P-Bi2Te3/MXene 超結構鉀離子電池負極制備及其性能

摘要：Bi2Te3鉀離子電池負極存在結構不穩(wěn)定性和電化學反應動力學緩慢問題。本研究在手風琴狀MXene基底上生長棒狀Bi2Te3，隨后利用P摻雜制備了高性能P-Bi2Te3/MXene超結構。這種新型負極具有豐富的Te空位和良好的自適應特性，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.2 A·g?1電流密度下200次循環(huán)后可逆容量為323.1 mAh·g?1）和出色的倍率能力（20 A·g?1時可逆容量為67.1 mAh·g?1）。動力學分析和非原位表征表明，該超結構具有優(yōu)異的贗電容特性、出色的K+離子擴散能力以及可逆的嵌入反應和轉化反應機理。

關鍵詞：鉀離子電池；負極；Bi2Te3；MXene；P摻雜

中圖分類號：O646

1 引言

鉀具有與鋰相近的氧化還原電勢、豐富的儲量和低廉的價格，且鉀離子電池具有同鋰離子電池相似的反應機理，因此，鉀離子電池有潛力成為鋰離子電池的替代者1，2。然而，鉀離子電池的研究目前還處于初級階段，仍有諸多問題需要解決。由于鉀較大的離子半徑（0.138 nm），極易使負極在電化學循環(huán)過程中出現(xiàn)較大的體積形變，嚴重影響電池的循環(huán)性能和安全穩(wěn)定性3，4。因此，開發(fā)高性能負極材料是鉀離子電池的重要研究方向5。

目前，鉀離子電池的負極材料主要有碳基材料2，6、合金材料7、金屬氧化物8、金屬硫族化物以及有機化合物等9–11。鉀離子電池負極的反應機制可分為三類：嵌入反應12、合金化反應和轉化反應13，14。碳基材料中的石墨、硬碳以及軟碳作為鉀離子電池負極容易出現(xiàn)晶格體積變化大，限制鉀離子擴散的問題7。鉍、銻等常見的合金材料雖然理論容量高，但是合金化過程中的體積變化會使結構不穩(wěn)定15，16。Bi2Te3是一種常用于熱電領域的合金材料，其與鉀離子具有轉化與合金化兩種高理論容量的反應機理，但在鉀離子電池中研究極少17。Bi2Te3負極在循環(huán)過程中由于體積的膨脹極易造成性能衰減，使其難以達到理論容量18，19。MXene材料是一類二維過渡金屬碳化物或氮化物，具有較好的導電性和優(yōu)異的機械性能，被廣泛的應用于儲能和電催化領域20，21。MXene基超結構是指將MXene與其它納米材料結合形成的有序結構，其尺寸通?？梢赃_到微米級，這種結構充分的發(fā)揮了MXene和其負載材料的優(yōu)點，因此在儲能領域備受關注9，22，23。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

MXene合成：MXene用氫氟酸（HF，麥克林，40%）蝕刻碳鋁鈦（Ti3AlC2，MAX相）制得。首先，將1 g的Ti3AlC2粉末緩慢加入到30 mL的HF中，磁力攪拌36 h。離心并用離子水洗滌后獲得黑色沉淀， 最終在真空干燥箱中60 °C干燥12 h獲得Ti3C2Tx MXene粉末。

Bi2Te3/MXene 合成： 將20 mL 乙二醇（（CH2OH）2，AR）、0.2 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，40000，99.0%）、0.6 g氫氧化鈉（NaOH，AR）、0.3 g二氧化碲（TeO2，99.99%）和50 mg MXene加入到三頸燒瓶，在通氮氣（N2）保護的情況下，將混合溶液用油浴加熱到160 °C。隨后，0.7 mL的水合肼（N2H4·H2O，AR）作為還原劑添加到上述溶液中，反應1 h后使得Te納米棒生長在MXene上。將硝酸鉍（Bi（NO）3·5H2O，99.9%）溶于10 mL的乙二醇，后磁力攪拌10 min后獲得Bi前驅體溶液。Bi2Te3/MXene的合成，將Bi前驅體溶液注入上述Te納米棒/MXene混合溶液中， 在160 °C 反應1 h 后獲得Bi2Te3/MXene。

P-Bi2Te3/MXene 合成： 將磷酸二氫鉀（KH2PO4，AR）作為P源與合成的Bi2Te3/MXene分別置于兩個石英舟中。其中，P源置于管式爐上游，Bi2Te3/MXene置于管式爐下游位置，在氬氣（Ar）氣氛下加熱到300 °C后保持5 h，自然冷卻到室溫獲得最終的產物P-Bi2Te3/MXene超結構。

