微污染水深度處理技術(shù)研究進(jìn)展

梁夢(mèng)霖

(廣東香山環(huán)?？萍加邢薰?廣東 中山 528400)

微污染水是指受有機(jī)物污染,化學(xué)需氧量(COD)等指標(biāo)超過(guò)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三類水體標(biāo)準(zhǔn)的水源。目前,隨著城市化進(jìn)程的加快以及國(guó)家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)九大支柱產(chǎn)業(yè)的化工行業(yè)發(fā)展迅猛,各類日用、農(nóng)用精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)和使用規(guī)模越來(lái)越大,排放到環(huán)境中的化學(xué)品污染物種類和數(shù)量急劇增加,地表水受到嚴(yán)重污染。另外,隨著國(guó)家對(duì)生活飲水用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高,迫切需要新的微污染水處理技術(shù)以保證飲用水的安全和人們的身體健康。單一的微污染水處理技術(shù)無(wú)法取得達(dá)標(biāo)的出水水質(zhì),工藝的組合被越來(lái)越多的研究人員使用,并取得了不錯(cuò)的微污染水處理效果。本文對(duì)當(dāng)前微污染水深度處理組合技術(shù)的研究進(jìn)展做出歸納總結(jié),為相關(guān)研究人員提供信息參考。

1 臭氧組合技術(shù)

臭氧具有超強(qiáng)氧化能力,在水中能將有毒有害物質(zhì)溶解后進(jìn)行去除。除此之外,臭氧還具有很強(qiáng)的殺菌功能,能將水中的微生物和病毒殺滅。

在實(shí)際的微污染水深度處理過(guò)程中,臭氧往往結(jié)合其他試劑、藥物或載體結(jié)合使用,以達(dá)到更高效地去除水中微污染物的目的。

王輝文等[1]改造了水廠的微污染水處理工藝,采用臭氧-生物活性炭-超濾的深度處理工藝,處理后的水質(zhì)達(dá)到了生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006),工藝運(yùn)行成本低,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

沈程程[2]采用臭氧氧化-海藻酸鈉混凝組合技術(shù)處理微污染湖水,通過(guò)正交試驗(yàn)研究了臭氧的最佳氧化時(shí)間和投加量以及海藻酸鈉的最佳混凝時(shí)間和投加量,結(jié)果表明,當(dāng)臭氧氧化時(shí)間為25 min、臭氧投加量為0.5 mg/L、海藻酸鈉混凝時(shí)間為15 min、海藻酸鈉投加量為1.67 mg/L的反應(yīng)條件下,組合工藝處理效果最佳,對(duì)湖水中的CODMn去除率達(dá)68.97%、磷酸鹽去除率達(dá)77.34%,色度和濁度的去除率分別達(dá)80.03%,77.32%。

閔芮等[3]為保障我國(guó)西北村鎮(zhèn)飲用水安全,對(duì)微污染的窖水進(jìn)行處理。采用電絮凝—超濾工藝前段輔助臭氧強(qiáng)化處理,在電極板間距為10 mm、電流密度為26.76 A/m2、電解時(shí)間為15 min、臭氧投加量為3 mg/L的工藝條件下,氨氮去除率為53.91%、CODMn去除率為58.38%、UV254去除率為79.59%,這幾項(xiàng)指標(biāo)的去除率滿足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006),且臭氧氧化對(duì)水中大分子有機(jī)污染物和濁度都有較高的去除率,這大大緩解了后續(xù)超濾膜的處理壓力,延緩了超濾膜通量的衰減,提高了超濾膜的使用壽命。

王鵬等[4]研究高錳酸鉀和臭氧單獨(dú)投加以及兩者聯(lián)用對(duì)微污染水的處理效果,結(jié)果表明,單獨(dú)投加高錳酸鉀對(duì)水中的污染物去除率為60%,單獨(dú)投加臭氧對(duì)水中的污染物去除率為40%;兩者聯(lián)用時(shí),對(duì)水中的污染物去除率提高到67%。說(shuō)明高錳酸鉀和臭氧聯(lián)用是一種十分有效的氧化手段。

