鋰硫電池中的硫正極電催化認識

摘要：以單質(zhì)硫為正極的鋰硫電池表現(xiàn)出極高的放電比容量（1672 mAh·g?1），是極具潛力的下一代二次動力電池。然而，充放電過程中溶解的高階多硫化鋰（Li2Sn，4 ≤ n ≤ 8）的穿梭效應(yīng)，以及硫物種緩慢的氧化還原動力學(xué)過程是鋰硫電池商業(yè)應(yīng)用前需要解決的關(guān)鍵問題。而電化學(xué)催化的引入是解決上述問題行之有效的策略。本文從電化學(xué)催化角度出發(fā)，重新討論認識多硫化物的存在形式，并從吸附-催化、活性中間體兩個方面，根據(jù)不同的反應(yīng)機理、路徑分析多硫化物轉(zhuǎn)化機制，總結(jié)定量評價催化性能方法，以期為鋰硫電池高效電催化劑的設(shè)計提供思路。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池；催化轉(zhuǎn)化；電催化；化學(xué)吸附；硫自由基

中圖分類號：O643

1 引言

基于超高的能量密度、高安全性以及成本低廉等優(yōu)勢，鋰硫電池是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢δ芷骷?–12。典型的鋰硫電池主要是由鋰金屬負極，有機電解液，隔膜和硫正極材料構(gòu)成。硫單質(zhì)在自然界中主要以穩(wěn)定的皇冠型S8分子存在。而鋰硫電池的放電過程正是S8分子中的S―S鍵不斷發(fā)生電化學(xué)斷裂以及重新鍵合的過程（圖1），當正極中的S8分子與鋰離子完全反應(yīng)時，釋放出大量電能，其電化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

16Li+ + S8 + 16e? → 8Li2S

然而，由于硫最外層有6個電子，通過裂分產(chǎn)生不同狀態(tài)硫物種，因此硫在正極進行的是多步驟、多電子、多相的電化學(xué)反應(yīng)。普遍認為，硫在放電過程中存在兩個相變過程（固液轉(zhuǎn)化I，液固轉(zhuǎn)化II）以及兩個放電平臺（2.4和2.1 V）。電池放電的過程中，負極的金屬鋰失去電子變成鋰離子，電子通過外部電路轉(zhuǎn)移到正極，此時正極上的單質(zhì)硫得到電子在電解液中與鋰離子結(jié)合形成可溶性高階多硫化物（S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4；固液轉(zhuǎn)化I），對應(yīng)著在2.4 V左右出現(xiàn)第一個平臺，理論上每個硫原子接納0.5個電子，釋放出418 mAh·g?1的比容量，對應(yīng)的電化學(xué)方程式如下：

S8 + 4Li+ + 4e? → 2Li2S4

隨后可溶性高階多硫化物繼續(xù)得到電子分解成不可溶性的低階多硫化物（Li2S4 → Li2S2 →Li2S；液固轉(zhuǎn)化II），最后沉積到正極上，對應(yīng)著在2.1 V左右出現(xiàn)第二個平臺。作為長放電平臺，該過程承擔(dān)了電池的主要放電容量，對應(yīng)的電化學(xué)方程式如下：

Li2S4 + 4Li+ + 4e?→" 2Li2S + Li2S2

雖然鋰硫電池在二次電池體系中優(yōu)勢突出，但是還有一些關(guān)鍵性問題需要解決，其中因穿梭效應(yīng)帶來電池容量的快速衰減以及低循環(huán)壽命嚴重制約了鋰硫電池商業(yè)化進程13–21。所謂穿梭效應(yīng)，是指在鋰硫電池放電過程中，多硫化物不斷生成并溶解于電解液中，造成活性物質(zhì)與電極表面的脫離并進一步導(dǎo)致放電產(chǎn)物的大量集聚，降低整個電池的反應(yīng)速率，并且由于濃度差自發(fā)遷移到負極，在負極區(qū)域形成不可逆轉(zhuǎn)的“死硫”；而在充電過程中，不溶性放電產(chǎn)物具有較差的導(dǎo)電性，大量堆積造成電池內(nèi)阻急劇增大，同時固態(tài)放電產(chǎn)物向可溶性多硫化物的轉(zhuǎn)化需要較高的活化能，也會降低電池的反應(yīng)速率和電池的能量效率22–32。

如何促進多硫化物快速轉(zhuǎn)化成為解決穿梭效應(yīng)的關(guān)鍵性因素，近年來，催化效應(yīng)逐漸被引入到穿梭效應(yīng)的解決方案中，其作用原理猶如在人體內(nèi)注入“活性酶”來實現(xiàn)有毒廢物的高效轉(zhuǎn)化一樣，催化材料能夠“主動”加速多硫化物的快速可逆轉(zhuǎn)化，降低多硫化物與電解液的接觸概率，進而提高電池效率33–44。

