乙酸改性γ-Al2O3高效去除痕量PCl3的研究

黃鵬兵 袁威 王雪瑩 王悅 張建樹 鄧人攀

摘要：在多晶硅生產(chǎn)過程中，為了不影響產(chǎn)品性能，必須將雜質PCl3的含量降低到ppb的水平，然而，這目前仍舊是一個巨大的挑戰(zhàn)。本研究提出了一種可高效去除痕量PC13的方法，即利用乙酸改性γ-Al2O3作為吸附劑，其可去除ppb級別的PC13，去除率高達84.2%。Boehm滴定實驗表明，改性后的γ-Al2O3表面羧基含量大幅增加，從而增加了吸附PCl3的活性位點，使其對PCl3的吸附性能顯著提升。表征分析和DFT模擬計算表明，乙酸與γ-Al2O3主要是通過γ-Al2O3中的羥基H和乙酸中的羰基O形成氫鍵而相互作用的；除了物理吸附外，γ-Al2O3中的Al與PCl3中的Cl，以及乙酸中的羰基O與PCl3中的P之間還可通過電荷轉移相互作用。連續(xù)五次循環(huán)實驗表明，該吸附劑在低溫下具有優(yōu)異的再生性能。本研究開發(fā)的吸附劑由于其高效、易于再生和低成本等特點，在去除痕量PCl3方面具有潛在的應用前景。

關鍵詞：γ-Al2O3；乙酸；吸附；痕量PCl3；多晶硅

中圖分類號：中圖分類號TQ316.334文獻標志碼：A文獻標識碼

Study on the efficient removal of trace PCl3 by acetic acid-modified γ-Al2O3

HUANG? Pengbing，YUAN? Wei，WANG? Xueying，WANG? Yue，ZHANG? Jianshu，DENG? Renpan*

（School of Chemistry and Chemical Engineering/State Key Laboratory Incubation Base for Green Processing of Chemical

Engineering， Shihezi University， Shihezi，Xinjiang 832003， China）

Abstract：? It is necessary to reduce the amount of PCl3 to ppb levels during polysilicon production in order not to affect product performance. However， the removal of PCl3 impurities to the ppb levels remains a big challenge. In this work， we present a highly effective adsorbent for the efficient removal of trace PCl3， that is， acetic acid modified γ-Al2O3， which can remove PC13 at ppb levels with a removal rate of up to 84.2%. The Boehm titration experiments revealed a substantial increase in the carboxyl group content on the surface of γ-Al2O3 after modification， thereby facilitating an augmented number of adsorption sites for PCl3 and consequently enhancing its removal efficiency. By means of characterization analysis and DFT simulations， it is suggested that the predominant interaction between acetic acid and γ-Al2O3 occurs through the establishment of hydrogen bonds between the hydroxyl H of acetic acid and O in Al2O3. In addition to simple physical adsorption， it has been found that the interaction by charge transfer between Al in γ-Al2O3 and Cl in PCl3， as well as between carbonyl oxygen in acetic acid and P in PCl3， play a significant role in enhancing the removal of PCl3. Five consecutive cycle experiments show that the adsorbent has excellent regeneration properties at low regeneration temperature. The adsorbent developed in this work is promising for applications in the removal of trace amounts of PCl3 due to its efficiency， ease of regeneration and low cost.

Key words： γ-Al2O3;acetic acid;adsorption;trace PCl3;polysilicon

多晶硅是太陽能光伏電池產(chǎn)業(yè)中最基礎的材料［1-2］。在多晶硅的生產(chǎn)過程中，PCl3含量超標會誘發(fā)產(chǎn)品晶體缺陷，降低光生載流子壽命，嚴重影響其光電轉換效率［3-5］。因此，需嚴格控制PCl3含量，一般要求達到ppb級別。然而，將PCl3雜質去除到ppb水平一直以來是一個巨大的挑戰(zhàn)［6］。

