淀粉基纖維膜的研究進(jìn)展：靜電紡絲與食品包裝視角

蔡 杰，馮曉芳，張 碟，馬思遠(yuǎn)，謝 芳

（1.武漢輕工大學(xué)硒科學(xué)與工程現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院，國(guó)家富硒農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研發(fā)專業(yè)中心，湖北 武漢 430023；2.武漢輕工大學(xué)大宗糧油精深加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)產(chǎn)品加工與轉(zhuǎn)化湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430023）

食品包裝膜能夠有效隔絕外界不利因素（如氧氣、水蒸氣、微生物、光照等）的影響，從而確保食品品質(zhì)和安全以及延長(zhǎng)貨架期，在減少食品損失和浪費(fèi)等方面發(fā)揮重要作用[1]。全球塑料年產(chǎn)量約4億 t，其中約1/3加工成包裝材料，尤其是一次性包裝[2]。盡管塑料基包裝材料優(yōu)異的力學(xué)性能和高阻隔性有利于食品的運(yùn)輸和貯藏，但其難被生物降解，這給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好且可持續(xù)的食品包裝已成為當(dāng)今社會(huì)的一大熱點(diǎn)[3]。利用天然來(lái)源的生物質(zhì)原料（如蛋白質(zhì)、多糖和脂質(zhì)等）制備食品包裝膜，不僅具有生物可降解性、可持續(xù)性和環(huán)境友好性的優(yōu)勢(shì)，而且可負(fù)載富含活性或功能性成分，從而能夠有效控制食品質(zhì)量和確保食品安全[4]。

淀粉是一種天然來(lái)源的多糖類(lèi)生物聚合物，具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可再生和高生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于可降解包裝材料的開(kāi)發(fā)[5]。淀粉主要包括支鏈淀粉和直鏈淀粉，前者由葡萄糖單元通過(guò)1,4-糖苷鍵和1,6-糖苷鍵連接而成，而后者為線性分子鏈，只含有1,4-糖苷鍵。直鏈淀粉具有優(yōu)異的成膜性，能夠形成無(wú)色透明的膜材料[6]。淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的組成與所形成膜的阻隔性能等包裝特性密切相關(guān)[7]。此外，不同成膜加工方式（如流延法和擠出/熱壓法等）也對(duì)淀粉膜的理化特性具有一定影響[8]。純淀粉膜具有較好的透光性和氣體阻隔能力，但柔性較差，脆性大，因此通常在制備過(guò)程中加入增塑劑（如甘油、山梨糖醇、聚乙二醇等）增強(qiáng)其柔韌性，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求[9]。然而，這些增塑劑在與食品接觸過(guò)程中可能發(fā)生遷移，進(jìn)而被人體攝入，存在潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)[10]。此外，對(duì)于活性食品包裝而言，一些活性小分子物質(zhì)（如抗氧化劑和抗菌劑等）作為食品包裝加工的原料在熱加工制膜工藝中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而降低甚至失去生物活性。