2 對多硫化物存在形式的認識

盡管在調(diào)節(jié)多硫化物的溶解度和溶劑化結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)取得了顯著進展，但多硫化物在電解液中的實際存在形式尚未明確揭示，特別是Li+和多硫化物陰離子（Sn2?，n = 4、6或8）之間的解離和締合行為。換言之，溶解的Li2Sn分子是否以及如何被電離以及其與周圍的電解質(zhì)之間作用關(guān)系仍然存在爭議。1973年Sawyer等45通過循環(huán)伏安法、控制電位電解法和吸收光譜法研究了二甲基亞砜（Dimethyl sulfoxide，DMSO）溶劑中硫的還原過程：S8得到電子還原成S62?離子，進一步得到電子還原成S42?離子?；诖?，傳統(tǒng)觀點認為多硫化鋰類似常見的鋰鹽在電解液中充分解離，主要以多硫陰離子（S n2?）形式存在。

隨著研究的深入以及檢測技術(shù)的快速發(fā)展，近年來， Rajput 等46 通過分子動力學(xué)（MolecularDynamics，MD）模擬研究了鋰硫電池電解液中電解質(zhì)添加劑和多硫化物之間的相互作用，提出了多硫化物傾向于與強Li+-S n2?相互作用聚合。Gao等47利用從頭算方法計算了Li2S6在1，2-二甲氧基乙烷（1，2-Dimethoxyethane，DME）中的解離平衡常數(shù)（圖2a）。研究發(fā)現(xiàn)，Li2S6在DME中主要以中性分子形式存在，多硫化物陰離子和多硫自由基則較為少見。

Zhang等48發(fā)現(xiàn)鋰硫電池中除了多硫化物分子存在外，還存在多硫化鋰陽離子（Li3S6+），通過電噴霧離子質(zhì)譜（Electrospray Ionization MassSpectrometry，ESI-MS）測試，在Li2S6溶液中加入額外的鋰鹽（LiTFSI）后，質(zhì)譜中觀察到了顯著而明確的多硫化鋰陽離子Li3S6+的特征峰。此外，變溫7LiNMR t1弛豫時間測試表明，加入的額外Li+傾向于與Li2S6結(jié)合，從而表現(xiàn)出相應(yīng)的特征配位環(huán)境。紫外-可見光譜進一步表明，這種相互作用明顯改變了多硫化物的電子結(jié)構(gòu)。這些實驗證明了在鋰鹽為添加劑的電解液中，Li2S6分子具有締合游離Li+生成Li3S6+陽離子的傾向（圖2b，c）。

綜上所述，我們對鋰硫電池中多硫化物的存在形式有了明確的認識， 在常規(guī)電解液溶劑（DOL/DME）中多硫化物主要以中性分子Li2Sn存在，一小部分會發(fā)生電離形成S n2?陰離子，一小部分會傾向于與Li+結(jié)合形成陽離子Li3S6+?；诖?，針對多硫化物不同的存在形式可以設(shè)計不同作用機理的電催化劑。

如果是針對多硫化物中性分子，則各種宿主材料可以通過親鋰主體和親硫主體或兩者的協(xié)同作用誘導(dǎo)吸附中性Li2Sn分子，通過界面吸附-催化策略促進多硫化物的快速轉(zhuǎn)化。例如多孔碳材料、金屬化合物，含有極性鍵的有機化合物等42，49，50。

相反，如果是針對多硫化物陰離子，則硫正極處的正電位點將更適合于阻止多硫化物的穿梭。而由于額外的電遷移，溶解的多硫化物陰離子可能比僅由濃度差驅(qū)動的中性Li2Sn引起更嚴重的穿梭效應(yīng)。催化多硫化物陰離子形成活性中間體加速其轉(zhuǎn)化可有效抑制穿梭效應(yīng)，例如形成硫自由基，硫酸鹽51，52。多硫化物在DOL/DME溶劑中的存在形式：

最后，如果針對多硫化物陽離子，低濃度鋰鹽可以當作添加劑通過共離子效應(yīng)抑制多硫化物的溶解48，53。

3 催化策略——基于不同的電化學(xué)反應(yīng)路徑選擇

催化的概念最早由瑞典的貝采里烏斯（JonsJakob Berzelius）提出，他指出物質(zhì)間除了靜電作用引起化學(xué)力之外，還有一種力，“Catalytic Force”，即催化力。這種作用可以把物質(zhì)拆分成元素隨后重新整合，但物質(zhì)本身不變。他把這種作用稱為“catalysis”，即催化作用。催化作用是一種能夠改變反應(yīng)速率而不影響反應(yīng)平衡的物理化學(xué)作用，它不是單純的物理吸附作用，同時雖然參與了反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，降低了活化能，但不會影響產(chǎn)物和產(chǎn)率。而鋰硫電池中硫還原反應(yīng)（SulfurReduction Reactions，SRRs）和硫氧化反應(yīng)（SulfurOxidation Reactions，SORs）動力學(xué)緩慢過程引起的穿梭效應(yīng)是導(dǎo)致鋰硫電池暫時不能商業(yè)化應(yīng)用的重要因素。因此將電催化劑引入鋰硫電池體系催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化，成為目前抑制穿梭效應(yīng)的高效策略。然而傳統(tǒng)的氧化還原催化主要是通過調(diào)控吸附狀態(tài)，促進化學(xué)鍵的斷裂耦合。鋰硫電池中由于硫的氧化還原是多步且非均相反應(yīng)，因此，鋰硫電池中的催化作用主要是指促進不同硫物種的快速轉(zhuǎn)化、形成額外的反應(yīng)路徑達到“彎道超車”的效果以及形成活性中間體調(diào)控決速步驟5，54–58。

