水化學(xué)特征對(duì)砂加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水效果的影響

梁旭, 曹楠楠, 白振榮 , 王志慧, 王艷兵, 蔡巍巍, 王利偉, 郝春明

(1.陜西小保當(dāng)?shù)V業(yè)有限公司, 榆林 719302; 2.中煤(北京)環(huán)保股份有限公司, 北京 100013; 3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083; 4.華北科技學(xué)院化工安全學(xué)院, 三河 065201)

由于具有工藝簡(jiǎn)單、處理效果好、生產(chǎn)效率高、運(yùn)行成本低和占地面積少等優(yōu)點(diǎn),混凝沉淀法在處理工業(yè)廢水中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。為進(jìn)一步提升處理效率和縮短水力停留時(shí)間,加載混凝技術(shù)得到了迅速的發(fā)展,包括砂加載混凝[3]、磁加載混凝[4]和多重混凝沉淀技術(shù)[5-6]等。其中,砂加載技術(shù)主要是依靠重介質(zhì)石英砂的投加來加速絮體形成和沉降的一項(xiàng)技術(shù),在處理工業(yè)園區(qū)污水[7]、含懸浮物礦井水[8]和垃圾滲濾液[9]等方面取得了成功和推廣應(yīng)用。目前,前人已對(duì)砂加載混凝工藝中絮凝劑和助凝劑投加量[10]、進(jìn)水負(fù)荷[11]和運(yùn)行條件[12]等因素開展了深入研究,然而,水化學(xué)特征對(duì)砂加載混凝沉淀效果的影響則很少有系統(tǒng)的研究,影響機(jī)制更不清楚。

礦井水主要來源于采煤過程中,掘進(jìn)巷道或開采煤層附近滲漏的地表水或地下水[13]。礦井水的水化學(xué)特征可直接反映礦井水的水質(zhì)狀況,而水質(zhì)狀況對(duì)礦井水處理與利用均具有重要的意義。礦井水的水化學(xué)特征往往受自然因素與人類活動(dòng)共同控制,因此不同來源的礦井水具有不同的水化學(xué)特征和水質(zhì)狀況。根據(jù)水化學(xué)特征和水質(zhì)狀況的不同,將礦井水劃分為潔凈礦井水、常規(guī)組分礦井水、酸性礦井水、高懸浮物礦井水、高礦化度礦井水及含特殊組分礦井水等6種類型[13]。由于水化學(xué)特征和水質(zhì)狀況的差異,礦井水的處理技術(shù)工藝和運(yùn)行條件也是明顯不同的。

目前,已有一部分關(guān)于原水水化學(xué)特征對(duì)石英砂加載混凝沉淀效果的影響的研究,鞠佳偉等[14]研究得出,不同pH對(duì)鋁鹽絮凝劑去除氟效果的影響不同,指出在pH為3～4時(shí),4種絮凝劑(PACl、PACl2、PACl3、AlCl3)殘留鋁均很高;張然等[15]對(duì)離子類型、強(qiáng)度和鐵氧化物影響下微塑料的遷移行為進(jìn)行研究,得出不同離子類型對(duì)PSMPs遷移行為的影響具有差異性;李玉潔等[16]對(duì)選煤廢水混凝過程中Ca2+作用特性進(jìn)行研究,得出Ca2+的存在對(duì)凝聚效果有顯著影響的結(jié)論。但關(guān)于原水水化學(xué)特征對(duì)石英砂加載混凝沉淀效果的影響很少有系統(tǒng)的研究,影響機(jī)制也不清晰。

