重金屬污染水和土壤的生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

蔡長(zhǎng)君,崔永峰,賈維平,丁蓉

(甘肅省武威生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,甘肅 武威 733000)

重金屬是一組來自地殼的天然元素。然而,工業(yè)排放、采礦和農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人類活動(dòng)會(huì)將重金屬釋放到環(huán)境中。在許多國家,由于無計(jì)劃的城市化、工業(yè)化、人口增長(zhǎng)和管理政策不善,土壤、地下水和各種水體中的重金屬濃度都超過了可接受的限度,對(duì)人類食物鏈造成了隱性威脅。

目前已有多種創(chuàng)新技術(shù)用于修復(fù)土壤和水中的重金屬污染,如物理、化學(xué)和生物過程[1]。例如,已使用多種物理技術(shù)去除重金屬,如土壤清洗、吸附、光催化、膜過濾、顆?；钚蕴亢碗妱?dòng)法。一般來說,這些方法相對(duì)耗時(shí),且高度依賴于所研究的有毒金屬的物理化學(xué)特征。不過,最常用的重金屬修復(fù)化學(xué)方法包括離子交換法、絮凝法、混凝法和化學(xué)沉淀法。另一方面,高級(jí)氧化工藝涉及使用強(qiáng)氧化劑來分解和去除污染物。這些工藝可用于有機(jī)和無機(jī)污染物,包括重金屬和新出現(xiàn)的污染物。雖然這些方法能有效去除重金屬,但過量使用化學(xué)品會(huì)增加污泥和沉積物的處置難度,并增加二次污染的風(fēng)險(xiǎn),這可能會(huì)限制其廣泛應(yīng)用。

因此,生物修復(fù)(如基于植物和微生物的方法)被認(rèn)為是利用潛在的微生物或植物物種將有害的金屬形式解毒為危害較小的狀態(tài),從而修復(fù)受污染環(huán)境的有前途的技術(shù)之一[2]。其中,微生物生物修復(fù)被認(rèn)為是一種可持續(xù)且廉價(jià)的策略,可用于消除水生環(huán)境(包括廢水處理)中的重金屬污染[3]。此外,利用微生物進(jìn)行重金屬生物修復(fù)也存在一些缺陷,其中包括重金屬的不可生物降解性以及細(xì)菌有時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害代謝物。值得注意的是,植物修復(fù)和微生物生物修復(fù)是兩種突出的綠色修復(fù)策略,由于具有多方面的優(yōu)勢(shì),包括生態(tài)友好、方便的原位方法及較低的使用成本,科研人員針對(duì)這兩種重金屬去除策略已經(jīng)展開了大量的研究。總的來說,植物修復(fù)是一種用于改良受重金屬污染的土壤的強(qiáng)有力的綠色技術(shù),它可能包括植物萃取、植物積累、植物穩(wěn)定、植物溶解和植物降解等重要機(jī)制[4]。同樣,微生物生物修復(fù)以金屬生物吸附、生物累積、生物礦化、生物沉淀和生物浸出為主。納入新物種的植物積累劑、微生物生物修復(fù)與植物修復(fù)的合并,以及包括多組學(xué)在內(nèi)的生物技術(shù)方法的應(yīng)用,可以加速土壤和水生環(huán)境的可持續(xù)生物修復(fù)過程。

1 環(huán)境中重金屬的分布和毒性

1.1 重金屬的分布

在環(huán)境中,重金屬是自然存在的,但人類活動(dòng)大大增加了重金屬的含量。鉛是一種常見的重金屬,在自然界中的含量相對(duì)較少,通過生產(chǎn)和處理電池、油漆和電子產(chǎn)品等工業(yè)產(chǎn)品釋放到環(huán)境中。制造業(yè)、采礦業(yè)和化石燃料的燃燒都是導(dǎo)致大氣中鉛含量持續(xù)上升的人類活動(dòng)的例子[5]。水生環(huán)境中的鎘污染是由土壤和沉積物的吸收、工業(yè)廢物和地表徑流造成的。鎳和鉻是環(huán)境中天然存在的元素[5]。鉻有兩種氧化態(tài):三價(jià)鉻和六價(jià)鉻。三價(jià)鉻是人類的重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),而六價(jià)鉻則是一種有害的致癌化合物。環(huán)境中鉻的含量因地點(diǎn)和鉻的具體形式而異。在某些地區(qū),由于自然地質(zhì)過程或文明的影響,鉻的濃度會(huì)升高[6]。

