溶劑法處理鋰電池黏結(jié)劑PVDF的試驗研究

摘要：作為一種油性黏結(jié)劑，聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）在電池充放電的電勢范圍內(nèi)具有化學惰性，不會與電解質(zhì)或鋰發(fā)生反應。因此，鋰電池正極通常采用PVDF作為黏結(jié)劑。試驗采用溶劑法處理鋰電池黏結(jié)劑，以有機溶劑為載體，配制一定濃度梯度的PVDF溶液，通過黏度計測定溶液黏度，分析不同有機溶劑對PVDF的溶解性能。其中，單組分有機溶劑有6種，即N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲基丙烯酸甲酯和四氫呋喃；雙組分有機溶劑有1種，由N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺（體積比1∶1）配制而成；三組分有機溶劑有1種，由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺（體積比1∶2∶2）配制而成。試驗結(jié)果表明，不同有機溶劑對PVDF的溶解效果存在差異，但多數(shù)溶劑配制的PVDF溶液黏度變化規(guī)律一致。隨著濃度的增加，PVDF溶液的黏度一般呈指數(shù)型增長。相比單組分有機溶劑，多組分有機溶劑溶解PVDF時，PVDF溶液黏度的改善效果不佳。經(jīng)綜合比較，工業(yè)應用選擇N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺作為最佳PVDF溶劑。

關(guān)鍵詞：溶劑法；鋰電池；黏結(jié)劑；聚偏二氟乙烯（PVDF）；萃??；黏度；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺

中圖分類號：X705 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）09-00-05

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Experimental study on solvent treatment of lithium battery binder PVDF

ZHOU Qifan， ZHENG Zhaozhen， QIN Shuchen， WANG Zihao， WANG Haibei

（BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China）

Abstract： As an oily binder， Polyvinylidene Fluoride （PVDF） exhibits chemical inertness within the potential range of battery charging and discharging， and does not react with electrolytes or lithium. Therefore， PVDF is usually used as a binder for the positive electrode of lithium batteries. In this experiment， the solvent method is used to treat lithium battery binder， and the organic solvents is taken as carriers to prepare a PVDF solution with a certain concentration gradient， and the viscosity of the solution is measured by a viscometer to analyze the solubility of PVDF in different organic solvents. Among them， there are six types of single component organic solvents， namely N-methyl-2-pyrrolidone， N， N-dimethylformamide， N， N-dimethylacetamide， dimethyl sulfoxide， methyl methacrylate， and tetrahydrofuran; there is one type of two-component organic solvent， which is prepared by mixing N， N-dimethylformamide and N， N-dimethylacetamide （volume ratio 1∶1）; there is one type of three component organic solvent， which is prepared by mixing N-methyl-2-pyrrolidone， N， N-dimethylformamide， and N， N-dimethylacetamide （volume ratio 1∶2∶2）. The experimental results show that there are differences in the dissolution effect of PVDF by different organic solvents， but the viscosity change pattern of PVDF solutions prepared with most solvents is consistent. As the concentration increases， the viscosity of PVDF solution generally increases exponentially. Compared to single component organic solvents， the improvement effect of viscosity of PVDF solution is not significant when dissolved in multi-component organic solvents. After comprehensive comparison，

N， N-dimethylformamide and N， N-dimethylacetamide are selected as the best PVDF solvents for industrial applications.

Keywords： solvent method; lithium batteries; binder; Polyvinylidene Fluoride （PVDF）; extraction; viscosity; N， N-dimethylformamide;

N， N-dimethylacetamide

自商業(yè)化應用以來，鋰電池以高能量密度、高比功率、長壽命等優(yōu)點被廣泛應用于各類電子產(chǎn)品和電動汽車[1-3]。當前，國家大力發(fā)展新能源汽車產(chǎn)業(yè)，為鋰電池行業(yè)發(fā)展注入了強大動能。據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2023年，新能源汽車產(chǎn)銷分別完成958.7萬輛和949.5萬輛，同比分別增長35.8%和37.9%，居世界第一[4]。以三元鋰電池為例，鎳含量為10%～20%，鈷含量為6%～15%，鋰含量為1.2%～1.8%，銅含量為8%～10%，鋁含量為4%～8%，這些金屬極具回收價值。因此，非常有必要對廢舊鋰電池進行安全有效的資源化回收處理[5-7]。采用傳統(tǒng)的低溫熱解法[8-9]處理廢舊鋰電池中的黏結(jié)劑，可以獲得黑粉，但不可避免地會造成黏結(jié)劑分解，同時氟元素進入黑粉。根據(jù)相似相容原理，試驗采用溶劑法處理鋰電池黏結(jié)劑，通過有機溶劑[10-11]萃取鋰電池中的聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF），以實現(xiàn)鋰電池黑粉的有效剝離與高效脫氟。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

目前，鋰電池正極多使用PVDF作為黏結(jié)劑。為模擬廢舊鋰電池處理中黏結(jié)劑溶解情況，試驗選用PVDF粉末和6種有機溶劑進行研究。6種有機溶劑分別為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲基丙烯酸甲酯和四氫呋喃，均為分析純。試驗儀器主要有電子天平、量筒、三角瓶、恒溫振蕩器和黏度計等。