目前，精餾法是工業(yè)上去除PCl3最主要的技術之一，而該方法所需的設備投資和能耗都較高［7］；絡合法雖然可顯著縮短精餾工藝流程，但絡合劑的開發(fā)是一個巨大的難題［8］；部分水解法由于容易產(chǎn)生大量的HCl，導致設備腐蝕，且產(chǎn)生的顆粒容易堵塞設備，因此，在實際應用中有很大的局限性［9-10］。近年來，吸附法因其效率高、操作簡單、能耗低而被廣泛應用于去除PCl3的研究。Haldor研究發(fā)現(xiàn)，酸性、堿性和中性氧化鋁對ppm級別的含磷雜質均有良好的吸附性能，尤以酸性Al2O3性能最佳［11］。Tzou的研究表明，將銅鹽負載到二氧化硅上后可顯著提升其對P雜質的去除效果［12］，但吸附劑難以再生，限制了其工業(yè)推廣和應用。目前，工業(yè)上常以離子交換樹脂作為吸附劑去除含磷雜質［13］。然而，離子交換樹脂生產(chǎn)成本較高，且再生較困難。因此，研究和開發(fā)高效、易再生且成本較低的新型吸附劑是十分必要且有意義的。

由于痕量磷的去除和檢測難度均較高，目前對除磷的研究基本集中在ppm的水平。然而，工業(yè)上需要將PCl3去除到ppb水平才能滿足要求。因此，本研究試圖開發(fā)一種可以實現(xiàn)這一目標的吸附劑。Al2O3具有比表面積大、機械強度高、易再生、成本低等優(yōu)點，因而常被用作吸附劑。Al2O3可以有效地去除ppm水平的含磷雜質。在本研究中，我們發(fā)現(xiàn)通過簡單的乙酸改性，可使Al2O3表面的羧基官能團顯著增加，從而提高了其對PCl3的吸附性能，使PCl3含量可降低到35 ppb以下。本文重點研究乙酸改性γ-Al2O3對PCl3去除效果、影響因素及吸附機理，以期為該吸附劑在ppb級別PCl3去除方面的潛在應用提供一定的理論基礎和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 幾種典型吸附劑的吸附實驗

本研究中使用的所有化學品和試劑的相關信息見表1。由于SiHCl3的性質極不穩(wěn)定，即使在零下20 ℃也很容易在空氣中燃燒；容器內的SiHCl3在受到撞擊時也存在火災危險和爆炸隱患。因此，使用SiHCl3進行實驗是非常危險的，并且也極大的增加了痕量PCl3的檢測和分析難度?？紤]到在實驗室使用SiHCl3的風險和限制，本研究中使用了相對安全的CHCl3來代替SiHCl3。C和Si屬于同一主族，具有很多相似的性質；CHCl3偶極矩為1，與偶極矩為0.85的SiHCl3接近；此外，CHCl3和SiHCl3的分子結構也非常相似，如圖1所示，均為基本的四面體結構。因此，本研究用相對安全的CHCl3體系替換SiHCl3體系是合理的。

本研究首先測試了幾種典型的吸附劑（γ-Al2O3、活性炭、高嶺土、13X分子篩、SiO2和商用樹脂）對痕量PCl3的去除性能。在吸附實驗中，含一定ppb級別濃度PCl3的20 mL CHCl3溶液置于一個50 mL的聚丙烯材質的錐形瓶內，并放置在搖床中。當達到所需溫度時，向PCl3的氯仿溶液中加入一定量的吸附劑，開始吸附實驗。吸附實驗結束后，通過真空抽濾將溶液分離出來，然后將其置于聚四氟乙烯（PTFE）材質的燒瓶中。燒瓶內已提前加入4 mL超純水、1 mL乙腈、0.1 mL甘露醇（0.1 g·L-1）溶液以絡合CHCl3溶液中殘留的PCl3。之后于85 ℃下蒸餾，直到?jīng)]有CHCl3殘留為止。將聚四氟乙烯燒瓶中含有P絡合物的剩余水溶液轉移到聚丙烯容量瓶中，加入2%稀硝酸定容至25 mL后即可使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）檢測和分析CHCl3溶液中殘留的PCl3含量［14-15］。以上痕量P的檢測分析方法參照了GB/T 29056-2012《硅外延用三氯氫硅化學分析方法 硼、鋁、磷、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、砷和銻量的測定電感耦合等離子體質譜法》［16］。

1.2 γ-Al2O3的改性

在上述吸附實驗結果的基礎上，對篩選得到的去除痕量PCl3效率最高的γ-Al2O3進行改性，以進一步提高其吸附性能。一定量的 γ-Al2O3用超純水洗滌后于100 ℃的烘箱中干燥6 h；各將1 g γ-Al2O3分別加入到20 mL的硝酸、氨水、硫酸、乙酸溶液中，以上溶液濃度均為1.67 mol·L-1。在搖箱中搖24 h（25℃，200轉·分-1）。待浸漬結束后，將γ-Al2O3分離出來，用超純水洗滌干凈后于60 ℃的烘箱中干燥12 h即制得了改性γ-Al2O3吸附劑。改性γ-Al2O3對痕量PCl3的吸附實驗與上一小節(jié)所述完全一致。

