溫度敏感型緩/控釋肥料的溫度響應(yīng)特征、養(yǎng)分釋放性能與溫敏機理研究進展

關(guān)鍵詞： 溫敏聚氨酯；緩/控釋肥料；溫度敏感型肥料；溫度響應(yīng)特征；養(yǎng)分釋放機理

化肥是保障糧食安全的重要戰(zhàn)略物資，然而化肥生產(chǎn)需要消耗大量資源[1]。集約化農(nóng)業(yè)糧食生產(chǎn)高度依賴化肥，但化肥的過量施用也帶來環(huán)境污染風(fēng)險[2]。在保障糧食作物養(yǎng)分供應(yīng)的同時，提高肥料利用效率，減少資源消耗和碳排放，改善生態(tài)環(huán)境[3?4]，開發(fā)和使用緩控釋肥料成為實現(xiàn)這一目標(biāo)的重要技術(shù)措施。根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO） 發(fā)布的緩控釋肥料標(biāo)準(zhǔn)（ISO-18644—2016），控釋肥料的標(biāo)準(zhǔn)是在25℃條件下，24 h 內(nèi)的養(yǎng)分釋放率（肥料內(nèi)的控釋養(yǎng)分在靜態(tài)水中的釋放量占總養(yǎng)分量的比率） 不超過15%，在28 天內(nèi)其養(yǎng)分釋放率不超過75%。經(jīng)過半個世紀(jì)的研發(fā)與創(chuàng)新，釋放性能優(yōu)良的控釋肥料已工業(yè)化生產(chǎn)并在農(nóng)田廣泛應(yīng)用，在養(yǎng)分投入量顯著降低的條件下，依然能夠保障糧食產(chǎn)量甚至實現(xiàn)增產(chǎn)，提高了肥料利用率[4]，表現(xiàn)出很好的農(nóng)學(xué)、環(huán)境和經(jīng)濟效益[5]。目前市場上能滿足標(biāo)準(zhǔn)的主流控釋肥料產(chǎn)品，主要利用聚烯烴、聚氨酯等合成有機聚合物材料作為包膜材料[3，6]，基本實現(xiàn)了養(yǎng)分的緩慢釋放，大大提升了養(yǎng)分的利用效率[7]，但其功能較為單一，與作物的養(yǎng)分需求吻合度不夠。為了加快農(nóng)業(yè)綠色投入品核心技術(shù)的研發(fā)，我國實施了新型綠色肥料研發(fā)計劃，其中化肥精準(zhǔn)和智能化釋放成為控釋肥料研發(fā)的新熱點。智能響應(yīng)聚合物在受到外界刺激時可以自動改變自身理化性質(zhì)，該類材料開發(fā)是當(dāng)代先進功能材料科學(xué)的研究前沿。

我國地域遼闊，土壤溫度在空間尺度上表現(xiàn)為，在東部地區(qū)由南到北逐漸遞減，而在西部地區(qū)空間變化較為復(fù)雜，在時間尺度上，土壤溫度隨季節(jié)變化也較為明顯。作物生長受到溫度、水分及土壤pH 等外界環(huán)境因素的影響，對營養(yǎng)物質(zhì)的需求隨外界條件的變化而改變。有研究表明，在作物生長所需要的溫度范圍內(nèi)，其養(yǎng)分吸收速率與地表溫度正相關(guān)[8]，超出這個范圍，溫度過高或者過低均不適合作物生長。如玉米的最適生長溫度為25℃～31℃，而在37℃ 時玉米生理及生長均受到了高溫抑制[8]。傳統(tǒng)包膜控釋肥料養(yǎng)分釋放會隨溫度升高而呈線性增加，溫度每升高15℃，其釋放速率加快一倍[9]，這個速率不可調(diào)控。一些聚合物具有自動改變自身結(jié)構(gòu)、屬性和功能來響應(yīng)外界環(huán)境因素變化的性質(zhì)，利用這些聚合物開發(fā)響應(yīng)環(huán)境變化的智能肥料，可以提高肥料養(yǎng)分釋放與作物吸收的同步性[10]，達到提高肥料利用率、減少化肥用量的目的[11]，也叫做環(huán)境響應(yīng)性肥料。如前期報道的一種熱響應(yīng)性多元素復(fù)合肥，其在溫度gt;37℃ 時釋放速率減緩，而在溫度lt;25℃ 時釋放速率加快[12]。因此，如果控釋肥料能夠快速感應(yīng)地溫，并能實現(xiàn)智能化釋放，則可與作物養(yǎng)分吸收規(guī)律精準(zhǔn)匹配。溫敏聚合物材料作為一類引人注目的智能聚合物材料，能夠?qū)ν饨鐪囟鹊淖兓龀隹赡骓憫?yīng)，利用溫敏聚合物材料來制備溫度敏感型緩/控釋肥料，可達到智能控釋和精準(zhǔn)控釋的目的[13]。