2.2 材料的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM ， JSM-6700F ，JEOL，日本）觀察了材料的形貌；使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2010，JEOL，日本）對材料的內部結構進行了觀察；利用X射線衍射能譜儀（XRD，PW1830，Philips，荷蘭）進行了X射線衍射光譜法表征，其中Cu靶為射線靶材；使用比表面積測試儀（BET ， ASAP2460 ， MicromeriticsInstrument Corp.，德國）對樣品進行了比表面積測試；使用X射線光電子能譜儀（XPS，Escalab250Xi，Thermo Fisher Scientific Inc.，美國）對材料進行了X射線光電子能譜測試；使用順磁共振波譜儀（EPR，ruker EMXplus-10/12，德國）對樣品進行了電子順磁共振測試。

2.3 電池組裝和電化學測試

電極制作：將活性物質、碳黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）以7 ： 2 ： 1的質量比例混合，并滴入適量N，N-二甲基甲酰胺（NMP），攪拌12 h后作為漿料涂覆于銅箔后真空烘干制得工作電極。電極片的直徑為12 mm，負載約為1.5 mg·cm?2。

鉀離子電池組裝：在充滿氬氣的手套箱中，使用CR2032型號電池殼，金屬鉀片作為對電極，玻璃纖維（Whatman，GF/F）作為隔膜，電解液為0.8mol·L?1 KPF6 （EC ： DEC體積比為1 ： 1）。

電化學測試：恒電流充放電測試，倍率測試和恒電流間歇滴定測試（GITT）均在藍電平臺（LandCT 2001A）進行，測試電壓范圍選擇為0.01–2.6 V。伏安循環(huán)測試（CV）與電化學阻抗譜（EIS，頻率范圍為100 kHz–0.01 Hz）使用電化學工作站（VMP3，Bio-Logic SAS，法國）測試，EIS測試電位為開路電位（～2.5 V）。

3 結果與討論

樣品的形貌和結構使用SEM與TEM進行表征，如圖1所示。圖1a為MXene的SEM圖像，可以清楚地觀察到手風琴層狀結構。圖1b顯示合成的Bi2Te3呈現(xiàn)出棒狀。圖1c可看出Bi2Te3納米棒均勻的生長在MXene 上。經P 摻雜之后， 制得PBi2Te3/MXene，該三維超結構形貌可以較好的保持（圖1d）。使用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對P-Bi2Te3/MXene進一步表征（圖1e），可以觀察到屬于Bi2Te3的（015）晶面的晶格條紋和部分空位缺陷（圖1e內部插圖部分） 24，25。通過選區(qū)電子衍射（SAED）可以觀察到歸屬于Bi2Te3的（015）、（1010）、（0015） 和（205） 晶面的衍射環(huán)（ 圖1f） 18 。對PBi2Te3/MXene進行了能量色散譜（EDS）表征，結果表明P-Bi2Te3/MXene材料中Bi、Te、Ti、C和P元素均勻分布（圖1g）。通過SEM、TEM和SAED對樣品的形貌和結構表征，表明P-Bi2Te3/MXene超結構被成功合成。

