防滲帷幕灌漿結(jié)石體的溶蝕特性研究

馬金龍 MA Jin-long

（三峽大學(xué)土木與建筑學(xué)院，宜昌 443002；湖北三峽實(shí)驗(yàn)室，宜昌 443007）

0 引言

水利工程中常采用防滲帷幕作為防滲處理的主要手段，從而提高壩基整體性，防止壩基滲漏。

目前，工程中最常用的灌漿材料是水泥基材料。然而灌漿材料在水環(huán)境中長期服役，容易發(fā)生溶蝕損傷，導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物分解，從而造成結(jié)構(gòu)內(nèi)部破壞以及抗?jié)B性和力學(xué)性能的降低[1]的現(xiàn)象較為普遍[2-4]，并且在酸性水環(huán)境下破壞更為嚴(yán)重[5]。因此，文章旨在研究水泥基灌漿材料在恒溫、流動水以及不同pH 值侵蝕溶液的溶蝕下不同溶蝕齡期的抗溶蝕特性，采用超聲波檢測技術(shù)、EDTA 滴定法分析灌漿材料的溶蝕反應(yīng)機(jī)理，為相關(guān)研究提供參考。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原料及性能

文章采用的兩種水泥分別為中國葛洲壩集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)的華新P·O42.5 普通硅酸鹽水泥和北京中德新亞建筑技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CGM 超細(xì)水泥，其各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足規(guī)范GBT 175-2007《通用硅酸鹽水泥》，主要成分如表1 所示。

表1 水泥化學(xué)成分（%）

選用的巖芯為湖北宜昌產(chǎn)的花崗巖，其主要成分為二氧化硅，在硝酸溶液中溶蝕時(shí)，二氧化硅不與硝酸反應(yīng)，因此可以忽略花崗巖溶出的鈣離子的影響。

1.2 試件設(shè)計(jì)及養(yǎng)護(hù)

本研究設(shè)計(jì)了灌漿材料抗溶蝕凈漿試件和灌漿結(jié)石體溶蝕試件兩種類型。試件設(shè)計(jì)參考[6]，前者為邊長40mm立方體試塊，由兩種灌漿料水泥分別按照水膠比0.5、0.8和1.0 成型凈漿試件，分別置于pH 值為3、5、7 的硝酸溶液中，溶蝕齡期分別為7 天、28 天、40 天，每組3 個(gè)，共162 個(gè)，用于檢測灌漿材料抗溶蝕性能；后者為Φ50mm×50mm 的花崗巖圓柱體試件，從中心劈裂成兩半，再夾入墊條后緊扎好，控制微裂縫寬度在0.2±0.1mm。用灌漿裝置灌漿形成結(jié)石體試件，灌漿料及試驗(yàn)組設(shè)計(jì)同上，每組一個(gè)試件，共54 個(gè)，用于模擬實(shí)際灌漿抗溶蝕情況。根據(jù)規(guī)范GB/T 50081-2002《普通水泥基材料力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，將脫模后的試件置于飽和氫氧化鈣溶液中在20±2℃的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至28d。

編號格式為P/Ca-b，其中P 代表P·O42.5 普通硅酸鹽水泥，C 代表CGM 超細(xì)水泥；a 表示凈漿試件的水膠比，a=1、2、3 時(shí)分別代表水膠比為0.5、0.8 和1；b=3、5、7 則分別代表侵蝕溶液的pH 值。

1.3 溶蝕試驗(yàn)方法

養(yǎng)護(hù)后將試件外側(cè)用高強(qiáng)度環(huán)氧樹脂膠密封，只留兩個(gè)相對面的試件，放置在pH 值分別為7、5、3 的20℃恒溫硝酸溶液中進(jìn)行溶蝕試驗(yàn)，每兩天重新配制一次以保證侵蝕溶液的pH 值穩(wěn)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 凈漿試件抗溶蝕性能分析

2.1.1質(zhì)量損失率分析

水泥凈漿試件在養(yǎng)護(hù)完成后稱量初始質(zhì)量，記為m0。在溶蝕試驗(yàn)過程中將達(dá)到溶蝕齡期的試件稱量質(zhì)量記為mi（i 表示溶蝕齡期）。質(zhì)量損失率計(jì)算公式如公式（1）所示：