1.3 吸附劑再生

吸附實驗結束后，將吸附劑分離出來并放入管式爐中，在氮氣氣氛中以一定溫度加熱1 h，使PCl3充分解吸，吸附劑得以再生。本研究還通過連續(xù)5次吸附-解吸實驗，考察乙酸改性γ-Al2O3在循環(huán)使用過程中的穩(wěn)定性。

1.4 表征方法

為了了解吸附劑的性能及其對PCl3的吸附機理，本研究采用了全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET）、X射線粉末衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）和Boehm滴定等方法對吸附劑進行了表征和分析，以期了解吸附劑的形貌及其對PCl3的吸附機理。

1.5 計算方法

本研究通過DFT模擬計算進一步研究了乙酸改性γ-Al2O3的機制，以及乙酸改性γ-Al2O3吸附PCl3的作用機理。在研究中使用Materials Studio 2019軟件的Dmol3模塊進行DFT模擬計算。使用以下條件對乙酸改性氧化鋁模型結構計算參數(shù)進行優(yōu)化：GGA-PBE泛函適用于周期性系統(tǒng)的計算，使用廣義梯度近似（GGA），相關泛函選用Perdew-Burke-Ernierhof（PBE），選擇Grimme作為DFT-D校正的方法。氧化鋁晶體模型是從Materials Studio 2019數(shù)據(jù)庫中獲得的，本文我們選用氧化鋁（0 0-1）晶面來進行計算，建立真空層高度為20，通過計算改性氧化鋁與PCl3之間的吸附能，吉布斯自由能、以及吸附過程中的電荷轉移量，以此得到了PCl3在乙酸改性氧化鋁上的吸附機理。

2 結果與討論

2.1 幾種典型吸附劑對PCl3的去除活性

本研究對幾種典型的PCl3吸附劑，如γ-Al2O3、活性炭、高嶺土、13X分子篩和SiO2等進行了吸附活性測試，其結果如圖2A所示。從圖2a對PCl3的去除率來看，SiO2和γ-Al2O3對PCl3的去除率最高，均超過66%?？紤]到γ-Al2O3的比表面積（表2）在這些吸附劑中并不是最高的，可以推斷γ-Al2O3作為一種有效去除痕量PCl3的吸附劑具有潛在的應用前景。

因此，本研究針對γ-Al2O3進行了改性，以期進一步提高其對PCl3的吸附性能。不同改性試劑（硝酸、氨水、硫酸和乙酸）改性后的γ-Al2O3對PCl3的去除率如圖2B所示。由圖可知，不同化學試劑改性的γ-Al2O3對PCl3的吸附性能差異顯著。其中，經(jīng)硝酸和氨水改性后的γ-Al2O3其吸附性能反而下降，這可能是由于硝基和胺基是電子供體，與富電子的PCl3產(chǎn)生靜電斥力，從而導致吸附能力減弱［17］。經(jīng)硫酸和乙酸改性后，γ-Al2O3對PCl3的吸附性能得到了顯著提升，尤其是經(jīng)乙酸改性后的γ-Al2O3，其對PCl3的去除率可達84.2%。乙酸改性γ-Al2O3對PCl3吸附性能提高的原因將在后文詳細討論。

值得一提的是，在相同實驗條件下，乙酸改性γ-Al2O3對PCl3的去除率明顯高于商用樹脂。由此可見，乙酸改性γ-Al2O3作為可有效去除痕量PCl3的吸附劑具有潛在的應用前景。

