五氧化二鈮光催化劑的制備及其光催化性能

王 靜 李喜蘭 郭秀芬

（珠海科技學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與材料學(xué)院， 珠海 519040）

光催化劑是制作半導(dǎo)體的關(guān)鍵材料，光催化在當(dāng)前世界性環(huán)境問題和不可再生資源耗竭的大環(huán)境下，是一種可行性技術(shù)［1］，半導(dǎo)體的帶隙（Eg）對其能級結(jié)構(gòu)影響較大［2-3］，對于同一種光催化劑來說，其形貌和晶體形狀以及粒徑大小在光催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)的光催化活性也不盡相同。 五氧化二鈮（Nb2O5）屬于過渡金屬氧化物之一，在電致變色和光催化等方面具有顯著的作用［4］。

目前，Nb2O5在光電器件、光學(xué)傳感器等領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛［5］。 但Nb2O5晶體形態(tài)、粒徑等影響其光催化性能，現(xiàn)在也有很多學(xué)者研究Nb2O5的光催化性能，如馬曉清等［6］提出Nb2O5復(fù)合材料光催化氧化研究方法，該方法將NbC 材料添加到Nb2O5內(nèi)，制備出Nb2O5復(fù)合材料，再通過不同儀器測試該復(fù)合材料的光催化氧化性能。 張思佳等［7］研究Nb2O5與碳納米管材料的混合電容器材料的光催化性能。 上述2種方法雖然均得到了Nb2O5的光催化性能結(jié)果，但由于添加的復(fù)合材料不同，導(dǎo)致該2種方法得到的Nb2O5的光催化性能結(jié)果不同。

面對上述情況，本文研究Nb2O5光催化劑的制備及其光催化性能，分別制備Nb2O5納米顆粒、Nb2O5納米棒和Nb2O5納米線3種樣品。 利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和光譜等多種分析技術(shù)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征、尺寸和能帶結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了詳細(xì)表征和分析，從而全面了解樣品的性質(zhì)。 最后，通過光催化實(shí)驗(yàn)評估了不同樣品在亞甲基藍(lán)溶液和羅丹明B 溶液中的光吸收特性及降解速率，測試了樣品的光催化性能，評估樣品在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用潛力和效果，綜上所述，Nb2O5光催化劑制備簡便，具備較好的光吸收特性及降解速率，光催化性能較優(yōu)。 這些優(yōu)勢使其被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物降解、水分解和CO2還原等光催化反應(yīng)中，并展示出潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

S212-100L型變頻調(diào)速雙層玻璃反應(yīng)釜（鄭州市亞榮儀器有限公司）；SLG1200-60型真空管式爐（上海升利測試儀器有限公司）；XY-688R 型便攜式VOC 氣袋樣品加熱箱（青島新業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籕L-LI 型 X 射線衍射儀（XRD，蘇州浪聲科學(xué)儀器有限公司）；PGS-6000 型全自動(dòng)低本底多道γ能譜儀（青島路博建業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆?；FlexSEM 1000 Ⅱ型掃描電子顯微鏡（SEM，上海維翰光電科技有限公司）；S1TITAN 型光譜儀（上海準(zhǔn)權(quán)儀器設(shè)備有限公司）；UV759/UV759CRT 型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，青島智匯谷信息技術(shù)公司）。

Nb2O5粉末（化學(xué)純，寧波金雷納米材料科技有限公司）；金屬Nb 箔片（≥99.98%，中科言諾（北京）科技有限公司）；無水乙醇（分析純，山東聚匯化工有限公司）；丙酮（分析純，實(shí)友化工（揚(yáng)州）有限公司）；氫氟酸（分析純，山東旭晨化工科技有限公司）；氨水（分析純，山東昊銳化工有限公司）；冰醋酸（分析純，濟(jì)南孟喬化工有限公司）；草酸銨（分析純，濟(jì)南嘉陽化工有限公司）；氬氣（化學(xué)純，鑫豫豪物貿(mào)易有限公司）。