溫敏聚合物材料大多含有取代酰胺、醚鍵、羥基等官能團，其溫敏性在于高分子鏈上的疏水基團與親水基團之間的平衡對溫度敏感[14]。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，典型的溫敏聚合物主要有以下幾類：1） 聚酰胺類，聚（N-異丙基丙烯酰胺） [poly （N-isopropylacrylamide），PNIPAM][15]、聚（N，N-二乙基丙烯酰胺） [poly （N，Ndiethylacrylamide），PDEAAM][16]、聚（2-羧基異丙基丙烯酰胺） [poly （2-carboxyisopropylacrylamide），PCIPAAM]、聚（N-乙烯基己內(nèi)酰胺） [poly （N-vinylcaprolactam），PNVCL][ 17 ]、聚2-惡唑啉（poly2-oxazoline）[ 18 ] 等；2） 聚醚類，聚氧乙烯（聚環(huán)氧乙烷，polyethyleneoxide，PEO）、聚氧丙烯（聚環(huán)氧丙烷，polypropyleneoxide，PPO）、寡聚乙二醇（oligoethylene glycol，OEG）[19]、聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）、聚（乙烯基甲基醚） [poly （vinyl methyl ether），PVME]等；3） 聚酯類，聚甲基丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯[poly （N，N-dimethylaminoethyl methacrylate），PDMAEMA][20]、聚磷酸酯[ 如聚乙基乙撐磷酸酯（polyethyl ethyl phosphate，PEEP）、聚異丙基乙撐磷酸酯（polyisopropyl ethyl phosphate，PPEP）、聚甲基乙撐磷酸酯（polymethyl ethyl phosphate， PMEP）等[21?23] ]；4） 多糖類，殼聚糖（chitosan，CS）、（羥丙基） 甲基纖維素[（hydroxypropyl） methylcellulose，H M P C ]、纖維素衍生物等[24?26]；5 ） 溫敏聚氨酯類，聚酯類多元醇、聚醚類多元醇及二者混合或者接枝共聚合成的溫敏聚氨酯（temperature-sensitivepolyurethane，TSPU）[27?28]。根據(jù)材料的熱響應(yīng)行為分類，主要分為臨界溶解溫度（critical solution temperature，CST） 敏感型和結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變溫度（crystallization/melting temperature，Tg）/玻璃轉(zhuǎn)化溫度（glass transitiontemperature，Tg） 敏感型聚合物兩種，而臨界溶解溫度敏感型聚合物又分為低臨界溶解溫度（lower criticalsolution temperature，LCST） 敏感型和高臨界溶解溫度（upper critical solution temperature，UCST） 敏感型聚合物[29]。

溫度敏感型肥料的研究和生產(chǎn)，主要是通過使用溫敏材料裝載肥料，對肥料進行包覆，或在肥料表面接枝具有溫敏功能的基團[13]。因溫敏材料不同，改性手段不同，肥料的溫度響應(yīng)特征、控釋性能及溫敏機理均不相同。溫敏材料的分子量及分子量分布、結(jié)構(gòu)或組成因素也會顯著影響溫敏材料的相轉(zhuǎn)變溫度，從而影響肥料的養(yǎng)分釋放。目前已報道的溫度敏感型肥料主要分為兩類：一是低臨界溶解溫度（LCST） 敏感型肥料，另一類是結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變溫度（Tm）/玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg） 敏感型肥料。本文從肥料的制備、溫敏特征、養(yǎng)分釋放性能及其分子作用機制幾個方面總結(jié)這兩類肥料的研究進展。

1 低臨界溶解溫度敏感型緩/控釋肥料

1.1 低臨界溶解溫度（LCST） 型溫敏聚合物及其溫敏機理

臨界溶解溫度是指聚合物和溶劑（或其他聚合物） 在發(fā)生相態(tài)不連續(xù)變化時的溫度[29]。在某一特定溫度下，聚合物溶液隨著溫度升高從單相轉(zhuǎn)變?yōu)殡p相的，則這個溫度被稱為最低臨界溶解溫度（LCST），而聚合物溶液在此溫度以下時發(fā)生相分離，這個溫度則稱為上臨界溶解溫度（UCST，圖1）。在低于LCST 時，聚合物在溶劑中能以各種比例互溶，而高于LCST 時，會發(fā)生相分離，此現(xiàn)象與常見高分子隨溫度升高溶解性增加的現(xiàn)象不同。與之相反，只有當(dāng)溫度高于 UCST 時，UCST 型聚合物才能完全溶解而呈均相。LCST 型聚合物是溫敏聚合物材料中研究最為廣泛的一種，其特點是疏水性越高LCST 越低，并且具有溫度逆溶解性[30]。典型的LCST 型溫敏聚合物有酰胺類[ 聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）、聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺（PVCL）]、聚醚類、聚酯類和多糖類等。而UCST 聚合物則不常見[30]，本文暫不涉及。