3.1 “吸附-催化”策略

吸附是一種固體表面現(xiàn)象。由于固體表面分子所處的位置不同，則固體分子之間的力不可能處于平衡。因此，固體吸附劑表面具有一種吸引力，吸引著接觸它的分子，這便是所謂的吸附作用。無論是長鏈還是短鏈多硫化物都由于末端硫帶負電荷而表現(xiàn)出相同的極性，理論上極性材料的表面都可以提供與多硫化物之間的強親和力，當兩者之間僅有分子間作用力，也就是范德華力時，此時就處于物理吸附的狀態(tài)，而當兩者之間有新的化學(xué)鍵的耦合以及斷裂時，可稱之為化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附是吸附質(zhì)分子與固體表面原子（或分子）發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵的吸附。而物理吸附僅僅是能量的調(diào)控，并不涉及軌道效應(yīng)。鋰硫電池體系中，無論是物理吸附還是化學(xué)吸附，都是將多硫化物聚集在吸附材料周圍，并建立起不同程度的相互作用力。這種相互作用能將增強電荷的轉(zhuǎn)移能力，并催化多硫化物的轉(zhuǎn)化。與單純的碳質(zhì)材料相比，它可以實現(xiàn)吸附和催化的協(xié)同作用，從而大大提高化學(xué)性能。

3.1.1 物理吸附-能量的調(diào)控

物理吸附從本質(zhì)上來說就是對多硫化物和材料表面之間的一個能量的調(diào)控過程。當兩者之間存在分子間作用力，基底材料將多硫化物吸附到周圍，使其產(chǎn)生聚集，這時基底材料的高導(dǎo)電性會加速電子的轉(zhuǎn)移，從而促進電池內(nèi)部氧化還原反應(yīng)的進行，也就是我們常說的催化多硫化物的迅速轉(zhuǎn)化，達到抑制穿梭效應(yīng)的效果11，21，38。

Cui等59使用范德華相互作用的第一性原理方法，系統(tǒng)地研究了Li2Sn物種在各種二維層狀材料（氧化物、硫化物和氯化物）以及石墨烯材料上的吸附（圖3a，b），并詳細的研究了兩者之間的相互作用力大小和電子分布情況，其中包括結(jié)合強度、構(gòu)型畸變和電荷轉(zhuǎn)移量。研究發(fā)現(xiàn)：不同的材料與多硫化物具有不同的吸附特征，而吸附強度由多硫化物簇中S原子向吸附材料的電荷轉(zhuǎn)移量決定。而這種物理錨定總是伴隨著多硫化物中Li―S鍵的軟化，當吸附能過低時多硫化物無法被很好地固定在材料表面；而吸附能過高時，過強的結(jié)合反而會導(dǎo)致Li2Sn物種的破壞，加速多硫化物的溶解擴散。因此對多硫化物的吸附能應(yīng)該控制在一個合適的范圍內(nèi)（0.8–2.0 eV）。Zhang等60基于離散傅里葉變換（Discrete Fourier Transform，DFT）計算深入分析多硫化物吸附于不同金屬硫化合物表面的電子結(jié)構(gòu)，解析了不同結(jié)合能的相互作用機制和起源（圖3c）。研究發(fā)現(xiàn)多硫化物與金屬硫化合物之間的強相互作用通常會有一個顯著的電荷轉(zhuǎn)移，這主要源于兩者的d–p軌道相互作用。Zu等61通過簡單的生物模板法合成了各種非導(dǎo)電金屬氧化物納米顆粒修飾的碳片（氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、氧化鋁、氧化鈣），DFT計算和靜態(tài)吸附實驗證實了單層吸附在Li2Sn捕獲過程中占主導(dǎo)地位。此外還發(fā)現(xiàn)，這些金屬氧化物，特別是一些非導(dǎo)電氧化物充當了Li2Sn中轉(zhuǎn)站的角色，將Li2Sn從導(dǎo)電性差的氧化物表面輸送到導(dǎo)電性高的碳材料基底上，以確?？焖俚碾娀瘜W(xué)轉(zhuǎn)化。Guo等43基于系統(tǒng)-環(huán)境理論，從熱力學(xué)角度出發(fā)，重新審視了非插層電極材料在空間限域體系中的電化學(xué)反應(yīng)過程；概述了硫元素正極材料限域結(jié)構(gòu)設(shè)計的最新進展；述評了空間限域效應(yīng)對正極材料的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)、結(jié)構(gòu)演變、以及電化學(xué)反應(yīng)機制的重要影響；討論了結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系。

因此，這里我們將鋰硫電池中的物理吸附-催化定義為基底材料與多硫化物之間存在較弱分子間作用力，能將多硫化物吸附在材料表面促進其轉(zhuǎn)化，盡管這種作用力帶來的效果是有限的。傳統(tǒng)的導(dǎo)電多孔碳材料（介孔、微孔、分級多孔，石墨烯，碳納米管）便是通過物理吸附-催化策略來解決硫?qū)щ娦圆顔栴}的同時有效抑制穿梭效應(yīng)61–63。

