有凝析油，暗示成礦作用可能與有機質(zhì)的形成與轉(zhuǎn)化存在必然的聯(lián)系。為了查明金的賦存狀態(tài)及其成礦作用過程，本文對載金礦物，特別是黃鐵礦進行精細的形貌觀察與原位微區(qū)成分分析，以期為微細浸染型金礦的熱液活動特點及其金礦體的空間分布規(guī)律研究提供礦物學(xué)支撐。

圖1 水銀洞金礦區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)劉建中等，2006修編)(a)研究區(qū)大地構(gòu)造位置簡圖；(b)水銀洞金礦區(qū)域地質(zhì)圖.1-永寧鎮(zhèn)組；2-夜郎組；3-長興組、大隆組；4-龍?zhí)督M；5-逆斷層；6-性質(zhì)不明斷層；7-背斜軸；8-向斜軸；9-金礦床；10-汞礦點；11-汞礦床；12-鉈礦點Fig.1 Regional geological map of the Shuiyindong gold deposit (modified Liu et al., 2006)(a) geotectonic location map of the study area; (b) regional geological map of the Shuiyindong gold deposit. 1-Yongningzhen Fm.; 2-Yelang Fm.; 3-Changxing and Dalong formations; 4-Longtan Fm.; 5-reverse fault; 6-uncertain fault; 7-anticline axis; 8-synclinal axis; 9-gold deposit; 10-mercury mineralized spot; 11-mercury deposit; 12-thallium mineralized spot

圖2 水銀洞金礦床礦體分布圖(據(jù)劉建中和劉川勤，2005)1-夜郎組；2-大隆組；3-長興組；4-龍?zhí)督M3段；5-龍?zhí)督M2段；6-龍?zhí)督M1段；7-構(gòu)造蝕變體；8-茅口組；9-礦體及編號；10-推測斷層；11-斷層及編號Fig.2 Map of ore body distribution in the Shuiyindong gold deposit (modified Liu and Liu, 2005)1-Yelang Fm.; 2-Dalong Fm.; 3-Changxing Fm.; 4-Member 3 of Longtan Fm.; 5-Member 2 of Longtan Fm.; 6-Member 1 of Longtan Fm.; 7-the structural alteration terrane; 8-Maokou Fm.; 9-ore body and number; 10-inferred fault; 11-fault and number

2 礦床地質(zhì)特征

水銀洞金礦床位于貴州省貞豐縣城北西方向約20km處，是黔西南地區(qū)典型的全隱伏超大型礦床，與紫木涵、太平洞等礦床構(gòu)成了灰家堡礦田(劉建中等, 2017)。

礦區(qū)內(nèi)主要發(fā)育EW、NE向褶皺及EW、NE及SN向的斷裂構(gòu)造。其中，EW向的灰家堡背斜及其核部斷裂是礦區(qū)主要的控礦構(gòu)造(劉建中等, 2009a)，其東部可與EW向的皂凡山斷裂首尾相接構(gòu)成區(qū)域最大規(guī)模的破軸斷裂(圖2)。該背斜自核部向兩翼300m范圍內(nèi)控制了金礦體的產(chǎn)出，主礦體位于背斜東段的中部呈近平行的似層狀、扁豆?fàn)罨蛘咄哥R狀沿兩翼分布，空間上具有遠離背斜核部品位逐漸降低的規(guī)律，整體表現(xiàn)出構(gòu)造與地層巖性聯(lián)合控礦的成礦特點(劉建中和劉川勤, 2005; 夏勇等, 2009; 劉建中等, 2017; 譚親平等, 2017; 劉世川, 2021)。

圖3 水銀洞金礦礦石手標(biāo)本照片(a)鈣質(zhì)砂巖型礦石(樣品號Sy1)，取自龍?zhí)督M1段的Ⅱ號礦體，內(nèi)部可見5～30mm寬的黃鐵礦條帶與細小黑色有機質(zhì)條帶相間分布且平行于沉積紋層；(b)含金性較好的鈣質(zhì)凝灰?guī)r型礦石(樣品號Sy2)，取自龍?zhí)督M2段的Ⅲ號礦體，內(nèi)部可見細粒黃鐵礦呈星散狀分布Fig.3 Photos of ore hand specimens in the Shuiyindong gold deposit(a) calcareous sandstone type ore (Sy1), taken from the ore body II in the Member 1 of Longtan Formation. In the interior, the 5～30mm wide pyrite bands and black organic matter bands are distributed alternately and parallel to the sedimentary lamina. (b) calcareous tuff type ore with good gold bearing property (Sy2), taken from the ore body III in the Member 2 of Longtan Formation. The fine-grained pyrite is distributed in scattered form inside the ore