1.1.1 酰胺類溫敏聚合物及其溫敏機理 常用的酰胺類溫敏聚合物有聚（N-異丙基丙烯酰胺） （PNIPAM）和聚（N-乙烯基己內(nèi)酰胺） （PNVCL）。PNIPAM 因其具有極窄的相變溫度區(qū)間（1℃～2℃） 和接近人體體溫的LCST （32℃），其在生物醫(yī)學(xué)方面有很廣泛的應(yīng)用，是最受關(guān)注的溫敏性聚合物。PNIPAM 具有線型、凝膠、基材接枝聚合物3 大類[31]，在藥物傳遞系統(tǒng)中用于控制藥物的釋放[32]，近年來也用于農(nóng)藥[33?35]和多功能緩/控釋肥料[12]。其溫敏機理為：主鏈為疏水結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈上有親水的酰胺基團和疏水的異丙基基團，這種結(jié)構(gòu)使線型PNIPAM 的水溶液及交聯(lián)后的PNIPAM 水凝膠呈現(xiàn)溫度響應(yīng)性能。當(dāng)環(huán)境溫度低于LCST 時，酰胺基與周圍溶劑（主要為水分子） 形成一種由氫鍵連接的、有序化程度較高的溶劑化層，使高分子鏈與溶劑具有較好的親和性而呈現(xiàn)伸展的線團結(jié)構(gòu)，形成比較均一的溶液。但是隨著溫度的上升，氫鍵會遭到破壞，異丙基主導(dǎo)的疏水作用加強，聚合物排出水分子形成疏水層并發(fā)生相轉(zhuǎn)變，此時聚合物鏈會形成卷曲狀，變?yōu)榫o密的膠粒狀結(jié)構(gòu)（圖2）[31]。對于交聯(lián)的PNIPAM 溫敏水凝膠來說，高于該溫度時處于收縮狀態(tài)，低于該溫度時處于高溶脹狀態(tài)，且該轉(zhuǎn)變可逆轉(zhuǎn)，被稱為熱縮溫敏水凝膠。PNIPAM 通過自由基聚合制備，主要通過改變組分（單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑） 的初始濃度以及反應(yīng)溫度、時間來改善其性能[36]。它的缺點在于水解會產(chǎn)生有毒的小分子胺[37]。

PNVCL 的LCST 約為34℃，在水溶液中具有更好的溫度響應(yīng)性[38]。其體積相變依賴于溫度和聚合物尺寸大小，且生物可降解、無毒，單體價格便宜，普遍應(yīng)用于初始藥物載體[15]。PNVCL 同時具有親水的內(nèi)酰胺基團和疏水的7 元環(huán)上的５個亞甲基和主鏈。在溫度低于LCST 值時，PNVCL 的內(nèi)酰胺基團與水形成氫鍵，使其易溶于水，隨著溫度的升高，達到LCST 值時，氫鍵被破壞，不再能夠穩(wěn)定疏水相互作用和聚合物與溶液的相分離速率，從而從水溶液中沉淀出來[39]。

1.1.2 聚醚類溫敏性聚合物及其溫敏特征 脂肪族聚醚由于低毒、良好的生物相容性和熱響應(yīng)性，常作為溫度響應(yīng)智能材料的構(gòu)件[40]。聚氧乙烯（PEO） 和聚氧丙烯（PPO） 是典型的聚醚類溫敏性材料，聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物由PEO 和PPO 均聚鏈組成，PEO 在85℃ 下溶于水，而PPO 是疏水的，因此，制備具有不同比例的PEO 和PPO 的嵌段共聚物，可以調(diào)節(jié)其LCST 溫度在10℃～100℃。聚醚基聚合物的溫敏特性來源于它們獨特的主鏈，由于主鏈的結(jié)構(gòu)中有柔性的?C?O?C?鏈，因此主鏈具有親水性。當(dāng)溫度升高至LCST 以上時，氫鍵斷裂，聚合物鏈結(jié)構(gòu)改變，產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變[40]。

聚醚類溫敏性聚合物常被用于藥物的緩釋基質(zhì)，如聚氧乙烯（PEO） 和聚（L-乳酸） [poly （L-lacticacid），PLLA] 的嵌段溫敏性水凝膠PEO-β-PLLA，水溶液表現(xiàn)出溫度依賴的可逆凝膠—溶膠轉(zhuǎn)變。在高溫下（約45℃） 載入生物活性分子，形成溶膠，可進行注射；在皮下注射和隨后快速冷卻至體溫時，負載的共聚物形成凝膠，起到了緩釋作用。將基于聚乙二醇甲醚[poly （ethylene glycol methyl ether），mPEG] 和ε-己內(nèi)酯（ε-caprolactone， CL） 的溫度響應(yīng)型雙嵌段共聚物接枝到殼聚糖（CS） 上，組成的接枝共聚物[chitosan-g-（mPEG-β-PCL）] 表現(xiàn)出可調(diào)的、溫度和pH 響應(yīng)的溶膠—凝膠相變，能與酸性腫瘤微環(huán)境的體溫和pH 值很好地對應(yīng)，其負載的阿霉素和姜黃釋放可達2 周[41]。將PEO、PPO 以及聚乳酸（polylactic acid， PLA） 合成溫敏性嵌段聚合物，其LCST 為39.2℃，可包載阿霉素靶向運輸至Hela 細胞，通過人為的細胞升溫（40℃），自動進行藥物釋放。Chen 等[40]用寡聚乙二醇（OEG） 對聚谷氨酸側(cè)鏈進行了修飾，制備出有LCST 的溫度響應(yīng)性聚（L-谷氨酸） 衍生物，具有可逆的溫度響應(yīng)行為。聚醚類溫敏聚合物也有缺點：1） 相轉(zhuǎn)變需要的濃度較高；2） 生物降解性差。