微米或納米纖維構(gòu)成的膜材料具有更高的比表面積、高孔隙率和高負(fù)載率等優(yōu)點(diǎn)，在食品包裝的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用中受到了廣泛關(guān)注。早期，主要通過(guò)干法和濕法紡絲制備淀粉纖維，常見(jiàn)的操作有：1）通過(guò)提純的直鏈淀粉進(jìn)行紡絲。例如，Wolff[11]在1958年在吡啶和乙酸酐溶液體系中乙?；频么姿狨ブ辨湹矸郏捎酶煞徑z制備淀粉纖維（以氯仿為溶劑）；2）混合淀粉與其他聚合物進(jìn)行紡絲。例如，Wang Qun等[12-13]分別將殼聚糖和海藻酸鈉溶液與淀粉溶液混合，以三聚磷酸鹽乙醇/水溶液和氯化鈣乙醇/水溶液為凝固浴，采用濕法紡絲法制備淀粉基復(fù)合纖維。然而，上述方法面臨一方面需要制備直鏈淀粉，其成本高、淀粉原料浪費(fèi)大；另一方面，淀粉纖維間容易造成嚴(yán)重黏結(jié)現(xiàn)象等不足。隨著新興的非熱加工纖維技術(shù)（主要包括溶液噴射紡絲、靜電紡絲和離心紡絲）的出現(xiàn)，其適用于許多聚合物纖維材料的制備。其中，溶液噴射紡絲無(wú)需干燥，可連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)[14]。離心紡絲技術(shù)具有無(wú)高壓、產(chǎn)量高、能耗少、污染小等特點(diǎn)[15]。靜電紡絲技術(shù)制備工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛，并能有效包埋生物活性物質(zhì)[16-18]。此外，在這些制備過(guò)程中避免增塑劑的使用，能形成單一成分的纖維膜，降低增塑劑遷移引起的潛在安全風(fēng)險(xiǎn)。然而，單一成分的淀粉納米纖維膜作為食品包裝具有一定的局限性（如水敏感性和較差的力學(xué)性能等），上述紡絲技術(shù)亦能將2 種或多種聚合物加工為復(fù)合納米纖維膜材料，從而改善單一成分自身的缺陷。纖維膜也能作為多層包裝膜的內(nèi)層，有效阻隔水蒸氣、氧氣等不利因素[19]。此外，納米纖維對(duì)活性小分子或顆粒具有較高的負(fù)載率和封裝能力，并且能夠在合適的刺激條件（如濕度、酶和pH值等）下發(fā)揮控釋作用，在活性包裝和智能包裝的功能化設(shè)計(jì)中表現(xiàn)出較大的潛力[20]。同時(shí)，其非熱加工過(guò)程能有效降低所負(fù)載的小分子物質(zhì)的生物活性損失。更重要的是，隨著纖維制備裝置的不斷優(yōu)化，上述纖維制備技術(shù)能夠大幅提高纖維的生產(chǎn)效率，在規(guī)?；彤a(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中表現(xiàn)出較大潛力。

目前，已有文獻(xiàn)回顧了淀粉纖維膜的構(gòu)建及其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用[21]，然而鮮有文獻(xiàn)總結(jié)淀粉納/微米纖維膜在食品包裝中的應(yīng)用前景和面臨的挑戰(zhàn)?；诖?，本文主要闡述3 種纖維制備技術(shù)（溶液噴射紡絲、靜電紡絲和離心紡絲）的原理及影響因素，圍繞淀粉的結(jié)構(gòu)-可紡性-纖維形貌三者之間的關(guān)系展開(kāi)討論，并針對(duì)靜電紡絲淀粉纖維膜，總結(jié)近年來(lái)不同聚合物共混以及后處理改性手段對(duì)淀粉纖維膜的理化性質(zhì)及其包裝性能的影響（圖1）。最后對(duì)淀粉基纖維膜在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用和挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)和展望，為未來(lái)研究淀粉基纖維膜提供理論支撐和思路對(duì)策。

圖1 淀粉基納/微米纖維的制備、改性和食品包裝性能Fig.1 The preparation,modification and food packaging properties of starch-based nano/microfibers

1 淀粉纖維制備技術(shù)

1.1 溶液噴射紡絲技術(shù)