礦區(qū)主要出露的地層由老到新依次為中二疊統(tǒng)的茅口組(P2m)、上二疊統(tǒng)的龍?zhí)督M(P3l)、長興組(P3c)、大隆組(P3d)、下三疊統(tǒng)的夜郎組(T1y)和永寧鎮(zhèn)組(T1yn)(夏勇, 2005; 聶愛國和張竹如, 2006)。其中，上二疊統(tǒng)的龍?zhí)督M是水銀洞金礦的主要賦礦層位，主要巖性表現(xiàn)為泥灰?guī)r及含生物碎屑鈣質(zhì)火山凝灰?guī)r(砂巖)組合(朱賴民等, 1998; 黃建國, 2007; 周余國等, 2009)，并富含大量筳、珊瑚、腕足和藻類等生物化石碎屑，在區(qū)域上是良好的煤層和油氣產(chǎn)層。

前人依據(jù)賦礦圍巖及產(chǎn)出層位的不同將水銀洞金礦劃分為4組不同類型的礦體(夏勇, 2005; 劉建中等, 2017；圖2)。其中，Ⅰ號礦體主要賦存在茅口組與龍?zhí)督M之間的構(gòu)造蝕變體(SBT，即原“大廠層”)內(nèi)，巖性主要為構(gòu)造蝕變角礫巖。角礫及其膠結(jié)物成分復(fù)雜，總體發(fā)育褐鐵礦化、黃鐵礦化、高嶺石化、石膏礦化、硅化及碳酸鹽化等蝕變。不同區(qū)域的“大廠層”巖性和產(chǎn)狀差異較大，區(qū)域上不連續(xù)且發(fā)育不均勻的金礦化，例如晴隆銻礦、戈塘金礦的部分礦體就賦存于該層位中。Ⅱ號礦體賦存在龍?zhí)督M1段鈣質(zhì)膠結(jié)的砂粒級(沉)凝灰?guī)r中(P3l1)，由規(guī)模不等的幾個似層狀礦體組成。前人認為龍?zhí)督M為一套砂巖、泥巖因而將該層位巖性定為“鈣質(zhì)砂巖”，本文沿用“鈣質(zhì)砂巖”名稱與龍?zhí)督M2段的細粒鈣質(zhì)凝灰?guī)r相區(qū)分。Ⅲ號礦體主要賦存在龍?zhí)督M2段鈣質(zhì)膠結(jié)的含生屑(沉)凝灰?guī)r內(nèi)(P3l2)，礦體在褶皺核部斷裂的兩側(cè)呈似層狀展布，礦體厚度大且品位高，金平均品位高達14.74g/t，構(gòu)成水銀洞金礦的主礦體。Ⅳ號礦體則位于龍?zhí)督M3段下部的生屑灰?guī)r與細粒(沉)凝灰?guī)r內(nèi)，礦體數(shù)量少且通常呈小規(guī)模的透鏡體形態(tài)。

本次根據(jù)巖性及構(gòu)造特點將水銀洞金礦劃分出構(gòu)造角礫巖型、鈣質(zhì)砂巖型、鈣質(zhì)凝灰?guī)r型三種礦石類型。其中，構(gòu)造角礫巖型礦石賦存于龍?zhí)督M下部的構(gòu)造蝕變體(SBT)內(nèi)，主要的載金礦物為黃鐵礦、白鐵礦、砷黃鐵礦等硫化物(劉建中等, 2009b; 楊成富等, 2012)。鈣質(zhì)砂巖型礦石主要賦存于龍?zhí)督M1段砂粒級(沉)凝灰?guī)r中，載金礦物主要為條帶狀-稠密浸染狀分布的粗粒黃鐵礦；鈣質(zhì)凝灰?guī)r型礦石主要賦存于龍?zhí)督M2段細粒的鈣質(zhì)凝灰?guī)r內(nèi)，礦石以含有大量生物碎屑及星點狀分布的細粒黃鐵礦為特征，Au呈不可見的狀態(tài)賦存于黃鐵礦及毒砂晶格內(nèi)部，或者以微米級自然金的形式充填于其微裂隙和溶蝕孔洞中，構(gòu)成水銀洞金礦的主要礦石類型(圖3)。

3 黃鐵礦礦物學(xué)