1.1.3 聚酯類溫敏性聚合物及其溫敏機理 聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA） 水凝膠也具有溫度敏感性，因其具有較低的細胞毒性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注[42]。其溶脹行為與溶液環(huán)境有關(guān)，在去離子水中，其有溫度敏感性，LCST 約為50℃[20]。在低溫下溶脹而在高溫下收縮。聚磷酸酯是一類以磷酸酯鍵為主鏈鏈接的生物材料，具有良好的生物相容性和可降解性，LCST 大約在37℃ 左右[21]。2010 年，日本關(guān)西大學(xué)Iwasaki等[ 2 3 ]首次報道了通過控制聚磷酸酯的側(cè)鏈官能團及聚合物組成可調(diào)節(jié)其LCST，具有溫度響應(yīng)特性，且此性質(zhì)是可逆的。并指出聚磷酸酯有望成為丙烯酰胺類聚合物的替代物，在智能生物材料領(lǐng)域有所發(fā)展[42]。

1.1.4 多糖類溫敏聚合物及其溫敏機理 殼聚糖、纖維素等多糖聚合物因其出色的生物可降解性，生物相容性及生物活性也被廣泛應(yīng)用于如藥物載體等生物醫(yī)療領(lǐng)域[27]。2000 年首次報道了殼聚糖（CS） 與?-甘油磷酸二鈉（?-GP） 結(jié)合制備熱敏水凝膠[43]，而導(dǎo)致溶膠/凝膠轉(zhuǎn)變的有效相互作用主要包括殼聚糖鏈間氫鍵、殼聚糖—甘油—磷酸靜電吸引和殼聚糖—殼聚糖—疏水相互作用[44]。羥丙基甲基纖維素（HPMC） 作為一種多糖衍生物，最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，具有水溶性、pH 穩(wěn)定、可生物降解、生物相容性，尤其是熱可逆性，是一種很好的熱敏水凝膠候選者。溫敏型甲基纖維素（methyl cellulose，MC） 和羥丙基甲基纖維素（HPMC） 水溶液在低溫下是液體，但在加熱時在低濃度（1%～10%，wt） 下會形成凝膠[45]。其缺點在于：天然多糖聚合物由于其分子質(zhì)量不穩(wěn)定，其機械強度較低，降解速度較快，在沒有化學(xué)改性或交聯(lián)的情況下很可能崩塌[44]。

1.2 LCST 類溫度敏感型緩/控釋肥料及其控釋機理

1.2.1 酰胺類溫度敏感型緩/控釋肥料溫敏特性及其控釋機理 通過聚多巴胺在表面化學(xué)反應(yīng)引發(fā)的可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT） 自由基聚合技術(shù)，以銅鹽作為內(nèi)核，在聚多巴胺（Pdop） 涂層基底上接枝溫度響應(yīng)性聚合物刷聚（N-異丙基丙烯酰胺） （PNIPAM）形成雙層薄膜[12]，制備成一種溫度響應(yīng)釋放多元復(fù)合肥料（PPCMCF），實現(xiàn)了生物粘附基質(zhì)及溫敏釋放等目的。在高溫下（37℃），該肥料外層的PNIPAM 聚合物刷收縮，不利于養(yǎng)分通過，養(yǎng)分釋放緩慢；低溫下（25℃），肥料外層的PNIPAM 聚合物刷伸展，有利于養(yǎng)分通過，養(yǎng)分釋放加快。在37℃ 和25℃ 時中銅的累積釋放率分別為33% 和39%，這種差異源自于PNIPAM 層的溫度開關(guān)行為。而傳統(tǒng)控釋肥料（MCF） 在60 天內(nèi)銅的累積釋放率為100% （37℃） 和73% （25℃）。

