超高效液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜測定三七中九種真菌毒素

程龍 李云飛 吳思超 趙風(fēng)情 張國帥 何友艷 陶蕾 王英

摘要：建立一種三七中9種真菌毒素的超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜篩查與確證方法，快速篩查三七中9種真菌毒素（黃曲霉毒素B1、黃曲霉毒素B2、黃曲霉毒素G1、黃曲霉毒素G2、伏馬菌素B1、伏馬菌素B2、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素A）的殘留量。色譜柱為Phenomenex Kinetex C18（100 mm×2.1 mm，2.6 μm），以0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸甲醇水溶液為流動相進(jìn)行梯度洗脫，正離子掃描，基質(zhì)匹配外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，9種真菌毒素分別在0.1～100.0、5.0～1 000.0、0.5～500.0 μg/L 濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.990 00，方法定量限為0.3～15.0 μg/kg，在高、中、低3個濃度加標(biāo)水平下，回收率為71.22%～98.57%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.31%～ 6.72%。該方法在沒有對照品的情況下，可與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中一級、二級質(zhì)譜的精確質(zhì)量數(shù)和碎片離子信息等進(jìn)行匹配，降低了試驗成本，具有簡便、快速、高效、準(zhǔn)確等優(yōu)點，適用于三七中真菌毒素殘留的快速篩查和測定。

關(guān)鍵詞：超高效液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜；三七；真菌毒素

中圖分類號：R917? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2024）06-0187-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2024.06.030 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Determination of nine mycotoxins in Panax notoginseng by ultra high performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry

CHENG Long1，LI Yun-fei2，WU Si-chao3，ZHAO Feng-qing2，ZHANG Guo-shuai2，

HE You-yan2，TAO Lei2，WANG Ying2

（1. College of Food Science and Technology， Yunnan Agricultural University， Kunming? 650201， China；2. Technology Center of Kunming Customs， Kunming? 650208， China；3.Technology Center of Huangpu Customs， Dongguan? 523071， Guangdong， China）

Abstract： An ultra high performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry screening and confirmation method was established for 9 types of mycotoxins in Panax notoginseng. The residual levels of 9 types of mycotoxins （Aflatoxin B1、Aflatoxin B2、Aflatoxin G1、Aflatoxin G2、Fumonitoxin B1、Fumonitoxin B2、Deoxynivalenol、Zearalenone、Ochratoxin A） in Panax notoginseng were quickly screened. The chromatographic column was Phenomenex Kinetex C18 （100 mm × 2.1 mm， 2.6 μm）， and gradient elution was performed using 0.1% formic acid aqueous solution and 0.1% formic acid methanol solution as mobile phases. Positive ion scanning and the matrix matching external standard method were used for quantification. The results showed that 9 types of mycotoxins had good linear relationships within the concentration ranges of 0.1～100.0， 5.0～1 000.0， and 0.5～500.0 μg/L， respectively，the correlation coefficients were all greater than 0.990 00， and the quantitative limit of the method was 0.3～15.0 μg/kg. At three spiked levels of high， medium， and low concentrations， the recovery rate was 71.22%～98.57%， and the relative standard deviation was 2.31%～6.72%. This method could match the precise mass numbers and fragment ion information of primary and secondary mass spectra in the mass spectrometry database without reference materials， reducing experimental costs. It had the advantages of simplicity， rapidness， efficiency， and accuracy， and was suitable for the rapid screening and determination of mycotoxins residues in Panax notoginseng.

Key words： ultra high performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry； Panax notoginseng； mycotoxins

三七為五加科植物三七［Panax notoginseng （Burk.） F.H.Chen］的干燥根，是中國傳統(tǒng)的名貴中藥材，同時也是保健食品，具有活血化瘀、抗炎、抗腫瘤、降血脂、增強免疫力等功效［1-4］。中藥在種植、采集、炮制加工、運輸儲存的過程中，在一定的溫濕度條件下容易發(fā)生霉變，進(jìn)而產(chǎn)生真菌毒素［5，6］。攝入被真菌毒素污染的中藥材可能會導(dǎo)致急、慢性中毒，甚至有致癌、致畸形、致突變的危害［7，8］。中藥中研究較多的真菌毒素為黃曲霉毒素、赭曲霉毒素、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇、伏馬菌素、玉米赤霉烯酮等。