3.1.2 化學(xué)吸附-軌道效應(yīng)

化學(xué)吸附本質(zhì)上就是吸附物種和基底材料之間的軌道效應(yīng)。就鋰硫電池體系而言，“化學(xué)吸附-催化”指的是基底材料與多硫化物在界面上發(fā)生化學(xué)鍵的耦合斷裂來促進多硫化物轉(zhuǎn)化，即化學(xué)反應(yīng)調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)過程。針對多硫化物的存在形式，鋰硫電池中的化學(xué)吸附可以分為兩類：一是摻雜電負性高的非金屬元素X （N、O、P、S、B等），這類元素易與多硫化物中的Li原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成“Li-X”，從而產(chǎn)生對多硫化物的強化學(xué)吸附作用力64–66；二是利用過渡金屬元素M （Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo等）電子能級較低，3d軌道上的電子數(shù)較少特點，更容易失去電子與多硫化物中的S原子耦合，形成新的化學(xué)鍵“M―S”鍵，將多硫化物牢牢限制在材料表面67，68。

Gao等69報道了一種硫載體S/NiCo2O4，通過Ni和Co分別和多硫化物種的S原子形成“Ni―S”、“Co―S”達到吸附可溶性多硫化物的效果（圖4a）。Yang等70通過一步水熱處理，在3D分級多孔石墨烯上制備了均勻分布的α-Fe2O3納米顆粒，通過計算分析了Fe2O3-Li2S4體系的差分電荷密度以及相應(yīng)的XPS數(shù)據(jù)，證明了α-Fe2O3-Li2S4體系中存在“Fe―S”鍵以及“Li―O”鍵（圖4b），進一步分析發(fā)現(xiàn)，α-Fe2O3與多硫化物之間的電荷轉(zhuǎn)移量決定了兩者之間的吸附能大小。Liu等71設(shè)計合成了具有不對稱配位構(gòu)型的Fe單原子催化劑（Fe-N3C2-C），實驗和理論結(jié)果表明，非對稱配位的Fe-N3C2-C不僅通過加強sp軌道與Fe dx2?y2/dxy的d-p軌道雜化強調(diào)以形成額外π鍵來增強對多硫化物的錨定能力，而且還通過降低Li2S沉淀/分解能壘來增強多硫化物氧化還原動力學(xué)，從而抑制穿梭效應(yīng)。Zhang等72，73通過模擬不同邊緣結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯納米帶（GNRs）與多硫化物之間的吸附行為，提出對導(dǎo)電骨架進行化學(xué)修飾，可有效增強多硫化物與硫宿主之間相互作用，從而建立“強耦合界面”，維持穩(wěn)定有效的電化學(xué)接觸。此外，從“鋰鍵”化學(xué)的角度出發(fā)（圖4c–d），在原子水平上闡釋了多硫化物與吸附位點之間強路易斯酸堿相互作用的本質(zhì)起源，并確立了多硫化物與吸附位點間相互作用的關(guān)鍵描述符，即偶極–偶極相互作用的強度。通過構(gòu)建描述符衡量不同宿主材料的吸附能力，解決實驗在定量描述宿主材料吸附性能方面的困難。

因此，我們將鋰硫電池中的化學(xué)吸附定義為基底材料與多硫化物之間存在明顯的軌道作用。例如，非金屬元素摻雜、單原子摻雜、金屬化合物等通過與多硫化物中的Li或者S原子產(chǎn)生化學(xué)鍵的耦合/斷裂，從而促進多硫化物的快速轉(zhuǎn)化來達到化學(xué)吸附-催化的效果74–79。

總的來說，功能性復(fù)合正極材料的設(shè)計不應(yīng)局限于單一的物理吸附或者化學(xué)吸附，而是將兩者結(jié)合起來，通過各自不同的作用機制共同催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化，達到吸附-催化的效果。

3.2 活性中間體策略

鋰硫電池內(nèi)的反應(yīng)極其復(fù)雜，充放電過程中元素硫要經(jīng)歷一系列氧化以及還原過程。雖然Li2S是最終還原產(chǎn)物，Li2S8是最終氧化產(chǎn)物，但通過引入或者改變活性中間體的狀態(tài)以及形式可以得到不同的反應(yīng)路徑，調(diào)控不同的決速步驟，從而產(chǎn)生不同的催化效果。

3.2.1 硫自由基活性中間體

自由基，化學(xué)中定義為共價鍵發(fā)生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團。首先它是真實存在的電中性中間體，其次，由于其含有不成對電子，導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在鋰硫電池體系中，已被報道的常見自由基有S3 · 以及S2 · 。