選擇水銀洞金礦鈣質(zhì)砂巖型和鈣質(zhì)凝灰?guī)r型兩種不同類型的礦石，磨制光片和薄片進行巖相學(xué)及礦相學(xué)研究。鏡下查明主要的礦石礦物為黃鐵礦和毒砂，脈石礦物有方解石、白云石、石英、螢石、磷灰石及金紅石等。其中，黃鐵礦是礦石中含量最多的金屬硫化物，根據(jù)其形態(tài)、產(chǎn)狀及其空間富集狀態(tài)可分為粗粒黃鐵礦、細粒黃鐵礦及草莓狀黃鐵礦三種類型。

黃鐵礦的形貌分析在西南石油大學(xué)油氣地質(zhì)開發(fā)工程國家重點實驗室環(huán)境掃描電鏡室完成；微區(qū)成分分析及波譜面掃描在西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院電子探針實驗室完成。其中，電子顯微鏡型號為Quanta 450，配備有EDAX XM2 LX-射線能譜儀，加速電壓為200V～30kV，放大倍數(shù)為6×～100000×。電子探針型號為JEOL-JXA-8230，配備有4道波譜儀，加速電壓20kV，加速電流20nA，束斑直徑10μm，所有測試數(shù)據(jù)均進行了ZAF校正處理，樣品在上機測試之前進行了噴碳處理。

圖4 粗粒黃鐵礦的晶體形態(tài)、分布及蝕變特征(a)稠密浸染狀分布的粗粒黃鐵礦(淡黃色反射色)，有機質(zhì)條帶沿裂隙穿切硅質(zhì)條帶，表現(xiàn)出裂控的特點；(b)凸凹不平的黃鐵礦表面可見溶蝕孔洞，部分區(qū)域溶蝕強烈，呈港灣狀、手指狀交代殘余結(jié)構(gòu)，邊緣充填金紅石(銀白色反射色)和石英，溶蝕孔中充填有機質(zhì)；(c)黃鐵礦次生加大環(huán)帶普遍發(fā)育，內(nèi)外界線明顯，反射色具有差別，內(nèi)部多孔，微孔內(nèi)具凝析油充填現(xiàn)象；(d)具三層結(jié)構(gòu)的環(huán)帶狀黃鐵礦，受切面角度所限，內(nèi)核呈不規(guī)則狀部分展露，外部環(huán)帶最為光潔，孔洞中可見草莓狀黃鐵礦充填.樣品Sy1；均為反射光顯微鏡下；(c、d)經(jīng)過氬離子拋光.OM-有機質(zhì)條帶；Qtz-石英脈；Rt-金紅石；Apy-毒砂；Py-黃鐵礦Fig.4 Crystal morphology, distribution and alteration characteristics of the coarse pyrite(a) densely disseminated coarse pyrite (light yellow reflection color). Organic matter bands cut through siliceous bands along fractures, showing the characteristics of fracture control. (b) dissolution pores in pyrite filled with organic matter. Some areas are strongly corroded, showing bay-like and finger-like metasomatic residual structures. The edges are filled with rutile (silver white reflection color) and quartz. (c) the secondary enlarged ring of pyrite, with obvious inner and outer boundaries and different reflection colors. Porous inside, with condensate filling in the micropores. (d) the annular pyrite with three-layer structure. Limited by the cutting angle, the core is exposed in an irregular shape. There are less pores in the outer annular belt. The framboidal pyrite can be seen in some pores. Sample Sy1; both under reflective light microscope; (c, d) are polished by argon ion. OM-organic matter; Qtz-quartz; Rt-rutile; Apy-arsenopyrite; Py-pyrite