溶液噴射紡絲或溶液吹紡絲法作為一種新興的納米纖維制備技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于合成聚合物（如聚乳酸、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等）納米纖維的制備中[22]，而在生物基聚合物納米纖維的制備中相對(duì)較少[23]。溶液吹紡絲的基本裝置包括噴注射器、接收器等，其噴頭為同軸結(jié)構(gòu)，外層是由氣泵驅(qū)動(dòng)的空氣。由于使用高速氣流，該方法具有較高的制備效率，適合大規(guī)模制造[24]。溶液噴射紡絲法制備納米纖維的主要理論為氣流高速拉伸原理和伯努利原理[25]。當(dāng)聚合物溶液從同軸噴頭內(nèi)層擠出時(shí)，氣泵驅(qū)動(dòng)的氣流由同軸噴頭外層流出，其方向與聚合物溶液擠出方向相一致（圖2）。高速流動(dòng)的氣體對(duì)聚合物溶液的表面形成剪切作用，當(dāng)該作用力克服聚合物溶液表面張力時(shí)，聚合物溶液形成射流。聚合物溶液射流表面空氣流速較高，壓強(qiáng)較小，因此溶劑的沸點(diǎn)降低并進(jìn)一步快速揮發(fā)，最終固化成纖維沉積在接收器上。該過(guò)程所形成纖維的直徑大小取決于噴嘴尺寸、空氣流速或壓力、收集距離以及聚合物溶液自身的流變學(xué)特性[26]。除此之外，環(huán)境溫度的升高有利于加快溶劑的揮發(fā)，從而得到更細(xì)、表面光滑的纖維，然而，過(guò)高的溫度導(dǎo)致溶液過(guò)快固化，失去流動(dòng)性[27]。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）與淀粉均為親水性大分子，分子鏈中均含有大量的羥基，但其表現(xiàn)出更好的水溶性。質(zhì)量濃度為12～20 g/100 mL的PVA水溶液被成功噴射紡絲形成納/微米纖維膜[28]。然而，受限于淀粉對(duì)于溶劑的溶解性和揮發(fā)性的要求，溶液吹紡絲法在淀粉纖維的制備中鮮有報(bào)道。

圖2 溶液噴射技術(shù)示意圖Fig.2 Schematic illustration of solution blow spinning technology

1.2 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單和連續(xù)的聚合物納米纖維膜制備技術(shù)，能夠通過(guò)調(diào)控納米纖維的結(jié)構(gòu)形貌和組成成分等方面改善纖維膜的包裝特性。此外，由于其較高的比表面積和優(yōu)異的負(fù)載能力，納米纖維對(duì)生物活性化合物（如抗氧化劑和抗菌劑等）具有較高的包封效率和控釋能力。可通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備多功能納米纖維膜，該薄膜材料能夠有效維持食品品質(zhì)，延長(zhǎng)食品貨架期，在活性包裝的開(kāi)發(fā)中表現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景。

靜電紡絲是靜電噴霧的一種特殊形式，被廣泛用于聚合物納米或微米級(jí)纖維的制備[29]。靜電紡絲的裝置主要包括帶有導(dǎo)電針頭的注射器、高壓電源和接收器3 個(gè)部分。制備纖維的原理如圖3所示，注射器中的聚合物溶液在注射泵的推送下到達(dá)針頭處，在高壓電場(chǎng)的作用下，擠出的液滴向著最近的低電勢(shì)方向彎曲和拉伸，進(jìn)而形成泰勒錐結(jié)構(gòu)。當(dāng)電場(chǎng)力大于液滴的表面張力時(shí)，泰勒錐尖端處會(huì)噴射出一股短距離的穩(wěn)定射流。之后，由于靜電作用力、庫(kù)倫排斥力、表面張力等多種力的影響，射流開(kāi)始出現(xiàn)不穩(wěn)定的螺旋擺動(dòng)，并進(jìn)一步拉伸，直徑急劇減小。與此同時(shí)，射流中的溶劑快速揮發(fā)，最終固化成纖維并隨機(jī)沉積在接收器上，形成無(wú)序纖維膜集合體。在該過(guò)程中，對(duì)靜電紡絲裝置進(jìn)行改進(jìn)，可以獲取具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形貌的納米纖維（如核殼、中空、取向納米纖維等），從而滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求[30]。此外，聚合物溶液的性質(zhì)（如黏度、電導(dǎo)率、表面張力）、工藝參數(shù)（如流速、接收距離、電壓等）、環(huán)境因素（溫度和相對(duì)濕度）等也會(huì)對(duì)纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖3 靜電紡絲示意圖Fig.3 Schematic diagram of electrospinning