在圖2a 中展示了樣品的XRD 數(shù)據(jù)。PBi2Te3/MXene在7.2°處呈現(xiàn)出MXene（002）晶面的特征峰，而原始MXene的（002）峰在XRD數(shù)據(jù)中位于8.7°的位置。Bi2Te3/MXene中的（002）特征峰位于7.9°，表明發(fā)生了向小角度偏移的現(xiàn)象。根據(jù)布拉格方程計算，MXene的（002）晶面間距由最初的1.02 nm變?yōu)锽i2Te3/MXene的1.12 nm，甚至在P-Bi2Te3/MXene中的層間距為1.23 nm 22。而27.5°處的衍射峰則對應Bi2Te3 （015） 晶面（PDF#08-0027，Bi2Te3） 21，26。BET測試表明，P-Bi2Te3/MXene的比表面積（87.3 m2·g?1）相較于Bi2Te3 （35.2 m2·g?1）和MXene材料（62.23 m2·g?1）有一定的增大，這可能是由于棒狀的Bi2Te3生長，增大了MXene的層間距，提升了P-Bi2Te3/MXene的比表面積，以及P摻雜對于MXene層間的調控作用（圖2b）。EPR測試（圖2c）分析發(fā)現(xiàn)，P-Bi2Te3/MXene在g = 2.004處相較于Bi2Te3/MXene和Bi2Te3存在更強的特征峰，這意味著P摻雜促進了Te空位的產生，可為K+的擴散和吸附提供更多的活性位點22，27。Bi 4f高分辨XPS圖譜表明，P-Bi2Te3/MXene與Bi2Te3存在屬于Bi4f7/2 （164.4 eV）和Bi 4f5/2 （159.2 eV）的特征峰，并且前者有著163.8 和158.3 eV 的Bi―P 與Bi―Te 鍵（164.5和159.2 eV）存在28，29。而P摻雜后位于163.1和157.7 eV的衛(wèi)星峰出現(xiàn)了強度的降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可以歸因于P摻雜導致材料表面出現(xiàn)了化學鍵的變化，改變了電子云分布（圖2d） 30。并且在Te 3d高分辨XPS圖譜中存在位于584.8和573.9 eV的Ti―Te鍵，這揭示MXene與Bi2Te3之間的強化學鍵連接（圖2e） 22，31。在P 2p圖譜中存在133.5和130.6eV的P―Bi鍵、129.4 eV的P―Ti以及136.2 eV的P―C鍵則佐證了P的成功摻入（圖2f） 32–34。XRD、BET、XPS和EPR結果證實了P-Bi2Te3/MXene的成功合成，其具有相較于原始材料更大的比表面積，并且出現(xiàn)了更多的Te空位。

為評估P-Bi2Te3/MXene的儲鉀性能，分別對樣品組裝的鉀離子電池進行CV、EIS、恒流充放電、倍率性能和GITT 等電化學測試。圖3a 為PBi2Te3/MXene在0.1 mV·s?1掃速下，電壓窗口為0.01到2.6 V之間的前三圈的CV曲線。首圈容量損失來自于電極表面固態(tài)電解質膜（SEI）的形成以及部分不可逆的電化學反應的發(fā)生。第2和3圈的CV曲線重合度較好，表明P-Bi2Te3/MXene超結構負極具有較好的結構穩(wěn)定性和電化學可逆性。其中，位于1.1和0.59 V的兩個還原峰，分別對應于K和Te的轉化反應與K和Bi的合金化反應，首圈放電過程中0.8 V的峰可能對應于放電過程中SEI膜的形成以及Bi2Te3的鉀化過程中部分不可逆的過程，0.17 V處的還原峰應該對應于K+的嵌入反應，而2 V處的還原峰，則意味著發(fā)生了一個較高電位的還原反應，我們推測可能與首圈的氧化過程中，出現(xiàn)的部分不可逆過程相關；位于0.7、0.9、1.3和1.5 V的氧化峰對應于K2Te以及K3Bi的脫鉀過程35，36。圖3b為電池的EIS測試結果，P-Bi2Te3/MXene的電荷轉移電阻（Rct） 為835.4 Ω ， 明顯小于Bi2Te3/MXene （1193.1 Ω）、P-Bi2Te3 （1709.8 Ω）和Bi2Te3 （2020.3 Ω），表明P-Bi2Te3/MXene具有更快的電子轉移動力學，并且該超結構充分繼承了PMXene（726.8 Ω）的優(yōu)勢。

P-Bi2Te3/MXene在0.2 A·g?1的電流密度下循環(huán)的第1、2和50圈的充電比容量分別為420.4、404.9和344.8 mAh·g?1。循環(huán)200圈后，其仍保持323.1 mAh·g?1的可逆容量，并且擁有近100%的庫倫效率（圖3c）。當P-Bi2Te3/MXene在0.2 A·g?1的電流密度下進行200圈的循環(huán)后，其擁有接近76.4%的容量保持率，平均每圈損耗約0.11% （圖3d）。與其它樣品相比，P-Bi2Te3/MXene在200圈的循環(huán)過程中具有更高可逆容量和更小的容量衰減。

為了進一步驗證P-Bi2Te3/MXene的倍率性能，在0.2–20 A·g?1的電流密度下進行充放電測試（圖3e）。結果表明，P-Bi2Te3/MXene在20 A·g?1的大電流密度下仍擁有接近67.1 mAh·g?1的可逆容量，即使當電流密度重新調整到0.2 A·g?1時，可逆容量沒有出現(xiàn)較大的損失。電池充放電結果表明，PBi2Te3/MXene在鉀離子電池中具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。與近年來報道的鉀離子電池負極材料的性能進行對比（圖3f），P-Bi2Te3/MXene顯示出較好的電化學性能18，37–42。