Wang 等[46]以離子液體微乳液（[Bmim]PF6/TX-100/水） 為納米反應(yīng)器，制備了智能聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺） 包覆的Alg-BMOF （PABMOF），PABMOF 可負載H₂PO₄^?制成緩釋磷肥TRSRFs，在TRSRFs 添加量為2% 時，第30 天土壤的持水性和保水性分別為3% 和52.13%。此外，TRSRFs 在水中的釋放行為表明，培養(yǎng)172 h 后45℃ 時磷素的累積釋放率為81.4%，25℃ 為97.6%，表現(xiàn)出良好的溫度響應(yīng)性能。以N-異丙基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為單體，以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，以海藻酸鈉和腐植酸為填充生物分子，采用自由基聚合法制備了半互穿網(wǎng)絡(luò)（semi-IPN） 水凝膠（SH/PNA），溫度升高，該水凝膠的溶脹程度降低。以其為載體，采用原位加載法制備了緩釋尿素，該肥料具備緩釋效果，使尿素在水和土壤中的釋放時間分別延長了3和1 倍[47]。

采用自由基聚合的方法將N-乙烯基己內(nèi)酰胺（N-vinylcaprolactam，NVCL） 通過羧甲基纖維素（CMC） 和丙烯酰胺（AM） 的乳化分散在水中，形成CMC/poly （NVCL-co-AM） 復(fù)合水凝膠，并將尿素加載其中，開發(fā)出了負載尿素的溫度響應(yīng)型水凝膠[17]。CMC 和單體的用量對水凝膠的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、溶脹能力和溫度敏感性都有影響。在20℃時，水凝膠的溶脹能力可達2056%，這種趨勢可以解釋為當(dāng)環(huán)境溫度低于LCST （25℃） 時，PNVCL 表現(xiàn)出伸長狀態(tài)，水凝膠處于膨脹狀態(tài)，網(wǎng)絡(luò)中的分子鏈相互糾纏，阻礙了尿素在孔隙中的擴散和釋放。當(dāng)水凝膠在LCST 以上時，其PNVCL 段發(fā)生卷曲，分子鏈?zhǔn)湛s，破壞了尿素與水凝膠之間的相互作用，可有效促進水凝膠中尿素的釋放，在37℃時，復(fù)合水凝膠在最初的6 h 內(nèi)就達到98% 的累積釋放。類似的現(xiàn)象在土壤中也存在。這證明通過溫度刺激有效地控制了水凝膠中的尿素釋放。與負載尿素的非溫敏水凝膠產(chǎn)品相比，此溫敏水凝膠產(chǎn)品的養(yǎng)分釋放速率和程度隨著溫度的升高而顯著增加，可提高作物的養(yǎng)分利用率。文中還指出，生產(chǎn)1kg 水凝膠的價格約為1.899 美元。由于溫敏水凝膠主要是作為基質(zhì)型緩控釋肥料來用，因此在農(nóng)業(yè)中需要的量較大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。

Lin 等[ 4 8 ]采用自由基聚合法制備了一種基于TEMPO 氧化纖維素納米纖維（CNFs） 的MOF MIL-100 （Fe）@CNFs 水凝膠（MC），將該凝膠浸潤到尿素溶液后制成一種負載尿素的緩釋肥料，其中N-乙烯基己內(nèi)酰胺（NVCL） 和TEMPO 氧化纖維素納米纖維分別參與溫度和pH 響應(yīng)。特別是引入了一種金屬有機骨架（MOFs）-多孔MIL100 （Fe），以優(yōu)化負載和緩釋能力。與MC-0% 水凝膠相比，MC-10% 水凝膠具有更好的溶脹能力（37g/g）、保水性（22.78%） 和緩釋性能（40.84%/30 d）。在25℃ 時，MC 水凝膠容易吸水，高于其在4 5℃ 時的溶脹度，這可以解釋為NVCL 鏈在低于LCST 的溫度下表現(xiàn)出極大的親水性，但高于LCST 下呈疏水結(jié)構(gòu)，有效促進尿素的釋放。尿素12 h內(nèi)在25℃ 的累積釋放率為73%，在45℃ 的累積釋放率為81%。此外，施用MC 水凝膠的小麥分蘗數(shù)和葉片數(shù)顯著增加，光合速率也顯著增加。

1.2.2 聚醚類溫度敏感型緩/控釋肥料溫敏特性及其控釋機理 F-127 是目前已經(jīng)商品化的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。由坡縷石（palygorskite， Pal） 及四氧化三鐵（Fe₃O₄）、六水硫酸亞鐵銨（FASH） 的混合物（Pal-Fe₃O₄-FASH） 形成核心、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物（F-127） 和氨基硅油（ASO） 組成的納米復(fù)合材料（ASOF-127） 作為外殼，開發(fā)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的溫度控釋的和可收集的鐵肥（TCIF）。坡縷石具有多孔微納網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以通過靜電吸引結(jié)合大量的Fe²⁺。FASH 作為該體系中的鐵肥和發(fā)泡劑，在100℃ 下可產(chǎn)生NH₃，在ASO-F-127殼體內(nèi)形成大量的微/納米孔，促進了Fe²⁺的釋放。F-127 是一種熱敏性聚合物，在25℃～35℃ 時為液態(tài)，在15℃ 和45℃ 時為凝膠態(tài)，在15℃～25℃ 和35℃～45℃時為過渡態(tài)（液凝膠），可以在不同溫度下通過液—凝膠轉(zhuǎn)變打開和關(guān)閉孔隙，調(diào)節(jié)Fe²⁺的釋放。疏水性ASO 賦予TCIF 在水溶液中至少100天的高穩(wěn)定性。Fe₃O₄ 使TCIF 具有較高的磁性，因此可以方便地從水和土壤中收集TCIF。試驗表明，TCIF在4種不同溫度下Fe²⁺的釋放量表現(xiàn)為35℃gt;25℃gt;45℃gt;15℃，20h 內(nèi)累積釋放率分別可以達到80% 、65% 、45% 和30%。且該鐵肥在玉米中的施用可顯著提高鐵肥的利用率，促進玉米對Fe²⁺的吸收[49]，在35℃時對玉米的株高、葉綠素含量影響最大。