3.1 粗粒黃鐵礦

粗粒黃鐵礦主要呈條帶狀或者稠密浸染狀分布在鈣質(zhì)砂巖型礦石中，黃鐵礦單體通常呈立方體、八面體及五角十二面體的自形晶，粒徑大小約100～500μm；條帶狀集合體常與平行紋層的黑色有機質(zhì)條帶伴生，顯示出早期同沉積的成因特點。鏡下可見黃鐵礦邊緣多呈港灣狀、蠶食狀甚至孤島狀的交代-交代殘余結(jié)構(gòu)(圖4)，表面凸凹不平密集分布著圓形-橢圓形的溶蝕孔，孔內(nèi)部分充填金紅石、綠泥石、重晶石、磷灰石、方解石、石英等熱液蝕變礦物及后期交代的草莓狀黃鐵礦，縫隙中充填了豆莢狀、透鏡狀或者葉片狀的有機質(zhì)條帶。為了查明黃鐵礦表面凸凹不平是否受限于拋光技術(shù)與方法，對部分樣品進行了超精細的原子剝蝕級氬離子拋光(圖4c, d)，拋光處理后的黃鐵礦仍可見溶蝕微孔，且孔內(nèi)具有明顯的凝析油浸染，并在其外部可見1～3層生長環(huán)帶，環(huán)帶間界限清晰且具有不同的反射色，證實這些微孔是黃鐵礦結(jié)晶后熱液溶蝕的結(jié)果。同時，該類型黃鐵礦微裂隙發(fā)育，沿裂隙及溶孔充填的有機質(zhì)中發(fā)現(xiàn)自然金顆粒(圖5)，表明自然金是受斷裂構(gòu)造控制的熱液成礦的而非同沉積期的產(chǎn)物，并且其沉淀析出可能與有機質(zhì)具有一定聯(lián)系。

二是理想模式/超越模式。該模式背后的理念是范式?jīng)_突。我們可以假設(shè)存在一個超越國際投資法和文化遺產(chǎn)法之上的國際法院，將兩者的沖突視為兩種規(guī)范之間的沖突，而不是兩套法律體系之間的沖突。可以提出根據(jù)上位法優(yōu)于下位法、前法優(yōu)于后法的規(guī)則來解決國際投資法和文化遺產(chǎn)法之間的沖突。

電子探針微區(qū)成分分析(表1)顯示，粗粒環(huán)帶狀黃鐵礦的核部、外部環(huán)帶及邊緣S、As、Au等成分含量存在明顯差異。S含量自內(nèi)向外逐漸降低僅在外部邊緣略有增高，核部、外部環(huán)帶和邊緣的S分別為51.21%、48.19%、48.53%；As則表現(xiàn)出與S的互補性，自內(nèi)向外分別為2.93%、7.03%和6.33%；Fe的含量變化不大，分別為45.43%、44.11%、44.53%。因此，黃鐵礦內(nèi)核的平均分子式計算為Fe[S1.95As0.05]、中帶為Fe[S1.88As0.12]、外帶為Fe[S1.89As0.11]。電子探針測定的36個點中，有22個點Au含量高出檢出限，含量介于0.01%～0.24%之間，平均為0.04%；外部環(huán)帶及邊緣區(qū)域較為富Au，平均為0.06%，顯示該類型黃鐵礦是重要的載金礦物(表1中No.1～36)。

波譜面掃更直觀地顯示出環(huán)帶狀黃鐵礦內(nèi)部元素的二維分布特征，圖6顯示As、S的含量具有明顯的三層環(huán)帶狀分布的特點。其中，核部的S、Fe含量最高，中間環(huán)帶As含量最高、S含量較低，邊緣環(huán)帶As含量略有下降，S與As呈現(xiàn)明顯的負相關(guān)性。Ba和P通常在熱液成礦過程中以重晶石和磷灰石的形式賦存，環(huán)帶狀黃鐵礦中Ba、P含量明顯高于背景值且略有分帶性，顯示出蝕變流體具有富Ba、P的成分特點。Au在整個黃鐵礦中均有分布，但在邊緣區(qū)域更加富集(圖6)。

表1 黔西南水銀洞金礦載金礦物電子探針分析結(jié)果(wt%)Table 1 EMPA data of gold bearing minerals in Shuiyindong gold deposit(wt%)

續(xù)表1Continued Table 1

圖5 自然金顆粒的形態(tài)及分布特征(a)黃鐵礦中的自然金顆粒；(b)黃鐵礦周圍的有機質(zhì)中包裹的自然金顆粒.樣品Sy1；掃描電鏡下; Au-自然金顆粒Fig.5 Morphology and distribution characteristics of natural gold particles(a) natural gold particles in pyrite; (b) natural gold particles wrapped in the organic matter around pyrite. Sample Sy1; under scanning electron microscope; Au-natural gold particles

3.2 細粒黃鐵礦

細粒黃鐵礦主要賦存于龍?zhí)督M2段富含生物碎屑的鈣質(zhì)凝灰?guī)r內(nèi)，大多呈稀疏浸染狀或星散狀嵌布于生物碎屑內(nèi)部或邊緣的溶蝕孔洞中(圖7)。反光鏡下該類型黃鐵礦粒度較小且表面易磨光，單顆粒大小在5～50μm之間，自形程度較高，多數(shù)呈立方體、八面體、五角十二面體單形及其聚形形態(tài)，少數(shù)呈不規(guī)則粒狀。該層位可見針柱狀毒砂交代溶蝕早期形成的黃鐵礦，毒砂易磨光且切面多呈菱形。