在巖石圈中,砷廣泛分布于巖石、土壤、水、空氣和生物體中。土壤和巖石中的砷濃度可從低于百萬分之一到數(shù)千萬分之一不等。錳是巖石圈中含量第12高的元素,豐度為0.1%[7]。錳存在于許多礦物中,包括輝綠巖、菱鐵礦和紅柱石。錳在環(huán)境中的豐度相對(duì)較高,不被視為稀有元素。然而,錳的濃度會(huì)因具體地點(diǎn)和來源而有很大差異。在有錳礦或冶煉廠的地區(qū)會(huì)發(fā)現(xiàn)高濃度的錳,接觸這些高濃度的錳會(huì)對(duì)人類和其他生物的健康產(chǎn)生負(fù)面影響[8]。汞是通過火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化和海洋脫氣自然產(chǎn)生的。人類活動(dòng)(包括采礦、燃燒化石燃料和廢物處理)也會(huì)促進(jìn)汞向環(huán)境中的釋放[9]。汞可以以不同的形式存在,包括元素汞、無機(jī)汞化合物和有機(jī)汞化合物。甲基汞是特別令人擔(dān)憂的一種汞,因?yàn)樗梢栽谑澄镦溨蟹e累,并可能危害人類健康。鈷廣泛存在于環(huán)境中,用于制造合金。鈷大量存在于植物、土壤、巖石和水中。相當(dāng)含量的鈷通常不會(huì)產(chǎn)生有害影響,但大規(guī)模的環(huán)境釋放可能會(huì)致命。銅通常存在于巖石、土壤、水和沉積物中。包括侵蝕、火山爆發(fā)和巖石風(fēng)化在內(nèi)的自然過程會(huì)將銅釋放到環(huán)境中,農(nóng)業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)和采礦等人類活動(dòng)也會(huì)將銅釋放到環(huán)境中[10]。銅可以以不同的形式存在,包括元素銅、氧化銅和硫酸銅。植物和動(dòng)物都需要銅作為養(yǎng)分,但環(huán)境中高濃度的銅會(huì)對(duì)某些生物產(chǎn)生毒性,并可能損害人類健康[11]。鋅的毒性受接觸類型和數(shù)量的影響。獲取鋅的兩種主要方式是冶煉和采礦,這兩種方式都會(huì)影響生態(tài)系統(tǒng)和生物體[12]。

1.2 重金屬對(duì)人類和植物的毒性效應(yīng)

一般來說,重金屬可根據(jù)其在植物營(yíng)養(yǎng)中的必要性分為植物必需元素和非必需元素。非必需金屬會(huì)對(duì)人類和植物的生理構(gòu)成重大威脅,甚至可能致命[13]。簡(jiǎn)而言之,重金屬是一種金屬元素,可能對(duì)包括人類在內(nèi)的生物體有毒。主要毒性可能包括生殖系統(tǒng)畸形、腎功能障礙、呼吸困難、高血壓、細(xì)胞突變、肺癌和腹部損傷等。此外,重金屬離子還通過三種不同的方式導(dǎo)致植物死亡:它們從結(jié)合位點(diǎn)取代必要的陽離子;它們產(chǎn)生活性氧,產(chǎn)生氧化應(yīng)激;它們直接與蛋白質(zhì)上的羧基、組苷基和硫?；Y(jié)合,與蛋白質(zhì)相互作用。

2 對(duì)土壤和水中的重金屬進(jìn)行植物修復(fù)

植物修復(fù)是一種經(jīng)典的綠色修復(fù)技術(shù),利用潛在的超積累性植物物種(無論是原始形態(tài)還是轉(zhuǎn)基因物種)來治理重金屬污染。與當(dāng)代物理和化學(xué)修復(fù)策略相比,這種修復(fù)技術(shù)易于原位應(yīng)用,投入成本相對(duì)較低,因此在應(yīng)對(duì)重金屬污染方面頗受歡迎。一般來說,超積累性植物可以耐受更高濃度的有毒金屬,并能從受污染的土壤中吸收大量的重金屬。一些證據(jù)表明,包括多年生植物、觀賞植物和某些竹類在內(nèi)的各種植物物種對(duì)高濃度的重金屬具有耐受性。此外,一些水生大型植物、鹽生植物和鹽沼也是水生環(huán)境中的高積累植物,適合用于修復(fù)水道和廢水中的重金屬污染[14]。