2.2 操作條件對乙酸改性γ-Al2O3吸附PCl3的影響

本文還詳細研究了吸附溫度、吸附時間和吸附劑用量和PCl3濃度等因素對乙酸改性γ-Al2O3吸附PCl3性能的影響，以期為其潛在的應用提供參考依據(jù)。圖3A顯示了不同吸附溫度下乙酸改性γ-Al2O3對PCl3的吸附量的影響。顯然，與許多其他典型吸附過程一樣，溫度升高不利于PCl3的吸附，吸附量隨溫度升高而降低?？紤]到SiHCl3的沸點相對較低（<40 ℃），在實際工業(yè)生產(chǎn)中，對PCl3的吸附應在盡可能低的溫度下操作更為有利。在相同的實驗條件下，乙酸改性的γ-Al2O3對PCl3的吸附隨著吸附時間的延長而不斷增加，直至達到飽和，如圖3B所示。實驗數(shù)據(jù)顯示，快速吸附主要發(fā)生在前30 min，在此期間PCl3的吸附容量可達到飽和吸附容量的80%以上。由此可見，乙酸改性的γ-Al2O3是一種快速高效的吸附PCl3的吸附劑。在實際生產(chǎn)中，吸附劑的用量是影響成本的重要因素，根據(jù)我們的實驗結果，乙酸改性γ-Al2O3對PCl3的去除存在一個最佳的用量。如圖3C所示，PCl3的絕對吸附量隨著吸附劑用量的增加而增大，但當吸附劑用量超過0.2 g后，PCl3的絕對吸附量無明顯變化；在整個過程中，PCl3的相對吸附量呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，即存在一最大值。在含200 ppb PCl3的20 mL CHCl3溶液中，PCl3的相對吸附量最大值所對應的吸附劑用量約為0.15 g。可以合理地推斷，乙酸改性γ-Al2O3的最佳用量會隨著PCl3含量以及其他操作的不同而變化。根據(jù)相同條件下不同PCl3濃度（30～500 ppb）下的實驗結果（圖3D）?？芍撐絼Cl3的飽和吸附量與PCl3的初始濃度呈明顯線性關系。這表明乙酸改性γ-Al2O3在較寬的PCl3濃度范圍內對PCl3均具有良好的吸附效果。

2.3 乙酸改性γ-Al2O3的再生

考慮到吸附劑的再生性能對其實際應用聚友重要的意義，因此，本文還對乙酸改性γ-Al2O3的再生性能進行了研究，其結果如圖4所示。實驗結果表明，經(jīng)過高溫（120 ℃）再生的吸附劑的吸附量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而明顯降低，五次吸附后便達到未改性γ-Al2O3的吸附水平。然而，當采用60 ℃的低溫再生時，吸附劑對PCl3的吸附性能較穩(wěn)定，5次循環(huán)后其對PCl3的去除率下降幅度不超過5%。這說明再生過程中高溫導致的乙酸流失是乙酸改性γ-Al2O3吸附性能下降的主要原因。因此，通過在盡可能低的溫度下進行再生，并適時用乙酸對吸附劑再次改性，可以保持吸附劑穩(wěn)定的吸附性能。由此可見，乙酸改性γ-Al2O3再生方法簡單，吸附性能穩(wěn)定，在去除痕量PCl3方面具有潛在的應用前景。

2.4 乙酸改性γ-Al2O3在PCl3上的吸附機理

2.4.1 乙酸對γ-Al2O3的改性機制

為了探究乙酸是如何對γ-Al2O3進行改性的，本研究進行了多種表征測試和分析。γ-Al2O3和乙酸改性γ-Al2O3的XRD譜圖如圖5所示。其中，衍射角為19°、32°、37°、46°、61°、67°和85°處的衍射峰均對應于Al2O3晶相的特征峰（對應標準卡號PDF#49-0134）。這清晰地表明，經(jīng)乙酸改性后，它們仍保持原有的晶體結構。

從圖6所示的γ-Al2O3和經(jīng)乙酸改性γ-Al2O3的SEM圖像可以看出，γ-Al2O3呈不規(guī)則的顆粒狀，改性后γ-Al2O3的形貌沒有明顯變化。從粒徑分布統(tǒng)計結果（圖7）可以看出，改性后小粒徑γ-Al2O3的比例略有增加。從BET測量得到的比表面數(shù)據(jù)也很好地驗證了這一點。該數(shù)據(jù)表明，經(jīng)乙酸改性后，γ-Al2O3的比表面略微增加1.5%。γ-Al2O3和經(jīng)乙酸改性γ-Al2O3的紅外光譜如圖8所示，γ-Al2O3光譜中3474.9 cm-1處為γ-Al2O3表面-O-H的拉伸振動峰［18］，557.3 cm-1處的吸收峰對應為AlO6晶格結構［19］。經(jīng)乙酸改性后，在2924.1、2834.7和1583.9 cm-1附近出現(xiàn)了3個新峰，分別歸屬于乙酸的-C-H、-O-H和-C=O振動峰。根據(jù)Boehm滴定實驗測定的γ-Al2O3和乙酸改性γ-Al2O3中羧基含量（表3）可知，經(jīng)乙酸改性后，γ-Al2O3表面羧基含量明顯增加，由0.21 mmol·g-1增加到1.46 mmol·g-1。以上表征分析表明，乙酸對γ-Al2O3的改性沒有破壞其晶體結構和形貌，即乙酸不會與γ-Al2O3發(fā)生強烈的化學作用。