1.2 納米Nb2O5制備方法

使用氫氟酸、氨水和Nb2O5粉末制備無定形的鈮酸（Nb2O5·nH2O），然后稱取0.4 g 無定形鈮酸，使用去離子水清洗后，將其放入到含有聚四氟內(nèi)襯容器的反應(yīng)釜內(nèi)［8-9］，同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)添加12 mL 的冰醋酸和0.6 g的草酸銨。 再將反應(yīng)釜密封后放置在175 ℃加熱箱內(nèi)恒溫保持24 h。 待反應(yīng)釜溫度降低至環(huán)境溫度時(shí)，使用乙醇和去離子水對Nb2O5過濾后的沉淀進(jìn)行4 次清洗。 將再次清洗后的Nb2O5放置在恒溫箱內(nèi)［10］，設(shè)置溫度為50 ℃保持到Nb2O5產(chǎn)物干燥，此時(shí)得到Nb2O5納米線顆粒，將該顆粒標(biāo)記為Nb2O5-1。取Nb2O5納米線粉末，將其放置到管式爐內(nèi)，在380 ℃下焙燒1.5 h，得到Nb2O5納米棒，將其標(biāo)記為Nb2O5-2。取金屬Nb 箔片0.18 g，將其裁剪為8×6 mm 大小的小片，使用丙酮和無水乙醇清洗后［11］，再使用去離子水對金屬Nb 箔片進(jìn)行清洗，然后將清洗后的金屬Nb 箔片放置在剛玉管的中間位置，使用管式爐加熱剛玉管，將高純度氬氣氣體以20 sccm 的速度輸入到管式爐內(nèi)，將高純度Ar 氣作為保護(hù)氣體，保護(hù)15 min 后，以3 ℃/min 的升溫速度將管式爐內(nèi)溫度升至800 ℃，保溫氧化1.5 h 后將管式爐冷卻至室溫［12-13］，得到灰白色片狀樣品，該樣品即為Nb2O5納米線，將其標(biāo)記為Nb2O5-3。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

評估3個(gè)樣品在特定條件下對目標(biāo)污染物降解效果，研究其在一定的光照條件下，光催化材料對目標(biāo)有機(jī)染料的降解程度。 首先，使用XRD對制備的Nb2O5樣品進(jìn)行物象分析，在設(shè)置角度范圍為15～85（°），掃描速率為0.02（°）/s的條件下觀察Nb2O5的形貌。 觀察時(shí)的電壓為10 kV。 然后，利用與SEM聯(lián)用的能譜儀對Nb2O5的成分進(jìn)行分析。 此外，使用TEM對Nb2O5的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征［14］。 最后，使用光譜儀記錄器紫外光和可見光的光吸收特性。

在常溫環(huán)境下，展開光催化測試，選擇用300 W 汞燈作為紫外光源，可以選擇羅丹明B 和亞甲基藍(lán)作為有機(jī)染料，使用磁力攪拌器攪拌有機(jī)染料溶液55 min，以達(dá)到吸附平衡。 開啟汞燈。 然后在一定間隔時(shí)間后，取Nb2O5樣品2.5 mL，測試樣品的吸光度。 然后，使用水作為稀釋劑，將將吸光度超過1的樣品稀釋到0.2～0.8 范圍內(nèi)，制備一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，測量它們在相同條件下的吸光度。 繪制吸光度與濃度的關(guān)系曲線。 使用標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)測量的吸光度，可以計(jì)算出樣品的濃度。 降解率的計(jì)算公式如式（1）所示：

式中，ξ為降解率（mol/（L·h））；c0、ct分別表示初始有機(jī)染料濃度和經(jīng)過t時(shí)間后的濃度（mol/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb2O5樣品晶體結(jié)構(gòu)和相組成