為此,選用石英砂加載混凝處理高懸浮礦井水為研究對(duì)象,分析礦井水的水化學(xué)特征(pH、溶解性總固體、Ca2+和乳化油等)對(duì)砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響,并揭示其影響機(jī)制,為進(jìn)一步認(rèn)知砂加載混凝處理工藝,提升其處理效率,實(shí)現(xiàn)中國煤礦礦井水資源保護(hù)和合理化利用具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 混凝效果影響的實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用粒徑為0.075 mm石英砂,聚合氯化鋁(PAC,工業(yè)級(jí),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為混凝劑,非離子型聚丙烯酰胺(PAM,500萬分子量,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為助凝劑。實(shí)驗(yàn)使用的混凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%,絮凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%;乙酸、氫氧化鈉、乳化油、葡萄糖酸鈣和氯化鉀均是分析純樣品,其中乙酸、氫氧化鈉、葡萄糖酸鈣和氯化鉀購買自阿拉丁試劑(上海)有限公司,乳化油購買自陜煤龍華礦業(yè)公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水[pH為7.05±0.10,CODMn為(6.50±1.05) mg/L,總?cè)芙夤腆w(total dissolved solids, TDS)為(5±1) mg/L,Ca2+濃度為(0.20±0.05) mg/L],來自華北科技學(xué)院超純水制備中心。由礦企業(yè)和前人運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,混凝實(shí)驗(yàn)最佳投加重砂、PAC和PAM的質(zhì)量濃度分別為1、120、0.6 mg /L[5]。

選用乙酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)用水(去離子水)的pH,設(shè)定pH分別為3、4、5、6、7、8、9和10;選用葡萄糖酸鈣設(shè)定去離子水中Ca2+含量分別為0、30、60、120、170、230、300、400、450、500、600、700、900 mg/L;選用氯化鉀設(shè)定去離子水的TDS值分別為500、1 200、1 800、2 400、3 000、3 600、4 200、4 800、5 400、6 000、6 600、7 200、8 000 mg/L;選用乳化油添加去離子水中,分別設(shè)定乳化油的濃度為0、0.2、0.6、1、1.4、2、5、10、20、40、50 mL/L。

每組實(shí)驗(yàn)取400 mL礦井水,盛于500 mL的燒杯中,置于六聯(lián)攪拌器中進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn),300 r/min的轉(zhuǎn)速下依次加入石英砂、PAC、PAM后,以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5 min,再以100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min后靜置沉淀,分別靜置沉淀1、5、10、20、30、60 min后取上清液進(jìn)行Zeta電位和濁度測(cè)試,其中10 min是煤礦企業(yè)混凝沉淀運(yùn)行的最佳需求時(shí)間。

1.2 測(cè)量方法與質(zhì)量保證

混凝實(shí)驗(yàn)所用儀器為ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)(深圳中潤ZR4-6,中國),選用哈希臺(tái)式濁度儀(2100AN 型,美國)測(cè)定上清液的濁度,選用Zeta電位計(jì)(HL8100,中國)測(cè)定上清液的Zeta電位。每件樣品均需測(cè)定三次,要求測(cè)量方差不能高于10%,最終數(shù)據(jù)以三次平均值的形式呈現(xiàn)。上清液濁度和Zeta電位的測(cè)量精度分別為0.01 NTU和0.1 mV。

2 分析與討論

2.1 pH對(duì)砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率和過程的影響

圖1(a)可知,運(yùn)行10 min時(shí),隨著礦井水pH的升高,上清液濁度呈現(xiàn)先降低而后緩慢升高的趨勢(shì)。當(dāng)pH介于3～9時(shí),隨著礦井水pH的升高,上清液濁度逐漸降低,表明pH的升高有助于提升加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的效率,可能與堿性環(huán)境中,礦井水中PAC會(huì)迅速水解成聚合膠體,并通過吸附架橋和網(wǎng)補(bǔ)作用快速去除水中懸浮物有關(guān)[17-18]。當(dāng)?shù)V井水pH為9時(shí),懸浮物的去除效率最佳,去除率為99.22%,此時(shí)上清液濁度為3.87 NTU,滿足10 NTU(地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14848—2017)的出水要求。當(dāng)?shù)V井水pH超過9后,上清液的濁度開始出現(xiàn)了反彈,濁度上升了4.30倍(升至17.1 NTU),表明過高的pH不利于加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的效率。礦井水的pH過高,聚合膠體容易溶解生成帶負(fù)電荷的絡(luò)合離子,增大與PAC的排斥力,導(dǎo)致吸附架橋和網(wǎng)補(bǔ)作用降低,絮凝體內(nèi)部出現(xiàn)大量的破碎絮團(tuán),進(jìn)而絮凝沉淀效率會(huì)降低[19]。過低和過高的pH均不利于加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的效率,暗示砂加載混凝沉淀工藝處理不適宜直接處理酸性和高堿性環(huán)境的礦井水。