聚合物溶液的黏度是影響靜電紡纖維形貌的關(guān)鍵因素之一，通常取決于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和濃度。相對(duì)分子質(zhì)量大的聚合物分子鏈長(zhǎng)，容易在溶液中發(fā)生纏結(jié)，從而增加溶液的黏度。溶液的黏度也會(huì)隨著聚合物濃度的增加而增加。天然來(lái)源的淀粉組成包括直鏈淀粉和支鏈淀粉，其中支鏈淀粉的占比較高。高度分支化的支鏈淀粉和線性螺旋狀的直鏈淀粉在溶液中分子鏈纏結(jié)程度不同，導(dǎo)致溶液的流變學(xué)行為有較大差異，從而影響紡絲過(guò)程以及纖維的形成。Kong等[31]探究不同直鏈淀粉/支鏈淀粉比例對(duì)二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）水溶液中淀粉分子鏈纏結(jié)程度和可紡性的影響。分子鏈的纏結(jié)程度隨著直鏈淀粉含量的增加而增加，且較高的直鏈淀粉含量有助于提高淀粉溶液的可紡性，從而得到均一的纖維。相似地，Vasilyev等[32]使用沸點(diǎn)更低的甲酸作為溶劑，探究直鏈淀粉和支鏈淀粉比例對(duì)纖維膜形貌及力學(xué)性能的影響。隨著直鏈淀粉含量增加，淀粉纖維平均直徑減小，表面更為光滑，且纖維粗細(xì)大小均一。此外，淀粉納米纖維膜的力學(xué)性能（包括抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量）均隨著直鏈淀粉含量增加而提高。Cao Panpan等[33]進(jìn)一步采用Pearson相關(guān)性分析探究淀粉分子結(jié)構(gòu)與電紡纖維形貌之間的聯(lián)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較低含量的短支鏈淀粉、較高含量的長(zhǎng)支鏈淀粉和支化程度較低的淀粉均有利于降低液滴的數(shù)量，從而改善可紡性，且纖維的直徑大小與支鏈淀粉的回轉(zhuǎn)半徑、平均回轉(zhuǎn)半徑和脫支直鏈淀粉平均聚合度呈顯著正相關(guān)。由此可見(jiàn)，淀粉溶液的可紡性高度依賴于淀粉分子鏈的聚合度和分支化程度。高聚合度的直鏈淀粉分支化程度較高，彼此之間容易相互纏結(jié)，相反高度支化的支鏈淀粉由于側(cè)鏈的分子聚合度低、纏結(jié)度低，以及空間位阻效應(yīng)可能會(huì)阻止線性主鏈的纏結(jié)（圖4），從而導(dǎo)致纏結(jié)度降低，所制備的淀粉溶液可紡性較差。除此之外，靜電紡絲過(guò)程參數(shù)和收集裝置類(lèi)型等也會(huì)對(duì)淀粉納米纖維的形貌和直徑產(chǎn)生較大的影響。作者課題組在淀粉及食品包裝材料領(lǐng)域開(kāi)展了持續(xù)的研究工作[34-36]，采用溫度輔助靜電紡絲法制備淀粉納米纖維膜，并詳細(xì)探究靜電紡絲過(guò)程參數(shù)，如淀粉溶液質(zhì)量濃度（20～30 g/100 mL）、電壓（15～25 kV）、收集距離（10～20 cm）對(duì)纖維形貌的影響。當(dāng)?shù)矸廴芤嘿|(zhì)量濃度為25 g/100 mL、電壓為20 kV、收集距離為15 cm時(shí)，所制備的淀粉納米纖維平均直徑為（362.70±71.60）nm，表面光滑，粗細(xì)均一。此外，淀粉納米纖維膜具有優(yōu)異的柔性，而流延法制備的淀粉膜表現(xiàn)出較大的脆性。Wang Hui等[37]設(shè)計(jì)一種旋轉(zhuǎn)滾筒收集器，采用濕法紡絲制備具有一定取向的淀粉纖維，發(fā)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)速和較低濃度的乙醇凝固浴能夠促進(jìn)纖維平行排列，這有利于提高纖維膜的抗拉強(qiáng)度。

圖4 直鏈淀粉（A）和支鏈淀粉（B）的分子鏈纏結(jié)狀態(tài)示意圖Fig.4 Schematic diagram of molecular chain entanglement states of amylose (A) and amylopectin (B)