黃孟斌等[5]對(duì)石巖水庫(kù)微污染水的處理展開(kāi)了生產(chǎn)性試驗(yàn)研究,他們采用臭氧-活性炭組合工藝,經(jīng)多次反復(fù)試驗(yàn)得出,當(dāng)臭氧投加量為1.0 mg/L時(shí),水中氨氮去除率達(dá)75%、CODMn去除率達(dá)30%以上,水的濁度也降低了0.15 NTU左右,出水滿足飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。并且工藝運(yùn)行也穩(wěn)定。

李博文等[6]采用臭氧+陶瓷膜組合工藝處理微污染水,陶瓷膜選用3組,可截留相對(duì)分子質(zhì)量為15 000,50 000和150 000。當(dāng)臭氧投加量為1 mg/L時(shí),對(duì)3組陶瓷膜通量均有不同程度的提升。當(dāng)臭氧投加量為2 mg/L時(shí),工藝處理效果最佳,15 000陶瓷膜對(duì)水的COD去除率為29.2%、對(duì)UV254的最大去除率為40%;50 000陶瓷膜對(duì)水的COD去除率為24.7%、對(duì)UV254的最大去除率為36.7%;150 000陶瓷膜對(duì)水的COD去除率為19.5%、對(duì)UV254的最大去除率為41.3%。

夏兵等[7]采用紫外光-臭氧氧化法處理微污染的湖水,分別考察了臭氧量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和紫外光波長(zhǎng)四個(gè)條件對(duì)污染物去除率的影響,用軟件繪圖得出結(jié)論,反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響最大,其次是臭氧投加量,然后是反應(yīng)溫度,最后是紫外光波長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min、臭氧投加量為80 L/h、反應(yīng)溫度為38 ℃、紫外光波長(zhǎng)為253 nm時(shí),對(duì)污染物的去除率達(dá)78%。

張國(guó)珍等[8]采用臭氧強(qiáng)化BAF工藝處理西北微污染窖水。分析臭氧對(duì)窖水中有機(jī)污染物特性的影響,并研究了組合工藝對(duì)窖水中不同污染物的去除效果。試驗(yàn)得出結(jié)論:經(jīng)臭氧預(yù)處理后,窖水的可生化性提高,水中小分子有機(jī)物含量增多;水中的類色氨酸物質(zhì)下降18%,類腐殖質(zhì)物質(zhì)下降65%;經(jīng)臭氧強(qiáng)化后的BAF反應(yīng)器出水氨氮濃度為0.12 mg/L,CODMn質(zhì)量濃度為2.97 mg/L,達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn);TN和TOC去除率分別為45%和55%,UV254去除率達(dá)53%,水中的污染物去除效果明顯。

賈鼎等[9]將生物濾池、臭氧氧化和生物活性炭3個(gè)單元聯(lián)合使用深度處理保定護(hù)城河某段微污染河水,通過(guò)研究各單元反應(yīng)時(shí)間的變化研究水中污染物的去除效果。結(jié)果表明,單個(gè)單元單獨(dú)處理河水的效果不理想,單元間聯(lián)合使用處理效果很好。當(dāng)生物濾池中生化時(shí)間為7 h、臭氧段氧化時(shí)間為20 min、生物活性炭段吸附20 min,河水NH3-N去除率為99.65%、CODMn去除率為84.66%、濁度去除率為96.35%、色度去除率為87.5%。水中污染物降解效果明顯,出水水質(zhì)明顯提高。

2 膜工藝組合技術(shù)

膜工藝處理技術(shù)在污水處理領(lǐng)域內(nèi)被廣泛使用,這種技術(shù)同時(shí)也適用于微污染水的處理。膜工藝技術(shù)根據(jù)過(guò)濾濾孔直徑大小主要分為反滲透、超濾、納濾、微濾等種類,其能有效地過(guò)濾水中的顆粒物、膠粒物、溶解性小分子物,同時(shí)對(duì)水中的病原菌和蟲卵也具有有效的過(guò)濾作用,對(duì)水中的臭味和色度也具有較好的去除效果。膜工藝技術(shù)一般結(jié)合其他技術(shù)工藝或物質(zhì)使用,能更好地去除水中的微污染物。