圖1 pH對(duì)加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(運(yùn)行10 min)Fig.1 Effect of pH value on the efficiency of loading coagulation sedimentation treatment of high suspended mine water (10 min running)

由圖1(b)可知,隨著礦井水pH和去除效率的升高,上清液Zeta電位值呈下降態(tài)勢(shì),表明Zeta電位的降低有助于提升加載混凝處理高懸浮礦井水的效率。通常Zeta電位越低,分散在礦井水中的顆粒穩(wěn)定性越差,越容易聚集發(fā)生混凝沉淀[19-20]。當(dāng)pH從5上升至6時(shí),Zeta 電位由正值變成了負(fù)值,暗示此時(shí)吸附電中和起到了主導(dǎo)作用[19],而pH為8、9、10時(shí),Zeta電位值偏離±12 mV,呈現(xiàn)出更強(qiáng)的負(fù)電性,進(jìn)一步驗(yàn)證了堿性礦井水環(huán)境中,PAC是通過網(wǎng)捕和吸附架橋作用來實(shí)現(xiàn)懸浮物的絮凝[20]。

由圖2(a)可知,隨著pH的升高,單位時(shí)間內(nèi)加載混凝沉淀的速率明顯加快,其中堿性環(huán)境中加載混凝沉淀的速率顯著高于酸性環(huán)境,可能與酸性條件下,礦井水中PAC的水解作用容易受到限制,沒有足夠的羥基—OH進(jìn)行橋聯(lián)作用,導(dǎo)致了絮凝作用較差有關(guān)[21]。礦井水pH為9時(shí),沉淀5 min后,上清液濁度即滿足10 NTU的出水要求,并且運(yùn)行60 min后,懸浮物去除率一直維持在99%以上,上清液濁度也沒有出現(xiàn)反彈。pH為8和10時(shí),分別沉淀10 min和20 min后才能滿足出水要求,而其余pH下,混凝沉淀60 min后仍不能滿足,表明pH為9時(shí),加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的速率最快。

圖2 pH對(duì)混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程的影響Fig.2 Effect of pH value on coagulation and precipitation treatment of highly suspended mine water

已有研究表明,適宜的pH能夠增強(qiáng)混凝過程中絮體的生長(zhǎng)程度和生長(zhǎng)速度,從而有效地提高混凝效率[22]。

由圖2(b)可知,礦井水pH為3、4、5、6、7時(shí),加載混凝沉淀處理60 min過程中,上清液的Zeta均位于±12 mV之間,表明該pH范圍內(nèi),絮凝過程主要受壓縮雙電層和吸附電中和共同作用控制,而pH上升到8、9、10后,上清液的Zeta進(jìn)一步降低,除了個(gè)別沉淀時(shí)間外,大多數(shù)沉淀時(shí)間內(nèi)的Zeta均低于-12 mV,表明隨著pH的上升,絮凝機(jī)制由原來的壓縮雙電層和吸附電中和共同作用為主導(dǎo)演變成吸附架橋和網(wǎng)補(bǔ)作用為主導(dǎo),進(jìn)一步驗(yàn)證了堿性礦井水環(huán)境下,PAC水解后對(duì)懸浮物的吸附架橋和網(wǎng)補(bǔ)作用會(huì)增強(qiáng)[20]。

2.2 TDS濃度對(duì)砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率和過程的影響

圖3 TDS濃度對(duì)混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(10 min)Fig.3 Effect of TDS concentration on the efficiency of coagulation-precipitation treatment of high suspended mine water (10 min)