DFT模擬計算結果表明，乙酸中的-OH可以與γ-Al2O3中的O形成氫鍵相互作用，如圖9所示。另一種可能的情況是，γ-Al2O3表面的-OH通過與乙酸中的-C=O形成氫鍵相互作用。用乙酸改性γ-Al2O3后的紅外譜圖（圖8）顯示，γ-Al2O3表面的-OH吸收峰（3474.9 cm-1處）明顯增強，這可能是氫鍵形成的有力證據(jù)。綜上所述，乙酸與γ-Al2O3的相互作用主要是通過氫鍵作用，經(jīng)乙酸改性后，γ-Al2O3表面的酸性官能團顯著增加，這有利于PCl3的吸附。

2.4.2 乙酸改性γ-Al2O3對PCl3的吸附機理

從圖5的XRD分析和BET測試結果可以看出，乙酸改性γ-Al2O3在吸附PCl3后，其晶體結構和比表面積與吸附前對比沒有明顯變化。這表明PCl3不會與吸附劑發(fā)生強烈的化學反應，也不會腐蝕吸附劑。根據(jù)DFT計算結果，γ-Al2O3在被測吸附劑中表現(xiàn)出優(yōu)異性能的原因是除了簡單的物理吸附外，PCl3中的Cl還可以通過較強的電荷轉移與γ-Al2O3中的Al相互作用［20-21］。具體的相互作用示意圖如圖10a所示，其中計算所得的γ-Al2O3與PCl3之間的電荷轉移量約為0.15 C。如前文所述，經(jīng)過乙酸改性后，γ-Al2O3表面增加了大量的酸性基團，這些酸性基團也可以通過電荷轉移與PCl3相互作用，從而顯著增強了乙酸改性γ-Al2O3對PCl3的吸附性能。如圖10B所示，PCl3的P與乙酸中羰基的O可通過電荷轉移發(fā)生相互作用，電荷轉移量約為0.09 C。乙酸改性γ-Al2O3吸附PCl3后，-C=O的紅外吸收峰明顯變弱，如圖8所示。這可能是其電子向P轉移的有力證據(jù)。此外，本研究還計算了PCl3與γ-Al2O3和乙酸之間的吸附能（ΔE），分別為-29.54和-109.49 kJ·mol-1，其吉布斯自由能（ΔG）分別為-7.54和-1.72 kJ·mol-1，這表明乙酸改性γ-Al2O3對PCl3的吸附是可自發(fā)進行的，并且這種電荷轉移相互作用可歸屬于化學吸附（因ΔE＜-25 kJ·mol-1）。綜上所述，乙酸改性的γ-Al2O3對PCl3的吸附機理主要是靠PCl3與γ-Al2O3或乙酸之間的電荷轉移相互作用進行的。

3 結論

本研究采用乙酸改性γ-Al2O3去除痕量PCl3，主要結論如下：

（1）Boehm滴定實驗表明，改性后的γ-Al2O3表面羧基含量大幅增加，從而增加了PCl3的吸附位點，進而提高了其去除效率，使其對PCl3的去除率達到了84.2%。

（2）連續(xù)5次循環(huán)實驗結果表明，該吸附劑在低再生溫度下具有優(yōu)異的再生性能。

（3）通過表征分析和DFT模擬計算，表明γ-Al2O3主要通過其表面羥基H與乙酸中的羰基O形成氫鍵而相互作用。

（4）除簡單的物理吸附外，還發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3中的Al與PCl3中的Cl之間以及乙酸中的羰基O與PCl3中的P之間的電荷轉移相互作用對PCl3的去除有顯著的促進作用。

本研究開發(fā)的吸附劑對于ppb級別PCl3的吸附具有高效、可再生和低成本等特點，在多晶硅生產(chǎn)過程中去除痕量PCl3方面具有潛在的應用前景。

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（責任編輯：編輯唐慧）