近年來，真菌毒素檢測方法主要包括高效液相色譜法［9］、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［10，11］、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法［12］、薄層色譜法［13］，另外酶聯(lián)免疫法［14］、膠體金免疫層析法［15］、熒光免疫分析法［16］等也已經(jīng)應(yīng)用到中藥真菌毒素的分析檢測中。然而現(xiàn)存的真菌毒素分析方法由于繁瑣的步驟和較低的靈敏度降低了檢測的高效性和可靠性。高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法雖然有較好的選擇性、靈敏度和特異性，但是其分辨率較低，尤其是遇到樣品基質(zhì)復(fù)雜，存在基質(zhì)干擾時，容易出現(xiàn)假陽性結(jié)果。隨著質(zhì)譜技術(shù)逐漸發(fā)展成熟，超高效液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜可以在不降低靈敏度的前提下大幅提高分辨率，抗復(fù)雜基質(zhì)干擾能力更強，對目標(biāo)化合物具有更好的鑒別和確證能力［17-21］。

本研究采用超高效液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜建立了三七中9種真菌毒素殘留量的快速篩查方法，同時建立了精確質(zhì)量數(shù)譜庫，可以實現(xiàn)在不使用標(biāo)準(zhǔn)品的情況下對已知化合物甚至非目標(biāo)化合物進(jìn)行篩查與確證。該方法為解決中藥真菌毒素殘留檢測問題、保障中藥質(zhì)量提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

三七藥材購自云南鴻翔一心堂藥業(yè)（集團(tuán)）股份有限公司，云南中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院生藥教研室鑒定為五加科植物三七（Panax notoginseng （Burk.） F.H.Chen）；黃曲霉毒素混合對照品溶液（黃曲霉毒素B1、黃曲霉毒素B2、黃曲霉毒素G1、黃曲霉毒素G2），伏馬毒素混合對照品溶液（伏馬毒素B1、伏馬毒素B2），脫氧雪腐鐮刀菌烯醇對照品溶液，赭曲霉毒素A對照品溶液均購自PRIBO公司；玉米赤霉烯酮購自上海安譜實驗科技股份有限公司（表1）；甲醇（色譜純）、乙腈（色譜純）均購自美國Sigma公司；甲酸（分析純）購自西隴科學(xué)股份有限公司；Oasis HLB固相萃取柱、十八烷基鍵合硅膠（C18）固相萃取柱、N-丙基乙二胺（PSA）固相萃取柱均購自美國Waters公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SCIEX X500R型超高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀［配有電噴霧離子源（ESI）及SCIEX OS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)］，美國SCIEX公司；Phenomenex Kinetex C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，2.6 μm），美國Phenomenex公司；XPE105型分析天平，瑞士Mettler公司；Milli-Q型純水系統(tǒng)（電阻率為18.2 MΩ·cm），美國Millipore公司；HS501型振蕩器，德國IKA公司；3-30K型高速冷凍離心機，德國Sigma公司；TurboVap LV型氮吹儀，瑞典Biotage公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品的配制 精密量取上述適量真菌毒素標(biāo)準(zhǔn)品分別置于5 mL棕色容量瓶中，使用甲醇定容，配制質(zhì)量濃度為10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于4 ℃冰箱避光保存；精密量取適量真菌毒素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配成各目標(biāo)化合物相應(yīng)濃度為1 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.2 樣品前處理 參照2020年版《中華人民共和國藥典：四部》（以下簡稱《中國藥典》）2351真菌毒素測定法［22］，精密稱取三七樣品粉末3 g（精確至0.01 g），過三號篩，置于50 mL離心管中，加入70%甲醇水溶液20 mL，振蕩10 min，9 000 r/min離心? ? ?5 min，精密量取上清液5 mL，緩慢通過處理好的Oasis HLB固相萃取柱，收集洗脫液；隨后用3 mL甲醇洗脫，收集洗脫液，合并2次洗脫液，用40 ℃氮氣緩慢吹至近干，加入95%甲醇溶液定容至1 mL，通過0.22 μm有機相微孔濾膜，待儀器檢測。