張?jiān)坪５萚10]用超濾/活性炭濾池組合工藝處理微污染原水,實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)得到較好的處理效果。將該工藝應(yīng)用于水廠實(shí)際擴(kuò)建工程,CODMn去除率達(dá)50.34%,比原工藝提高了35.56%;對(duì)粒徑大于2 μm的顆粒物去除率達(dá)96.11%,比原工藝提高了27.99%;對(duì)TOC去除率達(dá)42.54%,比原工藝提高了21.02%;處理效果明顯。該組合工藝不僅保證了出水水質(zhì),而且工程效益也較為顯著。

班福忱等[11]為去除微污染飲用水中的有機(jī)污染物,采用水滑石+超濾組合技術(shù)處理模擬水樣。采用三因素交互作用試驗(yàn)考察TOC的去除率,研究表明,當(dāng)吸附劑投加量為393.77 mg/L、吸附時(shí)間為37.16 min、反沖洗水量為153.42 L/h的條件下,TOC去除率最高,為76.41%。對(duì)NH3-N、濁度、Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除率分別為71.25%,97.60%,33.33%和93.41%。該試驗(yàn)結(jié)果為超濾膜在飲用水處理中的使用提供了新的參考。

閔芮等[12]采用混凝-氯/紫外高級(jí)氧化與雙膜工藝聯(lián)用處理微污染窖水,當(dāng)混凝劑投加量為30 mg/L,氯投量為6 mg/L,紫外光照射8 min,微污染窖水中的氨氮去除率為73.53%,UV254去除率為65.18%,CODMn去除率為61.57%,濁度去除率為92.1%;再經(jīng)雙膜工藝處理,在微濾操作壓力0.1 MPa、納濾操作壓力0.4 MPa、進(jìn)水溫度18 ℃、pH值7.5的條件下,最終出水NH3-N去除率為90.27%,UV254去除率為100%,CODMn去除率為98.04%,濁度去除率為100%,出水滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求。經(jīng)三維熒光光譜檢測(cè),水溶解性有機(jī)物總?cè)コ蔬_(dá)99%以上,大大降低了窖水的“三致”風(fēng)險(xiǎn),為解決西北地區(qū)飲用水的安全問(wèn)題提供了技術(shù)參考。

於芳朋等[13]用椰殼活性炭制備了一種電催化炭膜(TCM),經(jīng)表征,TCM的比表面積較大且具有發(fā)達(dá)的大孔-介孔-微孔的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。以TCM為陽(yáng)極構(gòu)建膜反應(yīng)器,考察其對(duì)微污染水的處理能力。試驗(yàn)結(jié)果表明,在外加電場(chǎng)2 V的條件下,TCM對(duì)微污染水中的有機(jī)物和重金屬的去除效果明顯,UV254去除率為90.5%、COD去除率為94.3%、濁度去除率為96.3%,重金屬離子幾乎全部去除,細(xì)菌滅活率為100%,對(duì)水中亞鐵氰化鉀的氧化率為98.4%,出水水質(zhì)明顯得到改善,且水滲透通量也有提升,炭膜具有較好的抗污染性能。

王明遠(yuǎn)[14]采用超濾-納濾組合技術(shù)處理南水北調(diào)微污染水源水,對(duì)出水的濁度降至0.1 NTU以下,對(duì)硫酸鹽去除率達(dá)96.49%,對(duì)高錳酸鹽指數(shù)去除率達(dá)84.09%,對(duì)UV254去除率達(dá)98.54%,對(duì)色度、總硬度和電導(dǎo)率的去除率分別達(dá)99.69%,53.04%,29.82%。出水水質(zhì)達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006),處理成本約1.50元/m3。

雷曉玲等[15]以重慶某段的氨氮微污染地表水源為研究對(duì)象,用包埋菌-超濾工藝處理,結(jié)果表明,當(dāng)溶解氧濃度大于或等于2 mg/L、水力停留時(shí)間為10 min時(shí),出水氨氮平均去除率為66.2%,比傳統(tǒng)工藝高44.2%;CODMn平均去除率為35.4%,比傳統(tǒng)工藝高6.3%。出水水質(zhì)達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)。

3 光催化氧化組合技術(shù)