圖7 細粒黃鐵礦的形態(tài)及分布特征(a)黃鐵礦和毒砂分布于生物殼體化石的邊緣及內(nèi)部；(b、c)細粒黃鐵礦沿生物體結(jié)構(gòu)分布，并與毒砂密切伴生.樣品Sy2; 反射光下Fig.7 Morphology and distribution characteristics of the fine pyrite(a) pyrite and arsenopyrite distributed in the margin and interior of fossil biological shells; (b, c) fine pyritedistributed along the organism structure and closely associated with arsenopyrite. Sample Sy2; under reflected light

圖8 細粒黃鐵礦EDS面掃結(jié)果(a) BSE-COMPO背散射電子圖像，細粒富砷黃鐵礦多與毒砂共生分布于生物碎屑邊緣及內(nèi)部，可見Au異常增高點，為自然金顆粒.樣品Sy2Fig.8 EDS surface scanning results of the fine pyrite(a) BSE-COMPO backscattered electron image shows that the fine pyrite and arsenopyrite are mostly distributed in the edge and interior of bioclastic. The spots where the Au content increases abnormally are natural gold grains. Sample Sy2

圖9 草莓狀黃鐵礦的形態(tài)和分布特征(a)分布于生物格架中的草莓狀黃鐵礦(Ty1)及其周圍的碳質(zhì)、硅質(zhì)條帶；(b)為圖(a)局部放大，有機質(zhì)沿裂隙分布且與Ty1密切伴生；(c)為圖(b)局部放大，Ty1集合體形態(tài)及其外部的有機質(zhì)包殼；(d)沿裂隙及溶蝕孔洞充填的草莓狀黃鐵礦(Ty2)；(e)為圖(d)局部放大，Ty2沿裂隙呈不規(guī)則狀分布，且與毒砂伴生；(f) Ty2整體呈豆莢狀、串珠狀沿裂縫分布，并且交代早期形成的粗粒和細粒黃鐵礦；(g) Ty2溶蝕交代早期黃鐵礦，空間上與有機質(zhì)密切共生；(h) Ty2充填于溶蝕孔洞中.圖(a-c，g)為樣品Sy1; 圖(d-f，h)為樣品Sy2；圖(a、d-f)為反射光下; (b、c、g、h)為掃描電鏡下Fig.9 Morphology and distribution characteristics of the framboidal pyrite(a) the framboidal pyrite (Ty1) distributed in the biological framework with its surrounding carbonaceous and siliceous bands; (b) locally enlarged image of Fig.9a, organic matter distributed along fractures and closely associated with Ty1; (c) locally enlarged image of Fig.9b, Ty1 distributed as aggregates with organic matter cladding outside; (d) the framboidal pyrite (Ty2) filled along fractures and dissolution holes; (e) locally enlarged image of Fig.9d, Ty2 irregularly distributed along the fractures and associated with arsenopyrite; (f) Ty2 distributed along the fractures showing pod-like and bead-like shape, which metasomatized former-formed pyrite; (g) Ty2 dissolved and metasomatized the former-formed pyrite, closely associated with organic matter; (h) Ty2 filled in the corrosion holes. Fig.9a-c, g from Sample Sy1; Fig.9d-f, h from Sample Sy2. Fig.9a, d-f under reflected light; Fig.9b, c, g, h under scanning electron microscope

圖10 草莓狀黃鐵礦EDS面掃結(jié)果(a) BSE-COMPO背散射電子圖像；(b) SEM二次電子圖像. 分布于生物格架中的草莓狀黃鐵礦呈球粒狀集合體分布，幾乎不含Au，含As、Ca等元素的熱液礦物沿其外部邊緣分布.樣品Sy1Fig.10 EDS surface scanning results of the framboidal pyrite(a) BSE-COMPO backscattered electron image; (b) SEM secondary electronic image. The framboidal pyrite is distributed as globular aggregates in the biological framework, which contains almost no Au. The hydrothermal minerals consisting As, Ca and other elements are distributed along its outer edge. Sample Sy1