盡管提高直鏈淀粉含量能夠有效提高可紡性，形成形貌較好的納米纖維結(jié)構(gòu)，但從經(jīng)濟(jì)成本和工藝加工上對(duì)于大多數(shù)天然淀粉而言并不適用。為了克服上述缺陷，通過(guò)在溶液中加入其他高聚物，能夠有效改善淀粉分子鏈的纏結(jié)狀態(tài)，從而提高其可紡性。這些非淀粉成分進(jìn)一步與淀粉通過(guò)共混靜電紡絲形成復(fù)合納米纖維膜材料，從而改善單一淀粉纖維的性能。表1總結(jié)了近年來(lái)不同高分子聚合物與淀粉及其衍生物共混靜電紡絲形成的復(fù)合納米纖維及其形貌調(diào)控的研究。

表1 靜電紡淀粉基復(fù)合納米纖維Table 1 Electrospun starch-based composite nanofibers

1.3 離心紡絲技術(shù)

離心紡絲也被稱作旋轉(zhuǎn)噴射紡絲，其裝置主要包括收集器、噴絲頭、電機(jī)和軸。電機(jī)驅(qū)動(dòng)軸旋轉(zhuǎn)從而產(chǎn)生離心力，當(dāng)離心力達(dá)到臨界值時(shí)可以克服聚合物溶液的表面張力，將聚合物溶液從噴頭甩出后快速拉伸細(xì)化，其在曲線運(yùn)動(dòng)過(guò)程中伴隨著溶劑的揮發(fā)，最終固化形成纖維狀（圖5）。離心紡絲是靜電紡絲的一種代替方法，已被應(yīng)用于許多合成或天然聚合物的制備中。與靜電紡絲過(guò)程中溶液濃度變化能影響纖維形貌的現(xiàn)象相似，當(dāng)聚合物的濃度增加到臨界值，離心紡絲纖維從串珠纖維轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)光滑纖維[56]。

圖5 離心紡絲法示意圖Fig.5 Schematic illustration of centrifugal spinning technology

相比于靜電紡絲，盡管二者均能制備從納米到微米級(jí)的纖維，調(diào)控纖維的形貌和排列方式，以及達(dá)到批量化生產(chǎn)的目的，但離心紡絲更適用于支鏈淀粉含量高于65%的天然來(lái)源淀粉，這在很大程度上彌補(bǔ)了對(duì)淀粉原料選用的苛刻要求。離心紡絲所制備的纖維形貌和直徑由不同的參數(shù)決定，主要包括聚合物溶液特性（如黏度、溶劑揮發(fā)性、表面張力）、紡絲加工條件（轉(zhuǎn)速、收集距離、噴嘴內(nèi)徑）和環(huán)境因素（如溫度和相對(duì)濕度）。Li Xianglong等[57]選用支鏈玉米淀粉、直鏈玉米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉和支鏈馬鈴薯淀粉4 種不同支鏈淀粉含量的淀粉，利用離心紡絲技術(shù)制備淀粉纖維。除蠟質(zhì)玉米淀粉外，其他淀粉均能在高于纏結(jié)度的條件下形成亞微米級(jí)的纖維，其中包括支鏈淀粉含量較高的玉米淀粉（68.89%）和馬鈴薯淀粉（73.35%）。然而，所制備的纖維微觀形貌較差，呈現(xiàn)出大量的串珠狀。為了得到直徑均一的纖維，Li Xianglong等[58]進(jìn)一步探究紡絲溶液濃度對(duì)纖維形貌的影響，結(jié)果表明，隨著濃度的增加，串珠數(shù)量減少。此外，通過(guò)提高環(huán)境溫度實(shí)現(xiàn)淀粉纖維中相分離的調(diào)控，可以有效增加淀粉纖維表面的粗糙度[59]。所制備的淀粉纖維聚集成團(tuán)狀，無(wú)法直接作為膜材料應(yīng)用于食品包裝中，并且纖維具有亞微米級(jí)直徑。盡管如此，離心紡絲制備的淀粉基纖維被證實(shí)在水溶性較差的藥物（如布洛芬和酮洛芬）的遞送中表現(xiàn)出較大潛力，負(fù)載的藥物在24 h內(nèi)被持續(xù)釋放[60]。利用淀粉分子鏈的大量羥基，通過(guò)檸檬酸交聯(lián)反應(yīng)可提高淀粉纖維的水穩(wěn)定性[61]。然而，離心紡絲法制備淀粉纖維在食品包裝領(lǐng)域的研究與應(yīng)用還需進(jìn)一步深入探索。