圖1為樣品的XRD譜圖，可見Nb2O5-1的 XRD光譜僅存在1個(gè)微弱的衍射峰，這是由于Nb2O5-1的結(jié)晶度較弱所致。而Nb2O5-2和Nb2O5-3的XRD譜圖均存在2個(gè)較大的衍射峰，且強(qiáng)度較強(qiáng)，Nb2O5-2和Nb2O5-3的XRD譜圖顯示它們具有較高的結(jié)晶程度，并且顯示出正交相結(jié)構(gòu)的特征，其中，Nb2O5-3對應(yīng)的晶面為（222）、（111）、（300）、（200）、（210）、（220）、（333）和（311），與Nb2O5標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（JCPDS PDF 28-0317）上的衍射峰出現(xiàn)位置吻合。 正交相結(jié)構(gòu)是一種特殊的晶體結(jié)構(gòu)，其特征在于晶胞內(nèi)的原子、離子或分子具有正交對稱性，即它們在三維空間中的排列是相互垂直的。 這種結(jié)構(gòu)中，原子、離子或分子之間的相互作用通常較強(qiáng)，有助于提高材料的強(qiáng)度和硬度。

圖1 Nb2O5-1（a）、Nb2O5-2（b）和Nb2O5-3（c）的XRD譜圖Fig. 1 XRD spectra of Nb2O5-1 （a）， Nb2O5-2 （b） and Nb2O5-3 （c）

2.2 Nb2O5樣品表面形貌特征

使用X 射線光電子能譜儀對制備的樣品進(jìn)行了表征分析，得到3種樣品的XPS圖像如圖2所示。Nb2O5-1、Nb2O5-2 和Nb2O5-3 的XPS 圖像存在一些區(qū)別。 顆粒狀的Nb2O5-1 XPS圖像中Nb4f峰的強(qiáng)度高于O1s峰。 棒狀的Nb2O5-2 XPS圖像中Nb4f峰和O1s峰的強(qiáng)度和形態(tài)更突出。 線狀的Nb2O5-3 XPS圖像中Nb4f峰和O1s峰的強(qiáng)度略低于Nb2O5-2。

圖2 Nb2O5-1（A）、Nb2O5-2（B）和Nb2O5-3（C）的XPS圖像Fig.2 XPS image of Nb2O5-1 （A）， Nb2O5-2 （B） and Nb2O5-3 （C）