Alloin等80通過液相色譜、紫外-可見吸收和電子自旋共振光譜，研究了在四乙二醇二甲醚基電解液中，不同電位下電解質(zhì)的組成。研究發(fā)現(xiàn)，在S62?轉(zhuǎn)化為S42?的過程中由于歧化反應(yīng)會產(chǎn)生S3 ·?中間態(tài)。Wei 等81 報道了一種含有硫空位的Co9S8/MoS2的異質(zhì)結(jié)，硫空位的引入誘導(dǎo)形成S3 · ，提供一條新的反應(yīng)路徑，加速了多硫化物轉(zhuǎn)化及成核（圖5a）。當存在硫空位時，Li2S6的一個硫原子會傾向于填充至硫空位附近，以降低整個吸附體系的能量。同時Li2S6將轉(zhuǎn)化為活潑的Li2S5，Li2S5進一步轉(zhuǎn)化為2個LiS3 · 自由基。隨后活潑的LiS3 · 在電極界面獲得電子轉(zhuǎn)化為Li2S3，高活性的Li2S3進一步的與Li2S4在電解液中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成最終放電產(chǎn)物固態(tài)的Li2S與Li2S6，Li2S6重新進入新的一輪循環(huán)，而Li2S則成為后續(xù)的成核位點。Nazar等82發(fā)現(xiàn)S3 ·?可以穩(wěn)定存在于電子對供體（ElectronPair Donor，EPD）電解液中，并以二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide，DMAC）作為溶劑進行了充放電機理研究。EPD由于具有較高的供體數(shù)量，能促進多硫化物的解離，從而形成S3 ·?。此外EPD與S3 ·?的相互依存也能加強多硫化物之間的電化學(xué)平衡。在放電過程中，直至含硫物質(zhì)完全還原前，S3 ·?可以重新氧化一小部分Li2S，防止正極持續(xù)鈍化。在充電過程中，EPD可以部分溶劑化固體Li2S，緩解固體Li2S導(dǎo)電性差，動力學(xué)過程緩慢。Wei等83提出了“吸的強不一定好，轉(zhuǎn)化快才是真的強”策略，合成了一種生長在碳布上的1T MoS2-MnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為鋰硫電池的電接觸覆蓋層。DFT計算發(fā)現(xiàn)，單獨的MoS2對多硫化物的最強吸附集中在Li2S4，這種強吸附力雖然能將Li2S4聚集在材料表面，但卻不利于進一步轉(zhuǎn)化為固體Li2S。然而當無定形MnO2引入與MoS2結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，發(fā)現(xiàn)整個體系的最強吸附力集中到了LiS2 · 。因此通過這種調(diào)節(jié)多硫化物的整體催化轉(zhuǎn)化行為，將多硫化物級聯(lián)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的決速步驟（Speed DeterminationSteps，SDS）液體-固體過程（Li2S4 → LiS2 · ）改變?yōu)楣腆w-固體過程（吸附界面LiS2 · → Li2S2），溶解的多硫化物還來不及轉(zhuǎn)移到負極側(cè)就在覆蓋層上就地轉(zhuǎn)化為固體LiS2 · ，然后實現(xiàn)LiS2 · 到Li2S2/Li2S的均勻成核。因此多硫化物可以隨時從正極分解出來，但永遠不會從覆蓋層基底離開（圖5b）。

鋰硫電池體系中，處于中間態(tài)的多硫化物會發(fā)生歧化反應(yīng)，這是導(dǎo)致產(chǎn)生硫自由基的直接原因。自由基在電催化劑上的吸附吉布斯自由能決定了轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)機制、決速步驟及所需過電勢等關(guān)鍵信息。而雜原子的摻雜、異質(zhì)結(jié)、缺陷位、空位的引入等都易誘導(dǎo)硫自由基的產(chǎn)生52，84，85。

3.2.2 硫代硫酸鹽或聚硫酸鹽活性中間體

多硫化物本身就容易發(fā)生級聯(lián)反應(yīng)，一些金屬氧化物可以一部分將多硫化物轉(zhuǎn)化為硫代硫酸鹽（S2O32?），長鏈Sn2? （n gt; 4）與可以與S2O32?中的S―S鍵相連，生成聚硫醚[S2O32-（S）x?3-S2O3]2?。這些聚硫醚中鏈狀S―S鍵具有強電化學(xué)活性，可以吸附鋰離子，增強氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。

Nazar等86研究發(fā)現(xiàn)S2O32?的形成與過渡金屬氧化物氧化還原電位相關(guān)（圖6a），氧化還原電位低于1.5 V的金屬氧化物（如Co3O4或Ti4O7）與多硫化物之間盡管存在強烈的極性-極性和路易斯酸堿相互作用，但并沒有出現(xiàn)氧化反應(yīng)形成S2O32?。當氧化還原電位處于1.5–3.05 V時，金屬氧化物（如MnO2）能有效吸附多硫化物并將其氧化成活性中間體S2O32?，當氧化還原電位大于3.05 V時，金屬氧化物（如V2O5）將多硫化物反復(fù)氧化為無電化學(xué)活性的硫酸鹽基團（SO42?），造成正極材料不可逆損失。Sun等87報道了一種生長在氮摻雜的碳納米管（NCNT）陣列上的VO2納米顆粒作為硫載體材料，VO2納米顆粒起到催化劑的作用，氧化多硫化物以產(chǎn)生活性中間體硫代硫酸鹽，硫代硫酸鹽作為介體將長鏈多硫化物耦合在一起，并將其快速轉(zhuǎn)化為短鏈Li2S2/Li2S。Yang等88發(fā)現(xiàn)將In2O3基催化劑引入正極材料能有效提高鋰硫電池電化學(xué)性能，但在循環(huán)一段時間后In2O3催化劑會因表面“中毒”而失活。原位拉曼光譜實時監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，在完全放電狀態(tài)下，In2O3基正極材料的硫酸鹽含量從第一次循環(huán)的31.6%增加到64.7% （1000次循環(huán)后），因此提出不可逆硫酸鹽的大量累積是造成催化劑失效的重要原因。當然，除了金屬氧化物外，其他材料也能將多硫化物氧化成硫酸鹽。Zhang等89采用原位和非原位X射線吸收光譜、電化學(xué)分析，以及理論模擬等方法揭示了鐵單原子催化劑（FeSingle Atomic Catalyst，SAFe）在Li2S在脫鋰中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵單原子可以通過原子表面與硫原子之間的強親核作用，在促進相對惰性Li2S在還原的過程中，形成長鏈聚硫酸鹽活性中間體，加速反應(yīng)動力學(xué)過程，組裝的鋰硫電池實現(xiàn)了在超高倍率（12C）下穩(wěn)定循環(huán)（圖6b）。