電子探針原位微區(qū)成分測試結(jié)果(表1)顯示，細粒黃鐵礦整體較為富As。Fe含量在礦物邊緣處略高于內(nèi)部，平均為40.51%。S和As含量變化具有負相關(guān)的替代關(guān)系，S在黃鐵礦內(nèi)部的平均含量為47.59%、As為7.74%，平均分子式為Fe[S1.87As0.13]；邊緣處S大致為28.56%、As為34.86%，分子式為Fe[S1.31As0.69]。電子探針檢測的10個點中，有4個點Au含量高出檢出限，Au含量介于0.05%～0.14%間。其中，黃鐵礦內(nèi)部Au平均含量為0.03%，邊緣為0.04%(表1中No. 37～47)。波譜面掃描顯示Au在黃鐵礦中明顯富集，圍巖及黃鐵礦的微裂隙中均可見自然金顆粒(圖8)。與細粒黃鐵礦密切伴生的毒砂(FeAsS)也是一種載金礦物，檢測的8個點中有5個點的Au含量高出檢出限，Au含量在0.01%～0.16%，平均為0.04%(表1中No. 50～57)，也間接說明成礦熱液活動時間長、隨溫度的逐漸降低熱液向著富S低As的方向演化。

3.3 草莓狀黃鐵礦

草莓狀黃鐵礦通常顆粒細小呈集合體狀產(chǎn)出，根據(jù)其空間分布狀態(tài)可分為生物格架充填型(Ty1)與裂隙充填型(Ty2)兩類，兩者在龍?zhí)督M1段和2段均有分布。其中，Ty1整體呈現(xiàn)熱液交代的生物碎屑結(jié)構(gòu)，黃鐵礦賦存在規(guī)則的生物格架內(nèi)，單晶體間的界限模糊不清且外部具有機質(zhì)包殼(圖9)。波譜面掃顯示其S、Fe含量高且?guī)缀醪缓珹u(圖10)，少量的As、Ba、Ca等元素沿黃鐵礦粒間的縫隙或生物格架的邊緣分布，推測其形成于成礦早期階段，后來在主成礦期遭受熱液的溶蝕交代，以縫隙間充填方解石、毒砂及毒重石等熱液礦物為特征(成分見表1中No.48～49)。Ty2主要分布于熱液溶蝕孔洞及不同成因的微裂隙中，可見部分Ty2交代粗粒及細粒黃鐵礦，并與沿微裂隙分布的有機質(zhì)條帶共生，推測其形成于成礦晚期階段(圖9)。Ty2單體呈自形的八面體或立方體形態(tài)，晶體間界限清晰且粒徑大小不足1μm，由于其粒度與電子探針波譜束斑相近以至于多數(shù)情況下難以測得有效的成分?jǐn)?shù)據(jù)。

上述三種黃鐵礦形態(tài)、產(chǎn)狀、成分及其含礦性差異，揭示了水銀洞金礦熱液成礦過程的多期性與復(fù)雜性。該礦床富礦層位通常含有大量的生物碎屑、三種不同類型的黃鐵礦且空間上均存在有機質(zhì)共存，暗示成礦作用過程可能與有機質(zhì)的形成與轉(zhuǎn)化密切相關(guān)。

4 討論

4.1 黃鐵礦的類型與金的富集

黃鐵礦的形態(tài)、粒度大小可以反映成礦流體的物化性質(zhì)及演化規(guī)律，晶體形態(tài)受其化學(xué)成分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及地質(zhì)環(huán)境(溫度、壓力、硫逸度、氧逸度)的制約，不同成礦條件及成礦階段形成的黃鐵礦晶形具有明顯差異(陳光遠等, 1987; 嚴(yán)育通等, 2012; 李洪梁和李光明, 2019; Mengetal., 2020)。通常情況下，早期成礦階段形成的黃鐵礦晶體顆粒粗大且自形程度高，一般含Au性較差；主成礦階段形成的黃鐵礦多為含Au性較好的細粒自形晶或由其組成的復(fù)雜聚晶(高永偉等, 2019)。貴州的板其、丫他以及湖南黃金洞、浙江八寶山等多處熱液型金礦床的研究表明，硫化物的標(biāo)型特征和S、As的元素地球化學(xué)行為通常與成礦溫度密切相關(guān)，溫度高于350℃時，H2S主要呈氣態(tài)分布，此時熱液中的S含量較低，主要生成低硫化合物毒砂(FeAsS)；隨著溫度降低，熱液中H2S的溶解度增加，高硫逸度的環(huán)境則有利于生成高硫的黃鐵礦(袁旭音和季峻峰, 1992; 李洪梁和李光明, 2019)。