為了進一步研究P-Bi2Te3/MXene超結構的儲鉀動力學，對P-Bi2Te3/MXene使用恒電流間歇滴定（GITT）的方法進行了測試和分析（圖4a），可以得到K+的擴散系數(shù)43。計算結果如圖4b所示，PBi2Te3/MXene具有相對更高的平均離子擴散系數(shù)（1.1 × 10?9 cm2·s?1），遠高于Bi2Te3/MXene （8.9 ×10?10 cm2·s?1）和Bi2Te3 （7.3 × 10?10 cm2·s?1），證實PBi2Te3/MXene具有更高的離子擴散動力學。對于P-Bi2Te3/MXene超結構在放電過程中擴散系數(shù)出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢，可以解釋為電極界面上的反應或電極內部的相變導致了離子擴散過程的變化44。

為了研究P-Bi2Te3/MXene的電化學反應動力學，對P-Bi2Te3/MXene及其對比樣品進行了不同掃描速度的CV測試，對測試數(shù)據(jù)分析處理可以得到其在鉀離子電池中的贗電容占比（圖4c） 45。實驗中選擇了四個掃描速度，分別是0.2、0.4、0.7和1.1mV·s?1。

i = avb （1）

i = k1v + k2v1/2 （2）

使用公式（1–2）對數(shù)據(jù)進行分析8，其中k1v代表贗電容控制， 而k2v1/2 表示擴散控制。PBi2Te3/MXene在不同掃速下均有著相對更高的贗電容占比，并且隨著掃速的增加，贗電容控制的占比也逐漸增加。其中，在1.1 mV·s?1的掃速下，PBi2Te3/MXene的贗電容占比高達80.7% （圖4d）。GITT 測試和不同掃速的CV 測試都證實PBi2Te3/MXene具有相對更快的電化學反應動力學。

利用非原位的HRTEM 測試， 表征PBi2Te3/MXene的儲能鉀機制（圖5）。當放電到0.7 V時的HRTEM能觀察到屬于K2Te （111）晶格條紋（圖5b）；當在放電到0.5 V時出現(xiàn)了KBi2 （311）晶格條紋（圖5c）；最后放電到0.01 V時出現(xiàn)了K3Bi （110）晶格條紋（圖5d） 18，46。以上HRTEM數(shù)據(jù)證明了PBi2Te3/MXene在儲鉀過程中經歷了轉化反應和合金化反應，具體如下：

Bi2Te3 + 6K+ + 6e? → 3K2Te + 2Bi （3）

2Bi + K+ + e? → KBi2 （4）

KBi2 + 2K+ + 2e? → K3Bi2 （5）

K3Bi2 + 3K+ + 3e? → 2K3Bi （6）

4 結論

本工作成功地合成了P摻雜的Bi2Te3/MXene型超結構。作為鉀離子電池的負極，它表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，包括在0.2 A·g?1的電流密度下200次循環(huán)后可逆容量323.1 mAh·g?1的出色循環(huán)穩(wěn)定性和在20 A·g?1的高電流密度下可逆容量67.1mAh·g?1的良好倍率性能。優(yōu)異的電化學性能歸因于超結構中豐富的Te空位、較大的比表面積、較強的電子導電性、獨特的自適應性和較強的K+擴散能力。此外，通過非原位HRTEM表征，進一步揭示了其微觀結構及其轉化和合金化反應機理。綜上，P-Bi2Te3/MXene超結構作為鉀離子電池負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可為未來高性能鉀離子電池負極材料開發(fā)提供參考。

Author Contributions： Conceptualization， Yelong Zhangand Fan Yang; Methodology， Yelong Zhang; Software， FanYang; Validation， Zheng Liu， Da Wang and KwunNam Hui;Formal Analysis， Yelong Zhang; Investigation， Fan Yang;Resources， Yelong Zhang; Data Curation， Fan Yang; Writing-Original Draft Preparation， Fan Yang; Writing-Review amp;Editing， Yelong Zhang; Visualization， Fan Yang; Supervision，Yelong Zhang and Zhangquan Peng; Project Administration，Yelong Zhang; Funding Acquisition， Yelong Zhang.

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國家自然科學基金（22005223， 21975187）， 廣東省基礎與應用基礎研究基金（2019A1515012161）， 五邑大學青年科研基金（2019Td01）， 五邑大學高層次人才科研啟動項目（2018RC50）， 五邑大學港澳聯(lián)合研發(fā)基金（2019WGALH10）資助