因此，硫代硫酸鹽或聚硫酸鹽的形成是由于基底材料的氧化作用，主要是具有強氧化性的金屬化合物。他們在材料表面將多硫化物氧化為不溶的硫代硫酸鹽，隨后形成聚硫酸鹽，并快速通過內(nèi)部歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固體Li2S2或者Li2S。然而不可逆硫酸鹽的大量累積也不是一件好事，可能會導(dǎo)致催化劑“中毒”從而失效88，90，91。

3.2.3 有機硫分子中間體

在鋰硫電池體系中直接引入有機含硫分子作為正極硫供體，或者通過形成有機硫分子活性中間體來加速氧化還原反應(yīng)的進行，也是抑制穿梭效應(yīng)行之有效的方法。

Wang等92報道了一種含有二甲基二硫化物（Dimethyl Disulfide，DMDS）作為共溶劑的功能性電解質(zhì)系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)DMDS與硫反應(yīng)形成可溶性甲基封端多硫化物中間體，在放電過程中進一步還原為有機硫化鋰，這意味著DMDS中的硫元素作為硫源參與了放電過程，提供了額外的反應(yīng)路徑，基于這種新的反應(yīng)機制，含有DMDS的電解質(zhì)為電池提供了額外的容量，幾乎達到了傳統(tǒng)鋰硫電解質(zhì)電池的兩倍（圖7a）。Hunag等93由生物學(xué)中的輔酶的概念受到啟發(fā)，提出了鋰硫電池氧化還原輔助介體（Redox comediator，coRM）的概念，將有機多硫化物（ 二叔丁基二硫化物， tert-Butyldisulfide，DtbDS）介體加入電解液中，它能與多硫化物發(fā)生化學(xué)吸附，生成一端為叔丁基、一端為（CH3）3C-Sx-Li多硫化物作為活性中間體參與反應(yīng)（圖7b），與硫直接還原得到的多硫化物相比，（CH3）3C-Sx-Li活性中間體具有更快的氧化還原動力學(xué)過程，可加速Li2S的成核和分解。Seo等94首次提出了利用有機小分子蒽醌（Anthraquinone，AQ）“固硫”的創(chuàng)新思路，實現(xiàn)了高載量硫正極長期循環(huán)的穩(wěn)定性。作者研究發(fā)現(xiàn)蒽醌小分子可迅速與多硫化物作用形成蒽醌沉淀物（AQ-Li2S4），這種作用不是簡單的復(fù)合，而是發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)形成S―O化學(xué)鍵，從而使蒽醌小分子對可溶性多硫化物產(chǎn)生較強的吸附作用。據(jù)此，研究者提出了不同于傳統(tǒng)的有機小分子助力的“固硫”新機制，即通過在充放電過程中小分子蒽醌與可溶性多硫化鋰發(fā)生“化學(xué)性吸附”，形成無法溶解于電解液的不溶性產(chǎn)物，從而實現(xiàn)了對活性物質(zhì)流失的有效抑制，顯著地增加了電池的壽命。Zhang等95設(shè)計了一種半固定化的分子電催化劑，以促進工作中的鋰硫電池的多相硫氧化反應(yīng)的動力學(xué)。具體來說，將卟啉活性位點共價接枝在導(dǎo)電且柔性的高分子鏈上，一方面使得活性位點高效“捕獲”液相中間物種多硫化物以行使均相催化功能，另一方面也使得活性位點有效與電子通路相連從而行使異相催化功能（圖7c）。

近年來，有機分子由于其豐富的官能團結(jié)構(gòu)受到越來越多鋰硫電池研究者的青睞。然而其本身導(dǎo)電性差的特性以及活性硫物質(zhì)含量低的問題是目前亟待解決的難題96–99。

4 定量評價催化性能的測試方法

基底材料催化多硫化物轉(zhuǎn)化性能的強弱需要定量的指標進行評價，以建立規(guī)范的評價標準。因此，本節(jié)主要簡單介紹目前評價鋰硫電池催化性能的常規(guī)測試方法。