1.3.3 色譜條件 色譜柱為Phenomenex Kinetex C18（100 mm×2.1 mm，2.6 μm），柱溫為40 ℃，流速為0.4 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL，A為水相流動相，由0.1%甲酸水溶液組成，B為有機相流動相，由0.1%甲酸甲醇水溶液組成。梯度洗脫程序如表2所示。

1.3.4 質(zhì)譜條件 電噴霧離子源（ESI）；正離子TOF MS-IDA-10MS/MS掃描模式；毛細(xì)管電壓：? ? ? 5 500 V；氣簾氣壓力：207 kPa；霧化氣壓力：345 kPa；輔助加熱氣壓力：379 kPa；離子源溫度：550 ℃；碰撞氣：氮氣（Medium）；一級質(zhì)譜掃描范圍：100～1 000 m/z；二級質(zhì)譜掃描范圍：50～800 m/z。

1.3.5 數(shù)據(jù)庫的建立與定性方法 采用AB SCIEX公司的SCIEX OS軟件建立9種真菌毒素的一級、二級質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫。將質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL的9種真菌毒素標(biāo)準(zhǔn)品溶液按上述檢測條件進(jìn)行全掃描，獲得一級高分辨率質(zhì)譜信息和相對應(yīng)的保留時間。將對應(yīng)目標(biāo)化合物的名稱、CAS號、分子式、母離子精確分子質(zhì)量、保留時間等基本信息輸入軟件，完成一級質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的建立［23］；同時在不同碰撞能量下做Targeted MS/MS二級掃描，得到9種真菌毒素的碎片離子精確質(zhì)量數(shù)（表3），將其導(dǎo)入數(shù)據(jù)庫相應(yīng)目標(biāo)化合物目錄下，完成二級譜庫的建立。

在TOF MS-IDA-10MS/MS模式下對三七樣品的真菌毒素進(jìn)行篩查確證，依據(jù)保留時間、精確質(zhì)量數(shù)偏差與標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得的質(zhì)譜圖進(jìn)行匹配，若獲得2個或2個以上特征碎片離子匹配，且二級質(zhì)譜圖質(zhì)量偏差小于等于0.5×10-6［24］，并且保留時間偏差在? ±2.5%之內(nèi)，可以判定試樣中含有該種真菌毒素。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇 分別對不同類型的色譜柱進(jìn)行考察，包括Phenomenex Kinetex C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，2.6 μm）、Thermo Accucore RP-MS C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，2.6 μm）及Waters Atlantis T3 色譜柱（150 mm×2.1 mm，3 μm）色譜柱。結(jié)果表明Phenomenex Kinetex C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，2.6 μm）對9種真菌毒素均有良好的分離效果，色譜峰峰形對稱尖銳，有較好的響應(yīng)，因此選擇Phenomenex Kinetex C18色譜柱（100 mm×2.1 mm，2.6 μm）作為本試驗分析用色譜柱。

2.1.2 流動相的優(yōu)化 分別考察水-甲醇、水-乙腈、0.1%甲酸水溶液-0.1%甲酸甲醇水溶液、0.1%甲酸水溶液-0.1%甲酸乙腈水溶液作為流動相對待測物分離的效果。結(jié)果表明，0.1%甲酸水溶液-0.1%甲酸甲醇水溶液作為流動相時9種真菌毒素溶劑效應(yīng)最小，分離效果最優(yōu)，色譜峰峰形最佳；當(dāng)流動相不加酸時，9種真菌毒素的響應(yīng)強度偏小，甲酸的加入提高了待測物的離子響應(yīng)強度；與乙睛相比，使用甲醇作為有機相時，9種真菌毒素在10 min內(nèi)可以實現(xiàn)完全分離，最終選擇0.1%甲酸水溶液