1.2.3 聚酯類溫度敏感型緩/控釋肥料溫敏特性及其控釋機理 在聚多巴胺（polydopamine， Pdop） 表面接枝聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA） 聚合物刷制成包膜層，包覆在微溶性無機鹽磷酸鋅銨表面，制備出具有pH 和溫度雙重響應(yīng)性肥料，可根據(jù)pH 值和溫度的變化來調(diào)整肥料的養(yǎng)分釋放。在酸性和中性條件下（pH=4.0 和7.0），其在25℃ （低于LCST）下，鋅的釋放速率低于40℃ （高于LCST） 時，分別為57.07% （pH=4.0，25℃）、46.84% （pH=7.0，25℃）和70.36% （pH=4.0，40℃）、55.13% （pH=7.0，40℃）；在堿性環(huán)境下（pH=10.0），其在25℃ 下鋅的釋放速率高于在40℃ 時，分別為38.54% 和31.67%。此款智能肥料可提高養(yǎng)分利用率，避免高溫下養(yǎng)分過度釋放對植物根系造成損害，這表明環(huán)境響應(yīng)系統(tǒng)在可持續(xù)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中具有潛在的應(yīng)用前景[50]。

1.2.4 天然多糖類溫度敏感型緩/控釋肥料溫敏特性及其控釋機理 將溫度敏感型甲基纖維素（MC） 和羥丙基甲基纖維素（HPMC） 與硫酸鉀復(fù)配形成溫敏水凝膠，0.25 mol/L K₂SO₄ 制備的水凝膠使MC 和HPMC 的凝膠化溫度分別從55.6℃ 和67.4℃ 降低到27.8℃ 和35.1℃，該凝膠可作為載體來負載復(fù)合肥料（N?P₂O₅?K₂O 為20?20?20）[24]，其對復(fù)合肥料的控釋具有溫度和pH 雙響應(yīng)溶脹擴散傳輸機制，在35℃ 和pHlt;7 時，有效降低了肥料的釋放速率。通過Korsmeyer–Peppas 模型得出，該溫敏肥料的養(yǎng)分運輸機制包括菲克擴散和溶脹控制釋放。這項研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境響應(yīng)型纖維素基水凝膠可用作土壤調(diào)理劑以及園藝和農(nóng)業(yè)中的控釋載體。

綜上所述，LCST 型溫度敏感型緩/控釋肥料的缺點在于：1） 溫敏材料的力學(xué)性能、粘結(jié)性等較差；2） 溫敏材料的溫度響應(yīng)速率慢，此類肥料對溫度的響應(yīng)范圍與實際環(huán)境溫度變化有偏差；3） 溫敏材料主要用來做基質(zhì)型，所用的量較大，造成價格昂貴，肥料合成工藝比較復(fù)雜且合成周期較長；4） 養(yǎng)分釋放期較短，不能滿足作物生長周期內(nèi)的養(yǎng)分需求；5） 肥料核心的選擇有限，且肥料生產(chǎn)工藝非主流，尚處于實驗室研究階段，難以實際應(yīng)用。

2 結(jié)晶融熔轉(zhuǎn)變溫度（Tm）/玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 敏感型聚合物包膜控釋肥料

包膜材料在相轉(zhuǎn)變溫度前后會發(fā)生明顯的相態(tài)變化，根據(jù)材料性質(zhì)的不同，其相轉(zhuǎn)變溫度主要分為結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變溫度（Tm） 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 兩種，因此采用此聚合物作為材料制備的包膜控釋肥料為結(jié)晶融熔轉(zhuǎn)變溫度（Tm）/玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 敏感型聚合物包膜控釋肥料。