4.1 循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammogram，CV）是一種研究電極/電解液界面上電化學(xué)反應(yīng)行為的技術(shù)手段，可以得到電化學(xué)反應(yīng)機理（峰信息）、反應(yīng)速度（塔菲爾斜率）和電極過程動力學(xué)參數(shù)（成核轉(zhuǎn)化因子）等。

典型的鋰硫電池循環(huán)伏安曲線中均存在兩個還原峰，負掃的第一個還原峰在2.3 V附近，對應(yīng)的是單質(zhì)硫（S8）得到電子被還原為長鏈可溶多硫化物（Li2S8-Li2S4）的過程，第二個還原峰在2.0 V附近，對應(yīng)的是長鏈可溶多硫化物（Li2S4）進一步得到電子轉(zhuǎn)化為不溶的短鏈多硫化物（Li2S4-Li2S2/Li2S）的沉積過程（圖8a） 5。可以通過對比分析材料的氧化還原特征峰來評估催化性能，比如氧化還原特征峰的偏移、出峰位置以及峰面積等。還可以通過擬合氧化還原峰得到塔菲爾斜率（TafelSlope），塔菲爾公式是塔菲爾于1905年提出的經(jīng)驗公式，證明了電極的極化反映了電極過程受阻的情況（圖8b）。塔菲爾斜率的單位一般是mV·dec?1，表示的是電流變化十倍，過電位需要的變化量。塔菲爾斜率越小，電流升高10倍時所需電壓的提升越小，對應(yīng)能耗就越低。說明在相同動力學(xué)電流密度或表觀電流密度下，該催化過程的過電勢越低。因此，塔菲爾斜率也可以作為定量評價催化性能的參數(shù)。

最近，魏子棟課題組81從電化學(xué)角度出發(fā)，通過不同掃速下的CV數(shù)據(jù)，定義了成核轉(zhuǎn)換因子（Nucleation Transformation Ratio，NTR）來定量評價材料催化性能（圖8c–f）：NTR = Ce2/Ce1其中Ce1和Ce2分別是與Peak1與Peak2對應(yīng)的電量。在理想狀態(tài)下，NTR = 3，某種材料的循環(huán)伏安測試所計算的NTR越大越接近于3，意味著從Li2S6到Li2S4的反應(yīng)更加迅速，說明材料對多硫化物成核的催化作用越強，進一步的，隨著掃速的增加，具有較強催化性能的材料可以始終提供足夠的反應(yīng)速率，NTR幾乎不會變??；而催化性能較差的材料，由于循環(huán)伏安的電位會迅速掠過多硫化物成核反應(yīng)的電化學(xué)窗口，Peak1的產(chǎn)物無法在Peak2反應(yīng)快速轉(zhuǎn)化，NTR會減小。因此成核轉(zhuǎn)換因子NTR隨CV掃描速度變化所展示的衰減趨勢，可以幫助我們定量判斷正極材料對硫及其多硫化物的吸附、限域和催化作用，使鋰硫電池正極的研究從定性或籠統(tǒng)描述轉(zhuǎn)入有具體因子的定量評價。

4.2 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical ImpedanceSpectroscopy，EIS）是指以小振幅的正弦波勢電流為擾動信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍內(nèi)的阻抗譜圖，以此來研究電池系統(tǒng)的方法。通過模擬由電阻、電感與電容串聯(lián)、并聯(lián)組成的等效電路圖，結(jié)合電化學(xué)阻抗譜圖，能夠有效分析材料的導(dǎo)電性和離子擴散速度，從而評價多硫化物催化轉(zhuǎn)化的速率。如圖9所示83，化學(xué)阻抗譜圖中高頻區(qū)的半圓直徑反映了電極材料內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移阻力大小，擬合的半圓直徑的值越小說明材料的電荷轉(zhuǎn)移阻力越小，電子傳輸速率越快。而低頻區(qū)的直線斜率反映了鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴散阻力大小，直線斜率越大說明鋰離子在電極材料內(nèi)的擴散速度越快。值得注意的是，一些科研人員在處理Nyquist圖譜時，橫縱坐標并不一致，這會導(dǎo)致擬合半圓直徑得到的阻抗數(shù)據(jù)并不準確（圖9b） 100。

4.3 恒電流滴定法

恒電流滴定法（Galvanostatic IntermittentTitration Technique，GITT）可以定量分析Li+在電極材料內(nèi)部的擴散速度。首先施加正電流脈沖，使電壓迅速升高，隨后進入一段時間的弛豫過程，由于Li+自由擴散，電勢會逐緩慢下降直到趨于平衡，通過以下公式可以計算出Li+在電極材料內(nèi)部的擴散系數(shù)DLi+。

其中，τ是脈沖電流的持續(xù)時間，L對應(yīng)離子擴散長度，一般指電極活性物質(zhì)的厚度，ΔEs是相鄰兩個平衡態(tài)的電壓差，ΔEτ是恒流充放電引起的電壓變化。Li+擴散系數(shù)越大，說明電極材料內(nèi)部的鋰離子擴散速度更快，在電極內(nèi)發(fā)生氧化還原過程更快，催化性能更好。GITT還可以實時反映材料充放電過程每一階段的界面反應(yīng)電阻信息，對不同充放電階段的界面反應(yīng)電阻進行原位監(jiān)測，用準開路電位和閉路電位之差計算過電位，進而計算瞬態(tài)下原位反應(yīng)電阻：