2.1 植物修復(fù)重金屬當(dāng)前進(jìn)展

盡管利用具有吸附、固存和吸收潛力的植物物種對(duì)受污染土壤中的重金屬進(jìn)行植物修復(fù)是一種正統(tǒng)的修復(fù)技術(shù),但這種具有成本效益的綠色方法的可持續(xù)性仍是土壤和水環(huán)境中污染物(包括痕量金屬、農(nóng)藥和相關(guān)新出現(xiàn)的污染物)環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。包括觀賞植物、鹽堿地、開花物種和草種在內(nèi)的多樣化植物物種可作為積累汞的植物物種,用于原位和異位修復(fù)策略,以清理受汞污染的場(chǎng)地。

蕓苔屬植物能有效地萃取土壤中的大部分有毒痕量金屬,包括鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)和鋅(Zn)[15]。所研究的重金屬被固著在蕓苔屬植物的嫩芽中,不會(huì)影響土壤肥力和結(jié)構(gòu)聚集。不過,所研究植物物種的重金屬吸收能力取決于多個(gè)因素,包括植物生物量、土壤類型、污染程度、實(shí)驗(yàn)階段和根圈相互作用。特別是超積累性植物物種的根部滲出物和土壤化學(xué)特征將影響重金屬吸附過程。與自然生長(zhǎng)的煙草物種相比,轉(zhuǎn)基因煙草能在污染土壤中積累大量經(jīng)測(cè)試的重金屬(如 Cd、Cu 和 Zn),這是因?yàn)檗D(zhuǎn)基因煙草具有更好的根系和更大的生物量結(jié)構(gòu)。

雖然傳統(tǒng)的植物修復(fù)技術(shù)作為一種基于植物的可持續(xù)緩解土壤中重金屬污染的修復(fù)技術(shù)已被廣泛報(bào)道,但將傳統(tǒng)的植物修復(fù)技術(shù)與土壤有機(jī)改良劑(如有機(jī)肥、生物炭、活性炭)結(jié)合使用,將擴(kuò)大現(xiàn)有策略的規(guī)模和效率。此外,增加商業(yè)金屬螯合劑和表面活性劑將是增強(qiáng)正統(tǒng)植物修復(fù)重金屬污染土壤的有效選擇。

2.2 植物修復(fù)的基本機(jī)制

植物修復(fù)的基本步驟可能通過根-芽-葉吸收方法在植物生物量?jī)?nèi)進(jìn)行維管運(yùn)輸后,通過受測(cè)植物物種的根系進(jìn)行植物積累。植物修復(fù)技術(shù)中采用的植物物種具有強(qiáng)大的根系結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的生物量結(jié)構(gòu),同時(shí)對(duì)相對(duì)較高濃度的有毒痕量金屬具有超強(qiáng)的耐受能力。在抑制氧化還原有毒金屬產(chǎn)生的活性氧導(dǎo)致的植物脅迫過程中,超積累植物通過抗氧化系統(tǒng)或酶相互作用的強(qiáng)適應(yīng)性驅(qū)動(dòng)了一種常見的金屬脅迫機(jī)制。另一方面,非氧化還原有毒金屬則通過基因表達(dá)被耐受性植物物種的根系和芽系吸附[16]。

最常見和最廣泛探討的植物修復(fù)機(jī)制是“植物萃取或植物積累”,即從污染土壤中吸收 重金屬,然后將吸附或轉(zhuǎn)移的重金屬封存到嫩芽或生物質(zhì)中。植物萃取過程的關(guān)鍵機(jī)制可以通過金屬螯合、細(xì)胞壁與被檢測(cè)金屬離子的結(jié)合以及由谷胱甘肽、植物螯合素、金屬硫蛋白等介導(dǎo)的金屬-生物質(zhì)復(fù)合物的形成得到證實(shí)。然而,由于植物、土壤和環(huán)境的特定因素,植物萃取的具體機(jī)制千差萬別。因此,我們鼓勵(lì)在不同的環(huán)境條件(包括非生物不利脅迫)下,使用特定的金屬植物萃取劑對(duì)植物物種進(jìn)行細(xì)致、單獨(dú)的研究,以探索特定的金屬修復(fù)機(jī)制。