使用掃描電子顯微鏡對制備的Nb2O5樣品的形貌展開分析，得到3 種樣品的SEM 圖像如圖3 所示。由圖3A可知，顆粒狀的Nb2O5-1呈現(xiàn)較為均勻的形態(tài)，Nb2O5-1的粉末納米顆粒表現(xiàn)為團(tuán)聚狀態(tài)，且粉末納米顆粒界限不夠分明。 而從圖3B 和3C 可以看出，棒狀的Nb2O5-2具有長而細(xì)的形態(tài)，相對于顆粒狀的Nb2O5-1 來說，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。 線狀的Nb2O5-3 具有細(xì)長且高縱橫比的形態(tài)； Nb2O5-2 和Nb2O5-3 顆粒較為明顯，但顆粒之間團(tuán)聚更加明顯，其中Nb2O5-3的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象最為突出，其說明Nb2O5-2和Nb2O5-3在高溫環(huán)境下，氧化鈮晶相不斷轉(zhuǎn)化與結(jié)晶，納米的前驅(qū)晶體結(jié)晶程度不足，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，此時(shí)納米晶在高溫環(huán)境下表現(xiàn)為亞穩(wěn)相狀態(tài)，從而活性較高，呈現(xiàn)Nb2O5-3 的狀態(tài)。 而當(dāng)高溫時(shí)間持續(xù)增加，納米晶體亞穩(wěn)相狀態(tài)持續(xù)，活性也增加時(shí)，則納米前軀體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，Nb-O 多面體重組，此時(shí)表現(xiàn)為Nb2O5-2的狀態(tài)。 文獻(xiàn)［3］研究結(jié)果表明，添加Nb2O5納米粒子可以降低硅碳材料的硬度，這種添加劑有助于提高納米硅的分散性。 從本文研究中可得，Nb2O5-2的納米晶體呈亞穩(wěn)相狀態(tài)，因此其在納米硅表面形成的碳層結(jié)構(gòu)較為疏松，因?yàn)闊峤馑俾什煌瑢?dǎo)致包覆在納米硅表面的碳層形成過程中產(chǎn)生內(nèi)部不均勻應(yīng)力。 這種內(nèi)部應(yīng)力不均勻會(huì)導(dǎo)致碳層的結(jié)構(gòu)相對疏松，使得材料更容易被研磨粉碎。 由此可見，本文結(jié)果與文獻(xiàn)［3］研究結(jié)果基本一致。 當(dāng)Nb2O5與入射光發(fā)生相互作用時(shí)，它吸收光子能量。 這些光子能量引起電子的激發(fā)躍遷，從價(jià)帶到導(dǎo)帶。 激發(fā)的電子和空穴會(huì)被Nb2O5中的缺陷或表面特殊結(jié)構(gòu)有效地分離，并避免它們復(fù)合。 激發(fā)的電子參與還原反應(yīng)，如與氧分子或水分子發(fā)生反應(yīng)，將其還原成活性氧物種，如氧化亞氮、氫氧離子、超氧自由基和活性氧等。 同時(shí)，空穴參與氧化反應(yīng)，例如氧化水分子產(chǎn)生氧氣或分解有機(jī)物。 Nb2O5通過釋放電子和空穴重新回到初始狀態(tài)，并繼續(xù)參與下一個(gè)光催化循環(huán)。 Nb2O5的光催化機(jī)理可能會(huì)受到實(shí)際應(yīng)用中的條件和環(huán)境的影響。 此外， Nb2O5的光催化活性也可以通過調(diào)控其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和添加共催化劑等來提高。

圖3 Nb2O5-1（A）、Nb2O5-2（B）和Nb2O5-3（C）的SEM圖像Fig.3 SEM image of Nb2O5-1 （A）， Nb2O5-2 （B） and Nb2O5-3 （C）

2.3 Nb2O5的光吸收特性

以亞甲基藍(lán)和羅丹明B 作為染料，分別測試Nb2O5-1、Nb2O5-2 和Nb2O5-3 在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收能力，判斷其對光的利用程度。 圖4-6為3個(gè)樣品的光催化吸收譜圖?？芍?，當(dāng)Nb2O5-1、Nb2O5-2和Nb2O5-3分別在亞甲基藍(lán)溶液內(nèi)時(shí)，Nb2O5-1的在相同波長情況下，其吸光度數(shù)值最高，其次是Nb2O5-3和Nb2O5-2，吸光度數(shù)值越高，說明樣品在亞甲基藍(lán)溶液內(nèi)的吸附作用越低，導(dǎo)致對亞甲基藍(lán)溶液的吸附性能越小。 因此，Nb2O5-1的光催化能力最低。 而對于Nb2O5-2和Nb2O5-3來說，在將樣品放置在黑暗區(qū)域60 min時(shí)，波長相同時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度數(shù)值最高，其原因在于在黑暗環(huán)境中，Nb2O5先對陽離子型的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附，降低了亞甲基藍(lán)溶液的濃度。 而在紫外線光照環(huán)境下，Nb2O5對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化反應(yīng)，亞甲基藍(lán)發(fā)生脫甲基作用。 其中Nb2O5納米棒的吸附性能和光催化活性雙重疊加作用，較Nb2O5納米線對亞甲基藍(lán)的移除效果好。 同時(shí)，Nb2O5納米棒的結(jié)晶程度較高，其內(nèi)部晶體的一維結(jié)構(gòu)利于光生電子和光生空穴的分離和傳輸，因此Nb2O5-2 對亞甲基藍(lán)的光催化效果要好于Nb2O5-3。當(dāng)Nb2O5-1、Nb2O5-2 和Nb2O5-3 分別在羅丹明B 溶液內(nèi)時(shí)，羅丹明B 溶液屬于陽離子型有機(jī)染料，Nb2O5-1在該溶液內(nèi)，不同波長時(shí)，該溶液的吸光度數(shù)值均高于Nb2O5-2 和Nb2O5-3，說明Nb2O5-1 在該溶液內(nèi)的光催化能力較弱。 而Nb2O5-2 和Nb2O5-3 分別在羅丹明B 溶液內(nèi)時(shí)，在相同波長情況下，羅丹明B 溶液的吸光度數(shù)值較低，其原因在于羅丹明B 分子上鍵聯(lián)帶著負(fù)電荷的羥基基團(tuán)，其與Nb2O5表面的靜電反應(yīng)較弱，在Nb2O5的進(jìn)一步光催化作用下，羅丹明B 溶液內(nèi)的發(fā)色基團(tuán)苯胺基被破壞，進(jìn)一步促進(jìn)了羅丹明B 溶液的光反應(yīng)。 其中，Nb2O5-2 與羅丹明B 溶液的接觸面積要大于Nb2O5-3，因此其光催化效果更加明顯。

