煙火藥爆炸殘留物的檢驗方法

王衛(wèi)宏

(中國刑事警察學(xué)院,遼寧 沈陽 110035)

通過對國內(nèi)外大量爆炸案件的梳理發(fā)現(xiàn),現(xiàn)在許多爆炸案件中的爆炸裝置都是犯罪分子通過對基本的原理學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上制作而成。犯罪分子在爆炸裝置主裝藥的選擇上,往往難于獲得一些猛炸藥如:梯恩梯(三硝基甲苯)、奧克托金炸藥、硝銨炸藥、硝化甘油炸藥(NG)等,所以選擇生活中常見爆炸威力較大的煙花爆竹用的煙火藥。我們生活中常見的煙火藥的種類非常多,有照明劑、發(fā)煙劑、燃燒劑、發(fā)光劑、閃光劑、穗花劑、爆竹藥(白藥和黑藥)等。不同種類的煙火藥的用途、功能、燃燒效果、成分配比、爆炸威力也各不相同。煙火藥主要是由氧化劑、燃燒劑和粘結(jié)劑組成,氧化劑主要有氯酸鉀、高氯酸鉀、硝酸鉀和硝酸鋇等,燃燒劑主要是以碳粉、硫磺、硫化銻、鋁粉、鎂粉和一些金屬合金等材料組成,粘結(jié)劑主要是以酚醛樹脂和蟲膠為主。由于其組分及配比的不同,導(dǎo)致了煙火藥的爆炸威力千差萬別。犯罪分子利用煙火藥而實施恐怖犯罪,嚴(yán)重威脅了人民的生命和財產(chǎn)安全,給社會帶來了巨大的財產(chǎn)損失和社會恐慌,嚴(yán)重地影響社會的和諧與穩(wěn)定。通過對煙火藥類爆炸案件現(xiàn)場中炸點痕跡、爆炸拋出物痕跡、爆炸產(chǎn)生的高溫作用痕跡、人體上的爆炸作用痕跡等周圍進(jìn)行爆炸殘留物的提取,應(yīng)用各種現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)手段對爆炸殘留物成分進(jìn)行檢測分析,對煙火藥的種類、成分、來源等具有重要的意義,為偵查提供重要的線索、為打擊違法犯罪活動提供可靠的技術(shù)支持。

1 煙火藥

1.1 煙火藥的種類

煙火劑又稱煙火藥[1],主要是利用其燃燒反應(yīng)產(chǎn)生可見光、紅外輻射、高溫、高壓氣體、氣溶膠煙幕和聲響等物理效應(yīng)的藥劑。煙火藥通常是一種機械混合物,煙火藥主要是由氧化劑、燃燒劑和粘結(jié)劑組成,氧化劑主要有氯酸鉀、高氯酸鉀、硝酸鉀和硝酸鋇等,燃燒劑主要是以碳粉、硫磺、硫化銻、鋁粉、鎂粉和一些金屬合金等材料組成,粘結(jié)劑主要是以酚醛樹脂和蟲膠為主。煙火藥按照其產(chǎn)生的煙火效應(yīng)可分為照明劑、發(fā)煙劑、燃燒劑、發(fā)光劑(紅色、黃色、綠色)、閃光劑、穗花劑、摩擦發(fā)火藥、爆竹藥(白藥和黑藥)等。

1.2 煙火藥的爆炸產(chǎn)物

由于煙火藥反應(yīng)時一個復(fù)雜的燃燒過程,其產(chǎn)物產(chǎn)生氣態(tài)、凝聚態(tài)等多種形式的物質(zhì),難以準(zhǔn)確地去觀測其種類及質(zhì)量,所以此處爆炸殘留物的種類是通過NASA開發(fā)的CEA軟件進(jìn)行理論計算得出來的。即首先收集大量的文獻(xiàn)獲得煙火藥不同的種類及成分配比,其次設(shè)置反應(yīng)條件為298.1 K、0.1 MPa、等壓等焓,并將煙火藥的成分等相關(guān)參數(shù)輸入到CEA軟件中,通過理論計算得到爆炸產(chǎn)物中可能存在的物質(zhì)。總結(jié)梳理出具體爆炸產(chǎn)物的種類如下:

對于爆竹藥(白藥)而言,當(dāng)其氧化劑為氯酸鉀,燃燒劑有硫磺和鋁粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含鋁粉、氯化鋁、氧化鋁、氯化鉀、氯離子、鉀離子、氯化鉀、一氧化硫、二氧化硫等;當(dāng)其氧化劑為高氯酸鉀,燃燒劑有硫磺和鋁粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含鋁、一氧化硫、二氧化硫、氧化鋁、硫、氯化鉀、氯離子、鉀離子、硫離子等。

對于爆竹藥(黑藥)而言,當(dāng)其氧化劑為硝酸鉀,燃燒劑有硫磺和木炭時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、氮氣、碳酸鉀、硫化鉀、鉀離子、碳酸鉀等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鉀,燃燒劑有硫磺和鋁粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氮氣、硫磺、鉀離子、一氧化硫、二氧化硫、氧化鋁等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鋇,燃燒劑有硫磺和鋁粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氧化鋇、氮氣、一氧化硫、三氧化二鋁等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鉀,燃燒劑有聚氯乙烯和鎂粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氧化鋇、一氧化碳、氧化鎂、H2等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鍶,燃燒劑有鎂粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含鎂粉、氧化鎂、N2、鍶、氧化鍶等;當(dāng)其氧化劑為硝酸銨,燃燒劑有鋁粉和碳粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、水、三氧化二鋁、氫氣、氮氣、氫氧根離子、氧氣等;當(dāng)其氧化劑為硝酸銨,燃燒劑為萘?xí)r,其爆炸產(chǎn)物中可能包含一氧化碳、氫氣、水、氮氣、萘等。

對于閃光劑而言,當(dāng)其氧化劑為高氯酸鉀,燃燒劑有鋁和氟化鈣時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含鋁、氟化鈣、氯化鈣、氯離子、鉀離子、氟化鉀、氧化鋁、氧氣、氯化鉀等;當(dāng)其氧化劑為高氯酸鉀,燃燒劑有鋁粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含鋁、氧化鋁、氯化鉀、氧氣、高氯酸根離子、鉀離子、氯離子等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鋇,燃燒劑有鋁粉和鎂粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氧化鋇、硝酸鋇、鋁、鎂、氧化鎂、氮氣、氧氣以及鎂鋁化合物等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鋇和高氯酸鉀時,燃燒劑為鋁粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含鋁、氧化鋁、氯化鋇、氧化鋇、氯離子、鉀離子、氯化鉀、氮氣、氧化鋁、硝酸根離子、高氯酸根離子等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鋇和高氯酸鈉時,燃燒劑為鋁粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含鋁、氧化鋇、氧化鋁、氯化鉀、鈉離子、氧氣、硝酸根離子、高氯酸根離子等。

對于笛音劑(簫聲劑)而言,當(dāng)其氧化劑為高氯酸鉀,燃燒劑為苯甲酸鉀時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、鉀離子、氯化鉀、氫氧化鉀、高氯酸根離子等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鉀,燃燒劑為硫磺和木炭時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含碳粉、硫粉、碳酸鉀、硫化鉀、一氧化碳、氮氣等成分;當(dāng)其氧化劑為高氯酸鉀,燃燒劑為鄰笨二甲酸氫鉀時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、水、鉀離子、氯化鉀、氫氧化鉀、氧氣等成分。

對于退役單擊藥而言,當(dāng)其是由硝化纖維和二苯胺組成時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、水、氫氣和氮氣等。

對于發(fā)光劑而言,當(dāng)其氧化劑為硝酸鉀,燃燒劑為草酸鈉和鎂粉,粘貼劑為酚醛樹脂時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、水、鉀離子、氮氣、鈉、氧化鎂等;當(dāng)其氧化劑為氯酸鉀,燃燒劑為冰晶石,粘貼劑為酚醛樹脂時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氟化鉀、氯化鉀、氯化鈉、氟化鈉、氟化氫、一氧化碳、二氧化碳等;當(dāng)其氧化劑為高氯酸銨,燃燒劑為碳酸鍶和木炭粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氯化氫、氯化鍶、二氧化碳、一氧化碳、高氯酸根離子等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鉀,燃燒劑為硫磺和木炭時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、氮氣、二氧化硫、氧化鍶、硫化鍶等;當(dāng)其氧化劑為氯酸鋇,燃燒劑為酚醛樹脂時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氯化鋇、氧化鋇、一氧化碳、氯化氫、水、氫氧根離子、氧氣、氧離子等;當(dāng)其氧化劑為氯酸鉀,燃燒劑為硫磺和硼酸時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氯化氫、水、氯化鉀、氧氣、二氧化硫、氧化硼、硫酸鉀等。