太陽(yáng)光譜中波長(zhǎng)在300～400 nm部分的紫外光具有高效的有毒有害污染物分解作用。將這部分紫外光和N型半導(dǎo)體光催化劑(如TiO2、ZnO、SnO2、FeS2、SiC、MoS2、GaP)組合使用,能將水中的有毒有害有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)離子、CO2和H2O,或者轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿〉挠袡C(jī)物。光催化氧化技術(shù)主要是選擇合適的催化劑載體以提高光催化反應(yīng)的光活性,提高處理效率。因此研發(fā)、制備合適的光催化劑非常重要。

當(dāng)前,研究者多采用光催化氧化組合技術(shù)處理微污染水。

劉波等[16]采用光催化氧化-陶瓷超濾膜處理微污染水,采用正交試驗(yàn)得到最優(yōu)工藝條件:加藥量為0.5 g/L、曝氣量為5 L/min、跨膜壓差為0.15 MPa、回流比為85%。出水水質(zhì)效果好,也能提高產(chǎn)水率,對(duì)膜污染狀況也有一定程度改善。

潘力軍等[17]利用負(fù)載型TiO2光催化反應(yīng)器處理微污染飲用水,設(shè)計(jì)模擬污染物為亞甲基藍(lán)。在紫外燈光源為16 W、鎳網(wǎng)圓筒直徑為7 cm、反應(yīng)時(shí)間為120 min并包覆反光材料時(shí),對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果最佳,達(dá)57.74%。

金玲[18]用自制酸處理蛭石材料為載體,以TiO2和ZnO半導(dǎo)體材料為催化劑,并以紫外光照和等離子體相結(jié)合,處理模擬亞甲基藍(lán)微污染水。試驗(yàn)表明,此等離子協(xié)同光催化劑提供了底物濃度高的環(huán)境,加快了反應(yīng)速度,提高了處理效率。

郭迎慶等[19]用電氣浮-光催化氧化技術(shù)處理微污染水,研究水中腐殖酸的去除效果。催化劑選用TiO2。在電壓為20 V、電流為0.4 A、電極板間距為0.5 cm、TiO2投加量為1 g/L,反應(yīng)150 min,CODMn去除率為87.8%,處理效果明顯。

吳楚萍等[20]以自制TiO2/浮石催化劑為材料,考察水體腐殖酸、pH值、Cl-、HCO3-和SO42-對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)微污染水處理效果的影響。當(dāng)催化劑投加量為10 g/L,光降解反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí),DMP降解率達(dá)94.5%,催化劑二次使用DMP降解率還保持80%以上。pH值調(diào)為3時(shí),DMP降解率下降至76.5%,說(shuō)明酸性環(huán)境不利于DMP降解;Cl-、HCO3-和SO42-對(duì)DMP的降解都有抑制作用,HCO3-的影響最大,SO42-的影響最小;腐殖酸對(duì)DMP降解也有明顯抑制作用,且降解效果隨濃度增加而降低。陳翊鯤等[21]用Fenton法和UV-Fenton法對(duì)微污染水中的有機(jī)污染物的降解效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明,在常溫下,Fenton法和UV-Fenton法對(duì)有機(jī)污染物均具有較好的降解處理效果,1 h內(nèi)TOC降解率超40%和80%,試驗(yàn)同時(shí)確定了Fenton法中雙氧水最佳投加量為90 mmol/L、硫酸亞鐵為0.4 mmol/L,UV-Fenton法的最佳紫外照射時(shí)間為30 min。

4 其他處理技術(shù)

研究者利用復(fù)合材料處理微污染水取得了不錯(cuò)的處理效果。王曉鑠等[22]用二氧化鈦粉末、碳纖維、沸石粉末和乙炔黑為原料自制復(fù)合電極材料,采用電吸附-電氧化耦合技術(shù)處理微污染水中的氨氮。結(jié)果表明,pH值為6.8、吸附電壓為1.2 V、氧化電壓為7.5 V、吸附時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間均為1.5 h的條件下,進(jìn)水氨氮濃度由2.0 mg/L降至1.5 mg/L。胡山青[23]以活性炭/聚合氯化鋁協(xié)同混凝處理微污染水,活性炭用玉米秸稈為原料、氯化鋅為活化劑制得,試驗(yàn)取得了較好的水處理效果。