圖4 TDS濃度對(duì)混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程的影響Fig.4 Effect of TDS concentration on coagulation and precipitation treatment of high suspended mine water

2.3 Ca2+含量對(duì)砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率和過程的影響

由圖5(a)可知,沉淀10 min時(shí),隨著礦井水中Ca2+含量的增加,上清液濁度呈現(xiàn)先下降后升高而后再次下降的趨勢(shì)。當(dāng)Ca2+含量為500 mg/L時(shí),上清液濁度值最低,為73.56 NTU,未能滿足10 NTU(地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14848—2017)的出水要求,此時(shí)去除率僅為85.52%。以上現(xiàn)象表明礦井水Ca2+含量的增多一定程度上能促進(jìn)加載混凝沉淀效率的提升,但并不是主導(dǎo)因素。當(dāng)?shù)V井水Ca2+含量低于500 mg/L時(shí),隨著Ca2+含量的升高,上清液濁度呈明顯的下降趨勢(shì),這可能與低濃度的Ca2+在懸浮物表面發(fā)生了特性吸附有關(guān)[20]。較低濃度的Ca2+在礦井水中多以含水化合物和羥基化合物的形式存在,這些含水化合物和羥基化合物能夠吸附在懸浮物顆粒表面,增加了絮凝體的質(zhì)量從而加速了聚沉。

圖5 Ca2+含量對(duì)混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(10 min)Fig.5 Effect of Ca2+ content on the efficiency of coagulation and precipitation treatment of high suspended mine water (10 min)

當(dāng)?shù)V井水中Ca2+含量達(dá)到500 mg/L時(shí),上清液濁度呈明顯的反彈趨勢(shì),上清液濁度上升1.59倍,達(dá)到117 NTU,去除率也降低至77.07%,而后隨著Ca2+含量的進(jìn)一步升高,上清液濁度又開始緩慢下降,此時(shí)的下降幅度明顯偏低于Ca2+含量低于500 mg/L的礦井水,這可能與礦井水中Ca2+濃度過量后,懸浮物表面容易產(chǎn)生異性電荷,使膠體重新進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)后再次發(fā)生了脫穩(wěn)有關(guān)[25]。由圖5(b)可知,礦井水中Ca2+含量達(dá)到500 mg/L后,上清液的Zeta電位多位于-12～0 mV,呈現(xiàn)壓縮雙電層作用控制特征,為特性吸附過程發(fā)生懸浮物的再穩(wěn)提供了環(huán)境條件。

由圖6(a)可知,當(dāng)?shù)V井水中Ca2+含量低于450 mg/L時(shí),隨著Ca2+含量的增多,單位時(shí)間內(nèi)加載混凝沉淀的速率明顯加快,而當(dāng)?shù)V井水中Ca2+含量低于500 mg/L時(shí),隨著Ca2+含量的增多,單位時(shí)間內(nèi)加載混凝沉淀的速率緩慢降低,表明Ca2+含量的高低也是影響加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水速率的因素,這可能與Ca2+含量變化引發(fā)的特性吸附作用有關(guān)[20]。沉淀60 min后,所有Ca2+含量的礦井水上清液均不能滿足10 NTU(地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14848—2017)的要求,也進(jìn)一步驗(yàn)證了Ca2+含量不是影響加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水速率的關(guān)鍵因素。

圖6 Ca2+含量對(duì)混凝沉淀處理高懸浮礦井水過程的影響Fig.6 Effect of Ca2+ content on coagulation and precipitation treatment of highly suspended mine water

由圖6(b)可知,隨著礦井水中Ca2+含量的增多,上清液Zeta電位值并未隨著發(fā)生規(guī)律性的變化,吸附機(jī)制由低Ca2+含量的吸附架橋和網(wǎng)補(bǔ)作用為主導(dǎo)向高Ca2+含量的壓縮雙電層和吸附電中和為主導(dǎo)偏移,暗示隨著礦井水Ca2+含量的增多,懸浮物表面出現(xiàn)了電荷變號(hào)的現(xiàn)象,呈現(xiàn)出典型的特性吸附特征[20]。