2.1 溫敏聚氨酯材料研究進展及其溫敏特性

溫敏型聚氨酯（temperature-sensitive polyurethane，TSPU） 是常見的溫敏聚合物，將聚氨酯的優(yōu)異機械性能和溫敏物質(zhì)的溫敏特性相結(jié)合，具有智能的溫度刺激響應(yīng)性。溫敏型聚氨酯與普通聚氨酯的不同之處在于：1） 分子結(jié)構(gòu)中存在固定相及可逆相，固定相為有較高化學(xué)交聯(lián)程度的硬段相，可逆相通常由軟段組成，軟段之間存在物理交聯(lián)，具有較強的分子間作用力；2） 軟段多元醇具有較好的結(jié)晶性熔融溫度或較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？偟膩碚f，溫敏聚氨酯材料具有典型的嵌段和微相分離結(jié)構(gòu)，其軟段的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度在0℃～60℃ （定義為開關(guān)溫度），通過調(diào)節(jié)軟段結(jié)構(gòu)、鏈長、軟段和硬段的比例等，可制得具有不同開關(guān)溫度的溫敏聚氨酯材料[51]。

目前為止，溫敏聚氨酯材料的合成已有較多報道，溫敏聚氨酯的Tg 一般由軟段類型、組成、分子量以及軟硬段的比例所控制，且軟段的分子量是影響Tg 最重要的因素[52]。周虎等[53]通過兩步溶液共聚技術(shù)合成了溫敏聚氨酯材料，陳少軍等[54]使用聚己二酸己二醇酯（polyhexadiol adipate，PHAG） 和聚己內(nèi)酯二醇（polycaprolactone，PCL） 作為軟段多元醇合成的溫敏型形狀記憶聚氨酯材料具有較好的溫敏性能，且多元醇分子量較小的材料有著較大的形變恢復(fù)率。這主要是因為當(dāng)軟段的分子量增大時，軟硬段之間的相分離程度變大，相容性變小，導(dǎo)致了形變恢復(fù)率的降低，但是當(dāng)軟段多元醇分子量較小時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及結(jié)晶性降低，材料不具備溫敏性能，因此需要控制軟段多元醇的分子量在合適的范圍內(nèi)。其次，軟段的類型和組分也影響Tg，聚醚類軟段的Tg 就低于聚酯軟段的Tg，因為醚基比酯基的內(nèi)聚能小、極性低，使得聚醚高分子間的作用力變小[52]；調(diào)節(jié)軟段中PCL 和PLA 比例也可以達到目標(biāo)響應(yīng)溫度[55]。另外，硬段的種類及含量對溫敏聚氨酯材料的影響也非常重要，Yang 等[56]研究了不同異氰酸酯對材料溫敏性能的影響，指出鏈段結(jié)構(gòu)對稱規(guī)整的1，5-戊二異氰酸酯 （1，5-pentane diisocyanate，PDI） 比鏈段結(jié)構(gòu)不規(guī)整的二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯 （methylene diphenyl diisocyanate， MDI） 有著更好的溫敏性能。

溫敏聚氨酯的獨特結(jié)構(gòu)特征以及溫度響應(yīng)特性使其在紡織材料、食品包裝材料、農(nóng)業(yè)大棚薄膜、分離膜、工業(yè)控制反應(yīng)器等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。納米SiO2、納米ZnO、納米TiO2 等無機納米粒子，石墨烯、聚四氟乙烯等有機高分子物質(zhì)，殼聚糖、淀粉和纖維素晶須等，通過物理共混、化學(xué)反應(yīng)的方法對溫敏聚氨酯進行改性，可以得到不同溫度敏感、形狀特性的改性溫敏聚氨酯材料[57]。

2.2 溫敏聚氨酯包膜控釋肥料溫敏特征及控釋性能研究

直接將溫敏聚氨酯用于制備溫敏性包膜控釋肥料，人為調(diào)控養(yǎng)分釋放速率的研究工作尚處于初級階段。通過將多種不同分子量的己二酸-1，4-丁二醇（PBA）、聚四亞甲基醚二醇（PTMG）、聚己內(nèi)酯二醇（PCL） 和聚乙二醇（PEG） 等多元醇作為溫敏材料，與控釋技術(shù)相結(jié)合，進行的溫敏性包膜控釋肥料包膜材料篩選試驗表明，低分子量多元醇制備的聚氨酯控釋性能好但不具備溫敏性能，高分子量多元醇制備的聚氨酯具有溫敏性能但控釋性能差，并在此基礎(chǔ)上篩選出幾種可進一步用作制備溫敏聚氨酯包膜控釋尿素的材料[11]。Qiao 等[58]以廣泛用作溫敏聚氨酯原料且可生物降解的聚己內(nèi)酯二醇（PCL，分子量為2000） 為包膜材料，以2∶8 摩爾比與聚丙二醇（PPG）復(fù)混（圖3），采用原位反應(yīng)法通過流化床研制開發(fā)出一種養(yǎng)分釋放與環(huán)境溫度響應(yīng)的溫敏性聚氨酯包膜肥料，實現(xiàn)了養(yǎng)分響應(yīng)溫度變化的智能控釋。此類溫敏性包膜控釋肥料養(yǎng)分在33℃ 發(fā)生爆破性釋放，單位時間養(yǎng)分釋放率增加了22.3倍，與普通聚氨酯包膜控釋肥料相比養(yǎng)分釋放率增加了1.4 倍，表現(xiàn)出溫度敏感性，且控釋期可達到30 天以上，符合控釋肥料ISO 國際標(biāo)準(zhǔn)（ISO 18644）。而普通聚氨酯包膜控釋肥料隨著溫度的升高其養(yǎng)分釋放速率均勻提升，在提升了10℃ （22℃～32℃） 的情況下，養(yǎng)分釋放率由恒溫下的6% 提升到8%，增加了1/3。因此，該智能溫敏包膜控釋肥料的創(chuàng)制為生物降解控釋肥料的開發(fā)提供了新的工藝方案，可通過調(diào)整溫敏復(fù)合膜材的結(jié)晶峰響應(yīng)不同的溫度，從而開發(fā)適用于不同地區(qū)作物生長與地溫變化的溫敏型智能控釋肥料，具有產(chǎn)業(yè)開發(fā)和農(nóng)田應(yīng)用價值。