對于穗花劑而言,當(dāng)其氧化劑為硝酸鉀,燃燒劑為硫磺和木炭時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氮氣、碳、碳酸鉀、硫化鉀、一氧化碳、二氧化碳等;當(dāng)其氧化劑為硝酸鉀,燃燒劑為硫磺、麻桿碳、包覆鐵粉時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含硫化亞鐵、碳酸鉀、硫化鉀、氧化鐵、鐵、一氧化碳、二氧化碳、氮氣等。

對于摩擦發(fā)火藥而言,當(dāng)其氧化劑為氯酸鉀,燃燒劑為赤磷時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氯化鉀、氧氣、五氧化二磷、氯酸根離子等;當(dāng)其氧化劑為高氯酸鉀,燃燒劑為鋯時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氯化鉀、鉀離子、氯離子、氧氣、氧化鋯等。

對于燃燒劑而言,當(dāng)其主要成分為鋁和氧化鋇時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氧化鋁、氧化鋇、鋁等;當(dāng)其主要成分為鋁和四氧化三鐵時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氧化鋁、鐵等;當(dāng)其主要成分為鋁和氧化鉛時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氧化鋁和鉛;當(dāng)其主要成分為鋁和氧化銅時,其爆炸產(chǎn)物中可能包含氧化鋁和銅等。

2 檢驗方法

對于煙火藥爆炸殘留物的檢驗方法有許多種,目前市面上常見的檢驗方法包括紅外光譜法、掃描電鏡/能譜儀檢測法、離子光譜法、激光拉曼光譜法。

2.1 紅外光譜分析法

紅外光譜分析法是將一束連續(xù)波長的紅外光照射在物質(zhì)的分子上,不同分子會對不同頻率的紅外光進(jìn)行吸收,使紅外光透過這些分子時光的強度減弱,進(jìn)而得到該分子的紅外光譜圖,不同的物質(zhì)分子具有不同的紅外光譜圖,進(jìn)而可以為物質(zhì)成分的分析鑒別提供可靠的技術(shù)支撐。紅外光譜分析法它具有不損壞檢材、所需樣品少、實驗便捷等優(yōu)點,所以具有非常廣泛的用途。何寧[2]等人利用傅立葉變換紅外光譜分析法對黑火藥和煙火劑及其爆炸殘留物中可能涉及的氯酸鹽(氯酸鉀)、高氯酸鹽(高氯酸鉀)、硝酸鹽(硝酸鉀、硝酸鋇、硝酸鉛、硝酸銨)、硫酸鹽(硫酸鉀、硫酸銨)的紅外特征圖譜進(jìn)行測量,通過確定其特征吸收峰位來對不同的成分進(jìn)行鑒別,并將該方法與實際的爆炸案例相結(jié)合予以確定其可行性,通過具體的實驗分析,最終得出傅立葉變換紅外光譜分析法對爆炸殘留物成分的分析具有非常顯著的作用。

2.2 掃描電鏡和X射線能譜儀法

掃描電鏡是利用聚焦得非常細(xì)的電子束在樣品上進(jìn)行掃描,當(dāng)電子束對樣品進(jìn)行掃描時,被激發(fā)的區(qū)域會產(chǎn)生二次電子、背散射電子、俄歇電子等,其中二次電子主要成像的信號,通過對這些信息進(jìn)行顯示成像,最終形成被檢測樣品的表面形貌。X射線能譜儀作為掃描電鏡的一個重要附件,通過電子槍發(fā)射高能電子束作用于被檢測樣品表面,引起樣品原子中的電子軌道的躍遷并釋放出具有特征的X射線,不同元素發(fā)射出來的X射線能量不同,通過對X射線的檢測,既可以確定元素的種類[3]。高艷[4]等人選用了4個廠家生產(chǎn)的不同種類的煙火藥為研究對象,通過具體的實驗設(shè)計,利用掃描電鏡和X射線能譜儀相結(jié)合的方法,對該煙火藥的爆炸前后的形貌及其成分所含的元素組成進(jìn)行分析,得出不同廠家所生產(chǎn)出來的煙火藥爆炸前后的形貌特征、元素種類的組成及含量的關(guān)系,依據(jù)這些特征對煙火藥及其殘留物種類的鑒別具有重要的意義。李德華[5]選擇市面上銷售的不同廠家不同商品名的6種鞭炮為研究對象,對其引爆后提取爆炸殘留物進(jìn)行分析。利用掃描電鏡來研究其爆炸前后的形貌特征,利用能譜儀對其爆炸前后的元素及其相對含量進(jìn)行測量,結(jié)果顯示爆炸前后的微觀形貌特征差異較為明顯,在元素的成分上普遍都含有氧元素、鈉元素、鋁元素、硅元素、硫元素、氯元素和鉀元素,但其的相對含量存在一定的差異,所以通過對爆炸前后物質(zhì)的微觀形態(tài)特征及元素的種類和相對含量的分析,對爆炸物的檢驗提供技術(shù)上的支持。