R = ΔU/（M2 × I）

其中，U是準開路電位和閉路電位之差，I是充放電電流密度，M是電極負載質(zhì)量，如圖10所示，越低的瞬態(tài)界面反應(yīng)電阻意味著更快的電荷傳質(zhì)速度，也就意味著電池內(nèi)部多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)過程越快81。通常來說，GITT測試雖然可以用來評估原位反應(yīng)電阻，但是當相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)不能維持所需的電流時，就會出現(xiàn)混合電流，在混合電流中，不僅會發(fā)生預(yù)期的電化學(xué)反應(yīng)，還會發(fā)生后續(xù)電位較低的反應(yīng)。因此，混合電流產(chǎn)生時，在GITT數(shù)據(jù)中會形成下降的線，而不是平臺。

4.4 恒電位滴定法

張強團隊101將恒電位滴定方法（PotentiostaticIntermittent Titration Technique，PITT）引入鋰硫電池體系以評價電池內(nèi)部電化學(xué)性能。以Co-N-C材料和C材料對比為例，具體測試如下：從開路電壓開始以每間隔50 mV施加一個恒定的電位，放電至1.8 V，電流對電壓脈沖的響應(yīng)如圖11所示。在電化學(xué)相變區(qū)（2.10–2.05 V，液固轉(zhuǎn)化II）可以明顯的識別到電流峰值，表明Li2S1/2 （Li2S和Li2S2的統(tǒng)稱）從含有多硫化物的電解液中沉淀出來。對比發(fā)現(xiàn)，Co-N-C材料展現(xiàn)出更高的峰值以及更快的響應(yīng)時間（提前了1650 s），說明Co-N-C材料電池中氧化還原動力學(xué)過程更快。此外，在可溶性多硫化物轉(zhuǎn)化區(qū)（2.25–2.20 V，Li2Sx-Li2Sx–δ，固液轉(zhuǎn)化I），Co-NC材料的響應(yīng)電流密度幾乎是C材料的3倍，說明了相比于C材料，Co-N-C材料能快速催化多硫化物的轉(zhuǎn)化。

4.5 Li2S沉積實驗

單位時間內(nèi)Li2S的沉積速率以及沉積量也是定量評價材料催化性能的重要因素。具體測試如下：首先將鋰硫電池以恒定電流放電至2.06 V，消耗大部分的可溶性多硫化物，施加0.01 V的過電位以誘導(dǎo)Li2S沉淀的驅(qū)動力，即在2.05 V的電位下以恒電位模式放電，直到電流低于10?5 A。隨后用兩個指數(shù)函數(shù)擬合得到的Li2S8和Li2S6還原的時間-電流曲線，分別擬合相應(yīng)的參數(shù)，計算出不同材料Li2S沉積容量，沉積容量越大說明體系中液-固轉(zhuǎn)化過程越快，材料的催化活性越好（圖12） 54。

5 總結(jié)

綜上所述，鋰硫電池中硫還原反應(yīng)和硫氧化反應(yīng)動力學(xué)緩慢過程引起的穿梭效應(yīng)是導(dǎo)致鋰硫電池尚未商業(yè)化應(yīng)用的重要因素。因此，如何催化多硫化物的快速轉(zhuǎn)化成為關(guān)鍵點。本文不同于以往的材料報道，從電化學(xué)角度出發(fā)，對多硫化物的存在形式進行了明確的定義，并從吸附-催化、活性中間體兩個方面，根據(jù)不同的反應(yīng)機理、路徑分析多硫化物轉(zhuǎn)化機制。

吸附-催化根據(jù)基底材料與多硫化物之間作用力的強弱可分為物理吸附-催化與化學(xué)吸附-催化。傳統(tǒng)的多孔碳非極性材料主要是靠物理吸附來錨定多硫化物，通過高導(dǎo)電性來加速電子的轉(zhuǎn)移，促進多硫化物的轉(zhuǎn)化。而化學(xué)吸附-催化是指金屬化合物，雜原子等摻雜通過形成新的化學(xué)鍵加速多硫化物的裂解。實際上，物理吸附與化學(xué)吸附并不是獨立存在的，一個優(yōu)異的電催化劑應(yīng)當兩者兼得，相輔相成，共同促進多硫化物的轉(zhuǎn)化。

鋰硫電池體系中由于硫是一系列復(fù)雜的多步、多相電化學(xué)反應(yīng)過程，因此活性中間體的形成是不可避免的。不同的活性中間體可能對應(yīng)著不同的電化學(xué)反應(yīng)路程以及不同的決速步驟?；诖耍覀儜?yīng)當大膽假設(shè)，仔細求證，找出最佳的反應(yīng)路線，設(shè)計最合理的電催化劑。

最后，本綜述總結(jié)了目前定量評價鋰硫電池催化性能的表征測試手段。以期為鋰硫電池電催化劑提供系統(tǒng)全面的設(shè)計思路。

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國家自然科學(xué)基金（22075033， U21A20312， 91834301）資助項目