不同灌漿材料凈漿試件質(zhì)量損失率隨溶蝕時(shí)間的變化，如圖1，可見：在pH=7 的溶液中，中性水對凈漿試件溶蝕作用不明顯，難以通過質(zhì)量損失率判斷試件損傷程度。在pH 值分別為5 和3 的侵蝕溶液中凈漿試件質(zhì)量均減小，且質(zhì)量減小的速率均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢。這是因?yàn)椋合跛嵯扰c水泥水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣反應(yīng)，造成水泥基材料快速脫鈣，質(zhì)量快速減少，氫氧化鈣消耗完后，水化硅酸鈣等凝膠物質(zhì)抗溶蝕能力較氫氧化鈣要高，與侵蝕介質(zhì)反應(yīng)速率降低，脫鈣速率減小，同時(shí)質(zhì)量損失率也相對減小。相同條件下，pH=3 的侵蝕溶液造成的凈漿試件質(zhì)量損失高于pH=5 的侵蝕溶液，這表明酸性溶液中，氫離子濃度越高，即酸性越強(qiáng)，試塊的質(zhì)量損失率越大，受腐蝕越嚴(yán)重。

圖1 凈漿試件質(zhì)量損失率隨時(shí)間變化曲線

相同條件下，質(zhì)量損失率隨水膠比的增大而增大。相同條件下CGM 超細(xì)水泥的質(zhì)量損失率小于P·O42.5 普通硅酸鹽水泥的質(zhì)量損失率，這是由于超細(xì)水泥的比表面積大，顆粒細(xì)度模數(shù)小，凈漿試件孔隙率低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)會更加密實(shí)。由試驗(yàn)結(jié)果可知，水膠比為0.5 的CGM 超細(xì)水泥凈漿試件的抗溶蝕效果。

2.1.2超聲波檢測結(jié)果分析

根據(jù)超聲波測試的原理，當(dāng)測距相同時(shí)，波速越大則表示試件內(nèi)部密實(shí)程度越高、孔隙率越小，結(jié)構(gòu)內(nèi)部越密實(shí)則試件的強(qiáng)度越高。凈漿試件在溶蝕過程中，水泥水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣和水化硅酸鈣等凝膠物質(zhì)不斷溶解，試件內(nèi)部孔隙率增大，測得的波速會減小，結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生溶蝕損傷導(dǎo)致試件強(qiáng)度降低，據(jù)此可以推測凈漿試件強(qiáng)度隨溶蝕時(shí)間變化的規(guī)律。

波速隨溶蝕時(shí)間變化規(guī)律，如圖2，可見：溶蝕前15d，各組凈漿試件波速變化幅度較小，可能由于較小的被溶蝕面積和較淺的溶蝕深度會導(dǎo)致儀器測量不夠精確。凈漿試件被溶蝕28d 時(shí)，超聲法測得不同侵蝕溶液pH 值下各組凈漿試件的波速存在差異。侵蝕溶液的pH 值越低，凈漿試件的波速下降越快，在pH=3 的溶蝕溶液中溶蝕50d后，P·O42.5 水泥凈漿試件的波速下降了21.88%，CGM 水泥凈漿試件的波速下降了10.59%，說明相同條件下CGM水泥凈漿試件的損傷程度小于P·O42.5 水泥凈漿試件。中性水環(huán)境中的試件溶蝕后，通過質(zhì)量損失率不易判定損傷程度，超聲波檢測時(shí)發(fā)現(xiàn)在中性水環(huán)境中溶蝕的凈漿試件在7d 時(shí)波速增大了2.89%，原因可能是凈漿試件吸水和水泥顆粒進(jìn)一步水化所致，使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密。P·O42.5普通硅酸鹽水泥凈漿試件在中性水環(huán)境中溶蝕40d 和50d 時(shí)波速較7d 時(shí)下降了2.87%和5.79%，CGM 超細(xì)水泥凈漿試件在中性水環(huán)境溶蝕40d 和50d 時(shí)波速較7d 時(shí)下降了0.91%和1.3%。說明中性水環(huán)境下溶蝕的凈漿試件依然會出現(xiàn)損傷，只是溶蝕速率比較慢。超聲波檢測結(jié)果與前文所得質(zhì)量損失率的結(jié)果吻合度較好。