2.3 離子色譜法

離子色譜法的分離原理是基于離子色譜柱上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換和分析物溶質(zhì)對交換劑親和力的差別而被分離。

呂紀(jì)忠[6]等人在對一些傳統(tǒng)的炸藥及其殘留物檢驗方法的優(yōu)缺點進(jìn)行總結(jié)的基礎(chǔ)上,提出了利用離子色譜法對煙火藥及其爆炸殘留物的檢驗方法。通過具體的實驗研究,用離子色譜法對煙火藥及其爆炸殘留物中經(jīng)常包含5種氯酸根離子、高氯酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子和氯離子進(jìn)行檢驗分析,結(jié)果顯示該方法具有分析時間短、效率高、重線性好等特點,具有較為理想的效果。Meng HB[7]等人利用離子色譜法同時對煙火藥爆炸殘留物中的五種無機陰離子(硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、亞硝酸根離子、氯酸根離子)和三種陽離子(鈉離子、銨離子和鉀離子)進(jìn)行了成功分離,取得了理想的結(jié)果。

2.4 拉曼光譜法

將一定頻率的光照射到被檢測樣品上,由于樣品自身的特性會使小部分光發(fā)生散射且光的頻率與入射光不同,這種散射被稱為拉曼反射。拉曼光譜法既是將這小部分改變頻率的散射光進(jìn)行相關(guān)的檢測及處理,最終得到拉曼光譜圖。拉曼光譜法具有不損壞、不接觸被檢測樣品的優(yōu)點,所以拉曼光譜法是一種非常理想的檢驗方法。

陳明[8]等人將激光拉曼光譜法的優(yōu)點與自制煙火藥爆炸殘留物的成分檢驗相結(jié)合,依據(jù)生活中發(fā)生的自制煙火藥爆炸案例,制定并實施實驗方案。文章主要對自制煙火藥的主要成分(樣本)如氯酸鉀、雄黃和雌黃的拉曼光譜圖進(jìn)行測量,同時用煙火藥的組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(檢材)作為對照,通過檢材和樣本的拉曼光譜曲線比對分析,最終得出激光拉曼光譜法可以快速準(zhǔn)確地對自制煙火藥爆炸殘留物的成分進(jìn)行檢測,具有重要的意義。

3 不足與展望

通過對國內(nèi)大量的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn),目前國內(nèi)煙火藥爆炸殘留物檢驗方法主要有紅外光譜分析法、激光光譜檢驗法、掃描電鏡和X射線能譜儀檢驗法、離子色譜法以及拉曼光譜法等。其中紅外光譜分析法的優(yōu)點在于可以幫助我們來準(zhǔn)確的檢測物質(zhì)成分,且不損壞檢材、所需樣品少、分析速度快、應(yīng)用范圍廣、分析成本低等優(yōu)點,但缺點是不適合分散樣品和痕量的分析。X射線能譜儀具有結(jié)果準(zhǔn)確、分析速度快、譜線重復(fù)性好的優(yōu)點,但其有分辨率低,干擾因素較多,要求較為嚴(yán)格等缺點致使其在實戰(zhàn)中應(yīng)用的較少。離子色譜法優(yōu)點是同時可以測量多種離子、分析速度快且準(zhǔn)確,但其缺點是儀器的價格較為昂貴、維護(hù)成本較高,實戰(zhàn)中應(yīng)用的比較少。拉曼光譜法具有無損檢驗檢材、操作簡單、可重復(fù)性高等優(yōu)點,其缺點是進(jìn)行傅立葉變換拉曼光譜分析時常出現(xiàn)曲線非線性的問題、拉曼散射強度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響等,在實際的應(yīng)用中相對較少。由此可知,每一種方法都有各自的優(yōu)點與缺陷,在實際的案件中我們可以將兩種或者多種方法結(jié)合起來各取所長,為煙火藥爆炸殘留物的分析提供可靠的技術(shù)支撐。