1.2 試驗方法

PVDF是鋰電池正極常用的黏結(jié)劑，不同有機溶劑對PVDF的溶解性能存在差異。有機溶劑對PVDF的溶解涉及溶脹、解離等過程，從溶液性質(zhì)來看，與傳統(tǒng)無機鹽溶解不同，溶液逐步變得黏稠。黏度為表征有機溶劑溶解性能的重要指標，有必要對其進行測定。為測定有機溶劑對PVDF的溶解性能，稱取適量PVDF粉末，量取適量有機溶劑，將二者置于三角瓶內(nèi)，塞緊瓶塞，在恒溫振蕩器內(nèi)振蕩60 min，直至PVDF粉末完全溶解配制濃度分別為0 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L的PVDF溶液，然后利用黏度計測定其黏度。每種PVDF溶液測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分有機溶劑溶解性能測定

試驗選取的6種有機溶劑基本分為兩類。一類溶解性能良好，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮溶解PVDF越多，溶液越黏稠。另一類溶解性能較差，例如，四氫呋喃可以浸潤PVDF，但溶解PVDF的性能較差，類似于無機鹽的溶解，達到溶解度后不再溶解，黏度保持在較低水平。

作為有機溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亞砜的PVDF濃度與溶液黏度的關(guān)系曲線類似，如圖1至圖4所示。濃度較低時，溶劑黏度較低，但濃度較高時，溶液黏度隨濃度的增大而提高。經(jīng)綜合比較，濃度為50 g/L時，與N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亞砜相比，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺配制的溶液黏度較低，分別為32.13 mPa·s、41.10 mPa·s，二者具有作為溶劑的潛質(zhì)。

甲基丙烯酸甲酯與四氫呋喃表現(xiàn)出與上述4種有機溶劑不同的性質(zhì)，如圖5和圖6所示。兩種溶劑僅能溶解少量PVDF，但溶解PVDF后黏度變化不明顯，保持在較低水平，趨于恒定。兩種溶劑基礎(chǔ)黏度較低，對PVDF的浸濕效果較好，可以作為添加劑用于改善有機溶劑與PVDF的接觸性能、表面性質(zhì)。因為溶解度有限，二者并不適用于直接溶解PVDF。

2.2 雙組分有機溶劑溶解性能測定

雙組分有機溶劑與單組分有機溶劑的溶解性能可能存在較大的差異。作為有機溶劑，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺對PVDF的溶解效果較為理想。因此，以N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺為材料，配制雙組分有機溶劑（體積比1∶1），然后溶解PVDF，配制濃度分別為0 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L和80 g/L的PVDF溶液，分析雙組分有機溶劑對PVDF溶解性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

數(shù)據(jù)顯示，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺混合后，與單組分有機溶劑相比，PVDF溶液的黏度沒有太大變化。整體來看，隨著PVDF濃度的增大，PVDF溶液的黏度呈指數(shù)型增長。高濃度階段，與單組分有機溶劑相比，雙組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度提高程度更大。PVDF濃度為0～30 g/L時，雙組分有機溶劑與單組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度持平或變化有限。PVDF濃度大于30 g/L時，雙組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度快速升高，與單組分有機溶劑相比，優(yōu)勢不明顯。

2.3 三組分有機溶劑溶解性能測定

三組分有機溶劑與單組分有機溶劑的溶解性能可能存在較大差異。作為3種有機溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺對PVDF的溶解效果較為理想。以N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺為材料，配制三組分有機溶劑（體積比1∶2∶2），然后溶解PVDF，配制濃度分別為0 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L、60 g/L、70 g/L和80 g/L的PVDF溶液，分析三組分有機溶劑對PVDF溶解性能的影響，結(jié)果如圖8所示。

數(shù)據(jù)顯示，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺混合后，與單組分有機溶劑相比，三組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度沒有太大變化。整體來看，隨著PVDF濃度的增大，三組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度呈指數(shù)型增長。高濃度階段，與單組分有機溶劑相比，三組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度提高程度較大。PVDF濃度為0～30 g/L時，三組分有機溶劑與單組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度持平或變化有限。PVDF濃度大于30 g/L時，三組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度迅速升高。由此可見，三組分有機溶劑的配比不科學，僅濃度不大于30 g/L時滿足使用要求。

3 結(jié)論

試驗采用溶劑法處理鋰電池黏結(jié)劑，通過不同有機溶劑萃取鋰電池中的PVDF，并使用黏度計測定PVDF溶液黏度，綜合評定不同有機溶劑對PVDF的溶解效果。其中，單組分有機溶劑有6種，雙組分有機溶劑有1種，三組分有機溶劑有1種。除個別溶解度差的單組分有機溶劑外，其他單組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度變化規(guī)律基本一致，隨著PVDF濃度的增加，PVDF溶液黏度整體呈指數(shù)型增長。N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺價格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，可以作為PVDF的最佳單組分有機溶劑。N-甲基-2-吡咯烷酮揮發(fā)性差，化學穩(wěn)定性好，是PVDF溶解效果僅次于二者的單組分有機溶劑?？紤]工業(yè)化應用，其間選取PVDF溶液黏度較低的單組分有機溶劑配制多組分有機溶劑，然后溶解PVDF，開展進一步試驗。經(jīng)驗證，高濃度階段，雙組分有機溶劑和三組分有機溶劑配制的PVDF溶液黏度遠遠大于單組分有機溶劑。多組分有機溶劑對PVDF溶液的黏度改善不利，相比單組分有機溶劑，沒有明顯優(yōu)勢?，F(xiàn)階段，工業(yè)化應用仍主要選取PVDF溶液黏度較低的單組分有機溶劑，尤其是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，采用溶劑法處理鋰電池黏結(jié)劑中PVDF的研究仍有待加強。

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