3 結(jié)語與展望

溫敏材料因其對溫度的智能響應(yīng)、可控和高效等特征受到越來越多的關(guān)注，將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)投入品的智能釋放，在提高養(yǎng)分利用效率、減少流失等方面具有較大的應(yīng)用前景，開創(chuàng)了農(nóng)業(yè)綠色投入品技術(shù)研發(fā)的新思路。在溫度響應(yīng)型智能緩/控釋肥料的研究中，研究人員主要是將具有溫敏特性的單體通過相轉(zhuǎn)化、表面接枝或者與其他聚合物共混的方法制備成溫敏聚合物材料，進而將肥料承載其中或者包覆在肥料表面，形成的肥料具有緩釋或控釋效果的同時，還可以隨溫度進行特異性變化。目前以溫敏水凝膠形式出現(xiàn)的低臨界溶解溫度（LCST） 型溫敏緩釋肥料研究居多，其主要是通過溶脹—收縮過程實現(xiàn)肥料養(yǎng)分緩慢釋放。而用溫敏聚氨酯作為溫度響應(yīng)材料的溫度響應(yīng)型控釋肥料創(chuàng)制研究較少，其釋放機制主要以溫度“開關(guān)”形式對高溫快速感應(yīng)并快速釋放養(yǎng)分，而降溫后又恢復(fù)緩慢釋放。因此，兩種溫度敏感型肥料對溫度的響應(yīng)機制不同。相較于基質(zhì)型的溫敏水凝膠材料，溫敏聚氨酯材料的優(yōu)點更為明顯，用量少、控釋性能優(yōu)異、工藝手段較為簡單，主要是在現(xiàn)有成熟的聚氨酯包膜控釋肥料工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上進行改性。關(guān)于溫度敏感型緩/控釋肥料的研發(fā)，未來需關(guān)注的方向主要有：

1） 緩/控釋肥料作為新型肥料研發(fā)的重要方向之一，材料綠色和可生物降解是其未來重要的發(fā)展方向。將可生物降解的溫敏聚氨酯材料應(yīng)用于溫度敏感型控釋肥料研發(fā)中，將聚氨酯的疏水性與溫敏材料的溫敏性相結(jié)合，是未來溫敏聚氨酯包膜控釋肥料的突破點。

2） 溫度敏感型緩/控釋肥料的響應(yīng)溫度與作物養(yǎng)分吸收所需溫度相匹配，因此，今后研發(fā)作物專用型、區(qū)域?qū)Ｓ眯偷臏囟让舾行途?控釋肥料，是促進農(nóng)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展、提高作物肥料利用率的重要舉措。

3） 深入開展天然高分子溫敏材料的基礎(chǔ)研究和創(chuàng)新，將農(nóng)業(yè)廢棄物資源進行可持續(xù)利用，如秸稈基纖維素等資源的開發(fā)利用等。

4） 高聚物的溫度敏感性與其分子量、結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。通常情況下，分子量越高的高聚物其溫度敏感性越強，線性結(jié)構(gòu)的高聚物比支化結(jié)構(gòu)的高聚物溫度敏感性強。因此，需要篩選適用于不同作物的溫敏材料，并且對其結(jié)構(gòu)進行相應(yīng)的改性來達到溫度敏感和緩/控釋的目的。

5） 在不同類型溫度敏感型緩/控釋肥料創(chuàng)制過程中，除了溫敏材料的篩選外，其與控釋性能之間的匹配度、相應(yīng)生產(chǎn)工藝技術(shù)的提升也至關(guān)重要。選擇部分摻混、復(fù)合包衣等工藝技術(shù)相結(jié)合以減少成本，增強溫敏材料在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用價值。

6） 溫敏緩釋/控釋肥料研究尚處于初級階段，溫敏材料的成本、生物毒性、肥料承載量、響應(yīng)溫度范圍、控釋期長短以及溫度響應(yīng)機制等均需進一步研究。