水銀洞金礦中的粗粒黃鐵礦集合體呈條帶狀平行層面分布，其表面具有大量的溶蝕孔洞并充填金紅石、重晶石、磷灰石及螢石等熱液礦物及凝析油，表明其在主成礦期遭受了富含有機質(zhì)及As、Ba、P、F、Ca等成分的流體改造，環(huán)帶狀富砷黃鐵礦是多期熱液改造的直接證據(jù)。從環(huán)帶中As與S的空間分布狀態(tài)分析，成礦流體早期為高于350℃的富As流體，圍繞同沉積型黃鐵礦的核心生長富As的外部環(huán)帶；隨著溫度下降H2S在流體中的溶解度逐漸增加，黃鐵礦外圍則形成高S低As邊緣環(huán)帶。鏡下觀察結(jié)合電子探針分析顯示，該類型黃鐵礦外部的加大邊和細粒黃鐵礦是Au的主要富集部位，與其共生的毒砂也是載金硫化物，表明Au是隨熱液流體遷移沉淀而非來自龍?zhí)督M自身。主成礦期熱液隨著溫度的降低由早到晚依次形成毒砂-砷黃鐵礦-黃鐵礦環(huán)帶與細粒黃鐵礦，查明富As的黃鐵礦環(huán)帶和細粒黃鐵礦是最主要的載金礦物。

前人對黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的研究顯示，As與S的元素化學(xué)性質(zhì)相似，可以替代S進入黃鐵礦內(nèi)造成晶格位錯和扭曲(Fougerouseetal., 2021)，而Au多以離子態(tài)(Au1+、Au3+)或原子態(tài)(Au0)的形式進入這些畸變區(qū)中(陳懋弘等, 2009; Suetal., 2012)。但是晶格產(chǎn)生的畸變具有一定限度，當(dāng)黃鐵礦內(nèi)As含量達到一定量時，其晶體結(jié)構(gòu)將會發(fā)生改變形成砷黃鐵礦、毒砂等新的礦物(Fougerouseetal., 2021)，從而減少了晶格位錯和扭曲的區(qū)域，不利于Au的進入。因此，Au隨著As含量的增高而呈現(xiàn)先上升后下降的變化規(guī)律。電子探針分析結(jié)果顯示，Au在As含量5%左右出現(xiàn)最高峰值，表明黃鐵礦中5%±的S被As替代時最有利于Au的富集，這使得黃鐵礦富As的次生加大環(huán)帶及細粒黃鐵礦的載金性最好，而作為高砷硫化物的毒砂并不是主要的載金礦物。

4.2 有機質(zhì)對成礦的制約

Au在熱液中常以AuCl2-和AuCl4-的形式存在，流體的溫度、pH值及離子濃度等變化均是導(dǎo)致Au離子活化遷移或富集沉淀的前提條件，并且有機質(zhì)對Au原子或離子也具有一定的吸附作用(萬兵, 1991; 朱賴民和何明友, 1996; 劉顯凡等, 1999; 吳松洋等, 2016)。本次工作發(fā)現(xiàn)，水銀洞金礦床中含有的大量有機質(zhì)不僅與不同類型的黃鐵礦相伴生，且其中也包含明金顆粒(圖5)，揭示部分Au可能以絡(luò)合物或自然金(Au0)的形式隨流體遷移，并且每個成礦階段都可能存在有機質(zhì)的參與。

水銀洞金礦草莓狀黃鐵礦的類型及其空間賦存狀態(tài)也為有機質(zhì)對成礦的制約提供線索。

目前，關(guān)于草莓狀黃鐵礦的成因普遍存在有機和無機成因的兩種觀點，兩者的爭議點在于其形成是否需要生物的參與(周杰等, 2017; 王東升等, 2022)。由于草莓狀黃鐵礦通常在富含有機質(zhì)的沉積物中普遍發(fā)育，且其裂縫中也存在有機質(zhì)充填，部分學(xué)者認為有機質(zhì)或細菌的參與是其形成的必備條件，還原性的生物菌類分解地質(zhì)體中的硫酸鹽形成H2S有利于在氧化-還原界面附近形成黃鐵礦(Berner and Raiswell, 1983; Sawlowicz, 1993; Xuetal., 2020)。無機成因的觀點主要認為熱液中存在過飽和的S2-、Fe2+是黃鐵礦形成的必要條件，在一些缺乏生物及有機質(zhì)的極端環(huán)境下，如高溫的火山巖以及熱液成礦作用過程并不適合細菌的生存，這些地質(zhì)體中的草莓狀黃鐵礦的存在使有機成因備受質(zhì)疑(Sawlowicz, 1993; Arehart, 1996; Morse and Wang, 1997; Reichetal., 2005)。大量的結(jié)晶實驗表明，持續(xù)的Fe、S供應(yīng)可使溶液中的S2-、Fe2+濃度過飽和，若黃鐵礦結(jié)晶的成核速率大于其生長速率，即可形成草莓狀黃鐵礦集合體(Raiswell and Berner, 1985)。相似的黃鐵礦結(jié)晶實驗在加入網(wǎng)格狀有機模板的條件下(Bianconietal., 1991)，草莓狀黃鐵礦則更趨向于在有機模板限定的空間內(nèi)結(jié)晶，表明有機質(zhì)對于黃鐵礦成核具有明顯的促進作用。