下一個(gè)重要機(jī)制是“植物穩(wěn)定”,即應(yīng)用潛在的植物物種對(duì)重金屬進(jìn)行穩(wěn)定固著或固定,通過化學(xué)固著、根瘤層相互作用和根部滲出物的化學(xué)作用,顯著限制吸附的重金屬在污染場(chǎng)地的生物利用率和流動(dòng)性。與植物萃取不同,植物穩(wěn)定過程是通過無機(jī)配體沉淀、堿化以及與高分子物質(zhì)絡(luò)合等方式限制吸附在土壤中的有毒金屬。通過在根瘤區(qū)添加有機(jī)改良劑或生物炭作為土壤填料,可實(shí)現(xiàn)植物穩(wěn)定性的增強(qiáng),而通過潛在植物物種根系的穩(wěn)定固碳,可抑制重金屬在植物維管束系統(tǒng)中的遷移。在重金屬生物修復(fù)過程中,增強(qiáng)植物穩(wěn)定性的關(guān)鍵觸發(fā)因素是土壤pH值、土壤有機(jī)質(zhì)、土壤微生物相互作用和根瘤滲出物。

2.3 植物物種可持續(xù)管理面臨的挑戰(zhàn)

利用自然生長(zhǎng)的耐受有毒金屬的植物物種或基因工程植物物種進(jìn)行植物修復(fù)是一種有效的修復(fù)策略,但修復(fù)處理后如何管理超積累植物和植物生物質(zhì)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。受有毒金屬污染的植物生物質(zhì)傳統(tǒng)上采用綜合管理策略進(jìn)行處理,包括焚燒、露天傾倒、堆肥和熱解。在現(xiàn)有的植物生物質(zhì)修復(fù)后處理管理中,采用熱處理策略(即焚燒和熱解)是為了將吸附的有毒金屬集中到熱處理后的固體部分(即黑炭或灰燼部分),而不是熱解過程中產(chǎn)生的液體和氣體部分。因此,仍需對(duì)高積累植物物種進(jìn)行有效的后處理。

有毒金屬在原始植物物種中的超積累是一個(gè)漫長(zhǎng)的過程,處理后的后期管理也很繁瑣。此外,被調(diào)查植物物種的根系在耕作層內(nèi)是淺表的和有限的,導(dǎo)致重金屬不能被有效吸附并隨之向植物生物量轉(zhuǎn)移。根據(jù)以往的觀察,在使用自然生長(zhǎng)的高積累性植物物種時(shí),有毒金屬的固著和生物積累相對(duì)較低。因此,在田間規(guī)模的應(yīng)用中,廣泛使用包括桉樹、竹子和觀賞植物在內(nèi)的多年生植物物種是不可行的。尋找新的替代性高積累植物物種,如海洋鹽沼和路邊多年生木本物種,將是克服現(xiàn)有挑戰(zhàn)的一種選擇。同時(shí),在實(shí)地應(yīng)用有毒微量元素的植物修復(fù)過程中,成本效益和環(huán)境可持續(xù)性是面臨的挑戰(zhàn)。

3 對(duì)土壤和水中的重金屬進(jìn)行微生物修復(fù)

微生物修復(fù)是一項(xiàng)創(chuàng)新技術(shù),它利用多種潛在的生物制劑,主要是細(xì)菌、真菌、藻類、酵母、霉菌,在去除/解毒/轉(zhuǎn)化/中和重金屬負(fù)面影響的同時(shí)保護(hù)周圍環(huán)境,正受到越來越多的關(guān)注[17]。與一些廣泛用于緩解重金屬污染的物理化學(xué)方法不同,生物修復(fù)法由于其重金屬去除效率高、成本效益高、易于處理以及在受污染的土壤和水中隨時(shí)可用,因此具有一系列經(jīng)濟(jì)可行性。在生物制劑中,微生物在重金屬生物修復(fù)中起著至關(guān)重要的作用。這些生物不僅有助于溶解重金屬,還能參與過渡金屬的氧化和還原。這項(xiàng)綠色技術(shù)利用微生物的新陳代謝能力來消除重金屬污染。特別是,這項(xiàng)技術(shù)旨在將高價(jià)有毒重金屬轉(zhuǎn)化為毒性較低的離子。許多微生物菌屬,包括節(jié)桿菌屬、褐藻屬、曲霉菌屬、氮青霉屬、芽孢桿菌屬、伯克霍爾德菌屬、鐮刀菌屬、黏菌屬、青霉菌屬、假單胞菌屬、根霉菌屬、鏈霉菌屬、鏈霉菌屬、硫桿菌屬、擔(dān)子菌屬和毛霉菌屬已被用于生物修復(fù)。值得注意的是,潛在微生物的應(yīng)用一般不針對(duì)特定地點(diǎn),而是既可用于土壤環(huán)境,也可用于水生環(huán)境。這些生物制劑具有較大的表面積與體積比、眾多的結(jié)合位點(diǎn)、較強(qiáng)的結(jié)合親和力以及其他獨(dú)特的特性,可提供較高的重金屬 清除效率。