2.4 乳化油含量對(duì)砂加載混凝處理高懸浮物礦井水效率的影響

由圖7(a)可知,沉淀10 min時(shí),隨著礦井水中乳化油含量的升高,加載混凝沉淀的處理效率逐漸降低,當(dāng)乳化油含量為20 mL/L時(shí),處理效率降低至40%,而后處理效率維持穩(wěn)定在40%左右,上清液濁度也由未投加乳化油時(shí)的29.83 NTU上升到290 NTU左右,表明礦井水中乳化油的含量制約了砂加載混凝處理高懸浮物礦井水的效率。這可能與油類物質(zhì)增加了礦井水中懸浮物的濃度,導(dǎo)致了石英砂,PAM和PAC投加量的不足,絮凝效果變差[3,26]。于此同時(shí),油類物質(zhì)會(huì)吸附在懸浮物的表面,減緩了其與石英砂、PAC和PAM結(jié)合成絮狀物的速度,造成顆粒間范德華力的增大,降低了混凝沉淀效率[2,27]。

圖7 乳化油含量對(duì)混凝沉淀處理高懸浮礦井水效率的影響(10 min)Fig.7 Effect of emulsified oil content on the efficiency of coagulation-precipitation treatment of high suspended mine water (10 min)

由圖7(b)可知,隨著礦井水中乳化油含量的升高,上清液Zeta電位值隨之降低,吸附機(jī)制從壓縮雙電層和吸附電中和為主導(dǎo)向吸附架橋和網(wǎng)補(bǔ)作用為主導(dǎo)偏移,呈現(xiàn)出PAC和PAM含量不足的特征,驗(yàn)證了隨著礦井水乳化油含量增多,混凝沉淀效率隨之降低,是由于懸浮物濃度過高導(dǎo)致[20]。

3 結(jié)論

(1)堿性環(huán)境中加載混凝沉淀的速率和效率顯著高于酸性環(huán)境,其中pH為9時(shí),混凝沉淀速率和效率最高,主要由于堿性礦井水環(huán)境下,PAC水解后對(duì)懸浮物的吸附架橋和網(wǎng)補(bǔ)作用會(huì)增強(qiáng)。過低和過高的pH均不利于加載混凝沉淀處理高懸浮礦井水的效率,暗示砂加載混凝沉淀工藝處理不適宜直接處理酸性和高堿性環(huán)境的礦井水。

(2)礦井水TDS含量的高低和水化學(xué)類型的差異并不是影響加載混凝沉淀處理高懸浮物礦井水的效率和沉降速率的主要因素,這可能與加載混凝沉淀的機(jī)制主要受壓縮雙電層、網(wǎng)補(bǔ)和吸附架橋控制有關(guān)。

(3)隨著礦井水中Ca2+含量的增加,上清液濁度呈現(xiàn)先下降后升高而后再次下降的趨勢(shì),但出水均不能滿足10 NTU(地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14848—2017)的出水要求,表明礦井水Ca2+含量的增多能促進(jìn)加載混凝沉淀效率的提升,但并不是主導(dǎo)因素。

當(dāng)?shù)V井水中Ca2+含量達(dá)到500 mg/L時(shí),上清液濁度呈明顯的反彈趨勢(shì),而后隨著Ca2+含量的進(jìn)一步升高,上清液濁度又開始緩慢下降,此時(shí)的下降幅度明顯偏低于Ca2+含量低于500 mg/L的礦井水,這可能與礦井水中Ca2+濃度過量后,懸浮物表面容易產(chǎn)生異性電荷,膠體重新進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)后再次脫穩(wěn)有關(guān)。

(4)礦井水中乳化油的含量制約了砂加載混凝處理高懸浮物礦井水的效率。這可能與油類物質(zhì)增加了礦井水中懸浮物的濃度,導(dǎo)致了懸浮物濃度過高。