-0.1%甲酸甲醇水溶液作為流動相，如圖1所示。

2.2 前處理方式的優(yōu)化

由于大部分真菌毒素是極性化合物，提取時一般選用甲醇、乙腈、水等極性溶劑，本試驗采用甲醇作為提取溶劑，因為甲醇的極性比乙腈強，對大部分真菌毒素提取效果好。為了增加對樣品組織的滲透能力，在甲醇中加入一定比例的水作為提取溶劑，比較20%甲醇水溶液、50%甲醇水溶液和70%甲醇水溶液3種提取溶劑對三七中9種真菌毒素的提取效果。結(jié)果表明，70%甲醇水溶液對9種目標(biāo)物的提取效率最好，回收率均超過70%，因此選擇70%甲醇水溶液為提取溶劑。由于中藥基質(zhì)成分復(fù)雜，必須對其進(jìn)行凈化處理。以9種真菌毒素回收率為考察依據(jù)，分別采用十八烷基鍵合硅膠（C18）固相萃取柱、Oasis HLB固相萃取柱和N-丙基乙二胺（PSA）固相萃取柱對樣品進(jìn)行凈化處理。試驗結(jié)果顯示，回收率最高的為Oasis HLB固相萃取柱，9種真菌毒素回收率均超過70%，因此采用Oasis HLB固相萃取柱對樣品進(jìn)行凈化處理。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)考察

取空白甲醇試劑和陰性三七樣品經(jīng)前處理后的基質(zhì)溶液，分別配制濃度為10 μg/L的9種真菌毒素的混標(biāo)溶液，測定9種真菌毒素的信號峰響應(yīng)強度以評估基質(zhì)效應(yīng)，計算公式如下［25］。

[ME=A1-A2A1×100%]? ? （1）

式中，ME為基質(zhì)效應(yīng)值；A1為基質(zhì)中目標(biāo)化合物的響應(yīng)強度；A2為純?nèi)軇┲心繕?biāo)化合物的響應(yīng)強度。

當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)值小于-20%時表示基質(zhì)抑制效應(yīng)，基質(zhì)效應(yīng)值為-20%～20%時表示弱基質(zhì)效應(yīng)，當(dāng)基質(zhì)效應(yīng)值大于20%時表示基質(zhì)增強效應(yīng)［26，27］。結(jié)果表明，三七中9種真菌毒素的基質(zhì)效應(yīng)值為-74%～46%，其中，伏馬毒素B1、伏馬毒素B2的基質(zhì)效應(yīng)值分別為31%、46%，表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng)；玉米赤霉烯酮基質(zhì)抑制效應(yīng)最強，為-74%，其他目標(biāo)化合物均表現(xiàn)出不同程度的基質(zhì)抑制效應(yīng)，因此本試驗采用基質(zhì)匹配外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2.4 線性范圍與定量限

采用三七陰性樣品制備基質(zhì)溶液，配制成一系列濃度的真菌毒素混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，以母離子作為定量離子，以各目標(biāo)化合物色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量，以10倍信噪比計算其定量限［28］。結(jié)果表明，9種真菌毒素分別在0.1～100.0、5.0～1 000.0、0.5～500.0 μg/L 濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.990 00，定量限為0.3～15.0 μg/kg，可滿足痕量分析檢測要求，試驗結(jié)果見表4。

2.5 回收率試驗

采用三七陰性樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，分別添加高、中、低3種不同水平的目標(biāo)化合物，每個加標(biāo)濃度重復(fù)測定6次，結(jié)果如表5所示，9種真菌毒素的回收率為71.22%～98.57%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.31%～6.72%。說明該方法準(zhǔn)確度、精密度高，可滿足檢測要求。

2.6 實際樣品的測定

應(yīng)用數(shù)據(jù)庫對50份三七樣品進(jìn)行分析，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)被真菌毒素污染的樣品，下一步將擴(kuò)大篩查范圍，針對更多的地區(qū)和不同品種的三七樣品進(jìn)行測定。

3 小結(jié)

本研究建立了三七中9種真菌毒素的超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜快速篩查與確證的方法，并考察了基質(zhì)效應(yīng)及方法學(xué)評價。本方法快捷簡便、特異性好、靈敏度高、重復(fù)性好，可針對性地對真菌毒素進(jìn)行快速篩查。在沒有對照品的情況下，可與所建質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中一級、二級質(zhì)譜的精確質(zhì)量數(shù)和碎片離子信息等進(jìn)行匹配，降低了試驗成本。該方法解決了三七真菌毒素的“一站式”檢測問題，可為中藥真菌毒素殘留的快速篩查提供技術(shù)參考。本試驗所篩查真菌毒素為9種常見真菌毒素，下一步可以補充完善自建譜庫以實現(xiàn)一次篩查更多種類的毒素，完成真菌毒素的無標(biāo)準(zhǔn)品快速篩查。

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