3.1 重金屬污染的微生物修復(fù)機(jī)制

一般來說,大多數(shù)重金屬都被歸類為有毒物質(zhì),但潛在的生物有機(jī)體已進(jìn)化出特定的抵抗機(jī)制和復(fù)雜的細(xì)胞內(nèi)途徑,以利用、相互作用、適應(yīng)和解毒重金屬,實(shí)現(xiàn)細(xì)胞再生。微生物修復(fù)可通過多種方式進(jìn)行,包括解毒、生物吸附、降解、礦化以及從高毒性形式向低毒性形式的轉(zhuǎn)化,通過生物累積進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)固存,通過沉淀以不溶性化合物的形式進(jìn)行細(xì)胞外固存,以及產(chǎn)生可溶解和螯合導(dǎo)致瀝濾的金屬化合物的代謝物。此外,包括細(xì)菌、菌根和真菌在內(nèi)的植物生長(zhǎng)促進(jìn)微生物也可能有助于重金屬的生物修復(fù)。在植物生長(zhǎng)促進(jìn)微生物中,細(xì)菌和菌根可以分泌生物活性分子,包括金屬螯合劑,從而促進(jìn)生物吸附和生物累積過程。然而,一些益生菌和真菌可以加速微生物沉淀和生物表面活性劑介導(dǎo)的金屬離子釋放,從而實(shí)現(xiàn)痕量金屬污染的再生。然而,這些潛在機(jī)制在很大程度上受到生物的性質(zhì)和效率以及重金屬的類型和濃度的影響[18]。

3.2 實(shí)驗(yàn)室到現(xiàn)場(chǎng)的挑戰(zhàn)

對(duì)于微生物修復(fù)技術(shù)的設(shè)計(jì)、開發(fā)和實(shí)施而言,根據(jù)其修復(fù)潛力和基本過程選擇最佳細(xì)菌菌株至關(guān)重要。最近,基因工程和轉(zhuǎn)基因生物等不同的生物技術(shù)工具提高了生物修復(fù)技術(shù)的效率,然而,處理大量受污染的土地和廢水仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。工程生物的工業(yè)影響面臨若干障礙。此外,這些生物在野外的遺傳穩(wěn)定性一直是人們猜測(cè)的話題。要使研究走上正軌,需要對(duì)生物修復(fù)機(jī)制有深入地了解。最后但并非最不重要的一點(diǎn)是,強(qiáng)烈建議進(jìn)一步研究生物工藝水平的發(fā)展,在工業(yè)和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施更快的操作程序,并對(duì)微生物進(jìn)行元基因組操作。

4 結(jié)論

綜上所述,綜述了我們通過潛在植物物種(超積累物種)和細(xì)菌、真菌、藻類等微生物進(jìn)行重金屬修復(fù)處理污染土壤和廢水的潛在機(jī)制的認(rèn)識(shí)。然而,在清除受污染場(chǎng)地中的有毒金屬時(shí),任何生物驅(qū)動(dòng)因素的單獨(dú)應(yīng)用都可能會(huì)限制其廣泛應(yīng)用。因此,植物修復(fù)和微生物修復(fù)相結(jié)合的方法似乎可以提高重金屬修復(fù)的效果。特別是,生物炭、有機(jī)肥料和潛在的微生物也可以與植物修復(fù)相結(jié)合,為加強(qiáng)有毒金屬的生物修復(fù)提供奇妙的選擇。盡管傳統(tǒng)的植物修復(fù)法或微生物生物修復(fù)法是最有效的方法,但這一過程相當(dāng)緩慢,而且由于性能不佳,可能無法實(shí)現(xiàn)完全修復(fù)。因此,建議進(jìn)一步開展適應(yīng)性和跨領(lǐng)域?qū)嶒?yàn),以確認(rèn)可持續(xù)的修復(fù)策略。