鑒于目前微污染水處理藥劑成本高、處理效果不穩(wěn)定等問(wèn)題,戴紅玲等[24]設(shè)計(jì)了預(yù)氧化強(qiáng)化微渦流絮凝工藝處理微污染水,研究了過(guò)氧化氫、二氧化氯和高錳酸鉀對(duì)微污染水的混凝處理效果,并采用響應(yīng)面法的二次回歸模型,結(jié)果表明,高錳酸鉀在去除有機(jī)污染物方面優(yōu)于過(guò)氧化氫和二氧化氯;在高錳酸鉀投加量為1.0 mg/L、PAC投加量為20.8 mg/L、流量為6.5 m3/h、絮凝時(shí)間為15.7 min時(shí),CODMn去除率為67.99%、UV254去除率為69.26%、濁度去除率為90.69%。為實(shí)際應(yīng)用提供參考。

生態(tài)過(guò)濾技術(shù)憑借其處理高效、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。張松偉[25]用生態(tài)過(guò)濾技術(shù)處理微污染水體,通過(guò)10組過(guò)濾裝置對(duì)比處理效果,選擇有植物的、有填料的和有功能性濾料的1組裝置進(jìn)行研究。在0.22～0.44 m3/(m2·d)水力負(fù)荷范圍內(nèi),NH4+-N和TP去除率先升后降,增加水力負(fù)荷對(duì)NH4+-N的去除效果較差;夏季處理效果優(yōu)于冬季;COD和TP的去除率隨著裝置規(guī)模的增加而增大,NH4+-N和TN的去除率隨著裝置規(guī)模的增加而降低,后期處理效果相近,可以考慮分區(qū)處理;運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng),處理效果越好,但會(huì)出現(xiàn)滲透性變差問(wèn)題,甚至還會(huì)堵塞。

微納米氣泡具有氧化性能好、比表面積大和水力停留時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。劉暢[26]將氧氣微納米氣泡應(yīng)用在微污染水處理領(lǐng)域取得了一些研究成效。中性環(huán)境下,水溫為30 ℃時(shí),COD去除率達(dá)71.59%,色度去除率達(dá)44.77%;不同水體的處理效果不同,自配水COD去除率為70.29%,雨水COD去除率為59.31%,湖水COD去除率為50.94%;延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果有利,COD最大去除率為69.68%;氧氣納米氣泡和空氣納米氣泡對(duì)COD的去除率分別為67.43%和32.03%,說(shuō)明氧氣納米氣泡處理效果優(yōu)于空氣納米處理氣泡。

生物陶粒具有比表面積大和吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),而且其制備成本很低,將生物陶粒制成濾池處理微污染水是切實(shí)可行的。白王軍[27]設(shè)計(jì)生物陶粒濾池處理自來(lái)水廠的微污染水,在氣水質(zhì)量比為1∶1、過(guò)濾速度為7 m/h、反沖洗周期為2 d時(shí),穩(wěn)定運(yùn)行4 d左右,COD去除率范圍51.4%～72.2%、TN去除率范圍80.4%～87.0%、NH3-N去除率范圍77.1%～83.3%,出水水質(zhì)達(dá)標(biāo),每天能節(jié)省50元左右的運(yùn)行費(fèi)用。

5 結(jié)語(yǔ)

微污染水處理技術(shù)的研究還在不斷地開(kāi)展,成熟的應(yīng)用技術(shù)還需要通過(guò)努力研發(fā)和反復(fù)實(shí)踐才能獲得。研究者應(yīng)該在考慮處理效果的同時(shí),綜合考慮其他重要因素,如水質(zhì)類型、場(chǎng)地規(guī)模、運(yùn)行成本、處理后污泥處置的問(wèn)題等都需要在實(shí)際應(yīng)用時(shí)重點(diǎn)關(guān)注。相信在水處理領(lǐng)域研究者的共同努力下,微污染水的處理一定能取得越來(lái)越好的效果,干凈的飲用水、達(dá)標(biāo)的回用水、清澈的湖泊是大家共同為之努力奮斗的目標(biāo)。