圖2 超聲波速隨溶蝕時(shí)間變化圖

2.1.3溶蝕深度研究

將凈漿試件被溶蝕面沿深度每2mm 磨一層粉，通過EDTA 滴定法測量各層鈣離子濃度來表征試件溶蝕深度。由于水膠比的改變帶來的影響相對小得多，重點(diǎn)考慮侵蝕溶液的pH 值和溶蝕齡期對于灌漿結(jié)石體溶蝕特性的影響，選擇水膠比為0.5 的試件為例進(jìn)行分析鈣離子損失率，結(jié)果如圖3，圖4 所示。由圖可知，P1-5-7d 的第一、二、三層鈣離子損失率分別為16.15%、10.5%、0，說明凈漿試件在溶蝕過程中，第一層鈣離子在濃度差作用下向溶液中擴(kuò)散，鈣離子濃度降低，當(dāng)氫氧化鈣和水化硅酸鈣等凝膠物質(zhì)的分解不足以彌補(bǔ)鈣離子的損失時(shí)，第二層鈣離子會因?yàn)榕c第一層鈣離子之間存在濃度差，由內(nèi)層向外層擴(kuò)散，第三層鈣離子損失率為0，這一層的鈣離子還沒有在鈣離子濃度差的作用下向第二層擴(kuò)散，第二層的氫氧化鈣和水化硅酸鈣等凝膠物質(zhì)的分解足以彌補(bǔ)損失的鈣離子。

圖3 P·O42.5 水泥凈漿試件鈣離子損失率

圖4 CGM 水泥凈漿試件鈣離子損失率

鈣離子的損失率隨著侵蝕性溶液pH 值的減小而增大，比較P·O42.5 普通硅酸鹽水泥和CGM 超細(xì)水泥凈漿試件的鈣離子損失率可以發(fā)現(xiàn)，減小侵蝕溶液的pH 值，會加快兩種凈漿試件溶蝕速率，且兩種水泥溶蝕速率改變趨勢相同，溶蝕速率的比值在一定范圍內(nèi)波動。

酚酞指示劑法可以用來表征水泥基材料的溶蝕損傷程度[7]，將凈漿試件劈裂，在劈裂面噴涂1%的酚酞酒精溶液。利用游標(biāo)卡尺量取酚酞不變色鋒面處的8 個(gè)點(diǎn)距離被溶蝕面的距離，計(jì)算平均值作為凈漿試件溶蝕深度。將鈣離子損失率與溶蝕深度綜合分析后可以發(fā)現(xiàn)，鈣離子的損失率超過30%時(shí)，會導(dǎo)致該區(qū)域的pH 值小于酚酞的顯色范圍，即酚酞不變色鋒面處鈣離子損失率約為30%。

2.2 結(jié)石體抗溶蝕特性分析

為了將鈣離子損失率與溶蝕深度之間的關(guān)系更好地對應(yīng)起來，并且模擬實(shí)際工程中自然狀態(tài)下的微裂隙溶蝕現(xiàn)象，利用自主設(shè)計(jì)制作的灌漿裝置對微裂隙試件灌漿形成結(jié)石體試件，灌漿形成結(jié)石體試件的灌漿填充均勻，如圖5、圖6 所示，微裂隙寬度小于0.3mm，可以近似看作一維溶蝕，鈣離子擴(kuò)散途徑相對比較單一，溶蝕深度相對均勻。

圖5 灌漿效果圖

圖6 酸性水環(huán)境溶蝕40d 后溶蝕深度圖

同種水泥灌漿結(jié)石體試件在不同pH 侵蝕溶液環(huán)境中的溶蝕深度與溶蝕時(shí)間的關(guān)系如圖7、圖8 所示。由圖中折線趨勢可以看出，侵蝕溶液pH 值相同，水膠比不同的三條折線相鄰比較緊密，折線的趨勢相同，改變水膠比對于結(jié)石體試件的溶蝕速率會造成一定影響，但影響不顯著。相比之下，改變侵蝕溶液的pH 值會造成結(jié)石體試件溶蝕速率明顯的改變。