水銀洞金礦中生物格架充填型的草莓狀黃鐵礦(Ty1)，其生物格架交代充填的空間賦存狀態(tài)及其粒間的蝕變礦物表明它們是早期富S、Fe熱液交代生物碎屑的結(jié)果，熱液交代過程中生物碎屑不僅分解出有機質(zhì)，同時還可能釋放出C、P、N、Ca、Na、K等無機元素。有機質(zhì)可以滯留在生物碎屑附近形成包殼，而易溶元素則隨流體繼續(xù)遷移滲透到龍?zhí)督M上部較為致密的層位。主成礦期富含Au、As的熱液再次沿裂隙向上運移時，這些元素和有機質(zhì)加入到成礦流體中并打破了原有熱液系統(tǒng)的物質(zhì)平衡，降低了AuCl2-、AuCl4-、Au0及其絡(luò)合物的溶解度，促進Au在較為致密的龍?zhí)督M2段沉淀富集并形成富礦體。熱液交代生物碎屑并釋放有機質(zhì)類似于沉積巖的排烴過程，改變了成礦熱液的pH值和化學(xué)成分，在Au的還原析出過程中起到“催化劑”的作用，促進Au的遷移、富集與沉淀。

黔西南微細浸染型金礦床(點)空間上與古油藏相距較近(顧雪祥等, 2013; 靳曉野等, 2016)，而戈塘與爛泥溝金礦的圍巖及礦石中均可見到瀝青和凝析油，暗示有機質(zhì)確實對區(qū)域Au的沉淀與富集起到一定的促進作用。

5 結(jié)論

(1)黃鐵礦作為主要的載金礦物主要存在三種類型：粗粒黃鐵礦、細粒黃鐵礦和草莓狀黃鐵礦。粗粒黃鐵礦主要賦存在龍?zhí)督M1段粗粒級的鈣質(zhì)砂巖中，具有同沉積條帶狀分布的特點，表面粗糙不易磨光；細粒黃鐵礦主要賦存在龍?zhí)督M2段富含生物碎屑的鈣質(zhì)凝灰?guī)r中，Au、As含量高且易磨光，為主成礦期熱液作用成因；草莓狀黃鐵礦有生物碎屑交代及裂隙充填兩種類型，分別形成于成礦的早期與晚期階段。

(2)同沉積型的粗粒黃鐵礦本身不含金，外部2～3個熱液交代環(huán)帶富As且含金性較好，表明龍?zhí)督M沉積物并非Au的礦源層。該類型的黃鐵礦在主成礦期被富含As、S的熱液多階段交代，晶格畸變區(qū)構(gòu)成離子或者原子型Au的賦存空間。細粒黃鐵礦是主要的載金礦物，Au除了賦存在晶格內(nèi)部，也見自然金顆粒存在于微裂隙及有機質(zhì)條帶中，表明礦體具有明顯的裂控特點。

(3)黃鐵礦溶蝕孔內(nèi)見凝析油充填，特別是生物格架充填型的草莓狀黃鐵礦(Ty1)，其熱液交代形成過程中所釋放的有機質(zhì)和微量元素，可能有效地降低了主成礦期Au的溶解度，是少硫化物的龍?zhí)督M2段構(gòu)成富礦體的重要條件。

致謝野外考察期間得到了貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局117地質(zhì)大隊曾昭光隊長的大力支持和幫助；西南石油大學(xué)油氣地質(zhì)開發(fā)工程國家重點實驗室環(huán)境掃描電鏡室的張超博士在ESEM實驗中給予了協(xié)助；西南石油大學(xué)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院環(huán)境掃描電鏡室的謝林研究員在氬離子拋光實驗中提供了指導(dǎo)；本刊編輯和審稿專家對本文提出了寶貴的修改意見和建議。在此一并表示衷心的感謝！