圖4 Nb2O5-1在亞甲基藍(lán)溶液（A）和羅丹明B溶液（B）中的光催化吸收譜圖Fig.4 Photocatalytic absorption spectra of Nb2O5-1 in methylene blue solution （A） and rhodamine B solution （B）

圖5 Nb2O5-2在亞甲基藍(lán)溶液（A）和羅丹明B溶液（B）中的光催化吸收譜圖Fig.5 Photocatalytic absorption spectra of Nb2O5-2 in methylene blue solution （A） and rhodamine B solution （B）

圖6 Nb2O5-3在亞甲基藍(lán)溶液（A）和羅丹明B溶液（B）中的光催化吸收譜圖Fig.6 Photocatalytic absorption spectra of Nb2O5-3 in methylene blue solution （A） and rhodamine B solution （B）

2.4 Nb2O5的光催化降解率

以光催化降解率作為衡量Nb2O5光催化性能的指標(biāo)，光催化降解率是指在一定光照條件下，樣品對亞甲基藍(lán)和羅丹明B的降解程度。 測試在不同時(shí)間段時(shí)，Nb2O5-1、Nb2O5-2和Nb2O5-3對亞甲基藍(lán)溶液和羅丹明B溶液的降解作用，結(jié)果如表1所示，3種樣品對污染物的降解曲線圖如圖7所示。

表1 不同Nb2O5對不同有機(jī)染料溶液的降解率Table 1 Degradation rate of different organic dye solutions by different Nb2O5

圖7 3種樣品對亞甲基藍(lán)溶液（A）和羅丹明B溶液（B）污染物的降解曲線圖Fig.7 Degradation curves of pollutants in methylene blue solution （A） and rhodamine B solution （B） of three samples

分析表1 及圖7 可知，隨著催化時(shí)間的增加，Nb2O5-1、Nb2O5-2 和Nb2O5-3 對亞甲基藍(lán)溶液和羅丹明B 溶液進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)，其對該2 種溶液的降解率均呈現(xiàn)增加趨勢，其中在相同催化時(shí)間下，Nb2O5-2對亞甲基藍(lán)溶液和羅丹明溶液的催化降解率數(shù)值最大，其次是Nb2O5-3 和Nb2O5-1。 上述結(jié)果表明，Nb2O5納米棒具備較強(qiáng)的光催化作用。

3 結(jié) 論

研究了Nb2O5光催化劑的制備及其光催化性能，通過制備不同類型的Nb2O5樣品，在不同有機(jī)染料溶液情況下對所制備的Nb2O5樣品進(jìn)行了光催化性能實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Nb2O5-2 和Nb2O5-3 均對亞甲基藍(lán)溶液和羅丹明B 溶液具有較好的光催化作用，其中Nb2O5納米棒的光催化作用最佳。