圖7 P·O42.5 水泥結(jié)石體試件溶蝕曲線圖

圖8 超細(xì)水泥結(jié)石體試件溶蝕曲線圖

當(dāng)水膠比為0.5 時(shí)，兩種水泥灌漿結(jié)石體試件在不同pH 情況下的溶蝕深度與溶蝕齡期的關(guān)系如圖9 所示。當(dāng)侵蝕溶液的pH 值為3 或5 時(shí)，P·O42.5 普通硅酸鹽水泥的溶蝕深度比CGM 超細(xì)水泥的溶蝕深度更深，前者約為后者的1.4 倍。由此分析可得，當(dāng)水膠比和溶蝕溶液的pH值相同時(shí)，CGM 超細(xì)水泥的抗溶蝕性比P·O42.5 普通硅酸鹽水泥抗溶蝕效果要好。結(jié)合圖7、圖8、圖9 分析，改變侵蝕溶液的pH 值，對灌漿結(jié)石體的溶蝕深度影響最大，改變水泥種類的影響稍小，減小水膠比會提升結(jié)石體的抗溶蝕性能，但是改變水膠比對結(jié)石體溶蝕深度的影響不顯著，與影響凈漿試件溶蝕深度的各因素比重排序相同。

圖9 結(jié)石體試件溶蝕深度隨時(shí)間變化曲線圖

利用相同的方法檢測結(jié)石體試件溶蝕深度，發(fā)現(xiàn)相同條件下，結(jié)石體試件測得的溶蝕深度要略大于凈漿試件，約為凈漿試件的1.03～1.09 倍。這是由于凈漿試件在溶蝕后期被溶蝕面會出現(xiàn)起皮、剝落的情況，其實(shí)際溶蝕深度=測量深度+剝落層厚度，測得的溶蝕深度會略小于實(shí)際值，而花崗巖不會被溶蝕。灌漿結(jié)石體酚酞不變色鋒面為直線，鋒面處鈣離子損失率為30%，通過灌漿結(jié)石體計(jì)算的溶蝕深度與鈣離子損失率之間的關(guān)系更準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

本文從灌漿材料本身的抗溶蝕特性出發(fā)，選擇了不同類型的灌漿材料、水膠比成型凈漿試件，依據(jù)《工程地質(zhì)學(xué)基礎(chǔ)》設(shè)計(jì)了不同pH 值的侵蝕溶液環(huán)境，對水泥凈漿試件和灌漿結(jié)石體試件開展加速溶蝕試驗(yàn)，主要得到以下結(jié)論：

①通過自主設(shè)計(jì)制作的溶蝕箱對水泥凈漿試件溶蝕后發(fā)現(xiàn)，水泥灌漿材料抗溶蝕性能隨侵蝕溶液pH 增大而增強(qiáng)；相比于普通硅酸鹽水泥，超細(xì)水泥具有更好的抗溶蝕性能，與花崗巖形成的結(jié)石體的使用壽命更長；水膠比為0.5 的超細(xì)水泥凈漿試件的抗溶蝕性能最好；超聲波檢測后發(fā)現(xiàn)中性水環(huán)境對水泥基灌漿材料依舊有溶蝕作用，只是比較緩慢。

②凈漿試件磨粉后采用EDTA 滴定法，測試凈漿試件內(nèi)的鈣離子沿深度分布特征，鈣離子擴(kuò)散規(guī)律符合Fick 第二定律；凈漿試件劈裂后噴涂1%的酚酞酒精溶液觀察顯色情況，酚酞不變色鋒面處鈣離子損失率約為30%。

③灌漿結(jié)石體試件溶蝕規(guī)律與凈漿試件溶蝕規(guī)律相近，但結(jié)石體試件溶蝕過程中不會出現(xiàn)起皮、剝落現(xiàn)象，測得的溶蝕深度更準(zhǔn)確。