2 淀粉纖維膜在食品包裝中的應(yīng)用現(xiàn)狀和挑戰(zhàn)

優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的疏水性和透光性等包裝特性是傳統(tǒng)食品包裝膜所必需的。此外，隨著人們對(duì)食品質(zhì)量和安全的日益重視，食品包裝膜還需具有抗氧化、抗菌等功能特性，以便對(duì)食品起到更好的保護(hù)作用。在分析溶液噴射紡絲、靜電紡絲和離心紡絲3 種纖維制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，針對(duì)上述食品包裝的重要特性，從更為廣泛的靜電紡絲淀粉纖維膜視角進(jìn)行綜述。

2.1 力學(xué)性能

優(yōu)異的力學(xué)性能（如較強(qiáng)的抗拉強(qiáng)度、一定的延展性、理想的柔韌性等）是食品包裝實(shí)際使用的前提。在靜電紡絲過(guò)程中由于溶劑的快速揮發(fā)，淀粉分子鏈被拉伸后沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行有序排列，導(dǎo)致分子鏈之間的氫鍵作用較弱。因此，淀粉分子鏈之間容易產(chǎn)生滑動(dòng)，導(dǎo)致所形成的淀粉納米纖維膜表現(xiàn)出較好的延展性和較低的抗拉強(qiáng)度。Wang Wenyu等[62]通過(guò)提高溶劑DMSO中水含量增強(qiáng)纖維中分子的氫鍵作用，從而提高抗拉強(qiáng)度。相似地，Wang Hui等[63]也發(fā)現(xiàn)過(guò)多的水蒸氣會(huì)導(dǎo)致纖維之間的纏結(jié)，水分子作為塑化劑能夠增強(qiáng)淀粉分子之間的氫鍵作用，從而提高淀粉纖維膜的抗拉強(qiáng)度。多糖與多酚之間的非共價(jià)相互作用也能有效改善淀粉納米纖維膜的力學(xué)性能。作者課題組將茶多酚加入淀粉溶液中，通過(guò)共混靜電紡絲制備淀粉/茶多酚復(fù)合納米纖維膜[35]。隨著多酚的增加，淀粉復(fù)合納米纖維的抗拉強(qiáng)度和彈性模量均先增加后降低，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。進(jìn)一步在淀粉/單寧酸復(fù)合納米纖維膜中引入Fe3+，形成多糖-多酚和多酚-Fe3+非共價(jià)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以提高膜的抗拉強(qiáng)度[64]。

相比非共價(jià)的氫鍵作用，淀粉分子之間的共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)更能有效減少分子鏈之間的滑動(dòng)，從而降低纖維膜延展性的同時(shí)顯著提高抗拉強(qiáng)度。戊二醛是一種常見(jiàn)的交聯(lián)劑，其分子結(jié)構(gòu)上的醛基能夠與淀粉分子上的羥基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，形成醚鍵/縮醛環(huán)橋接的多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)共價(jià)結(jié)構(gòu)。Wang Wenyu等[65]發(fā)現(xiàn)，隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉納米纖維膜的抗拉強(qiáng)度增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)后的淀粉納米纖維膜的抗拉強(qiáng)度增加近10 倍。作者課題組的研究結(jié)果也表明，隨著戊二醛交聯(lián)時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維之間形成更多的交聯(lián)點(diǎn)，纖維膜的抗拉強(qiáng)度從約0.66 MPa顯著增加到約9.65 MPa[66]。此外，高碘酸鹽氧化-己二酸二酰肼共價(jià)交聯(lián)策略也被用于提高淀粉纖維膜的抗拉強(qiáng)度。高碘酸鹽能夠?qū)⒌矸垩趸癁槿╊?lèi)淀粉，其中醛基與己二酸二酰肼通過(guò)親核加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的肼鍵。Lü Huaxin等[67]比較戊二醛交聯(lián)與己二酸二酰肼共價(jià)交聯(lián)對(duì)淀粉納米纖維膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，利用后者交聯(lián)策略制備的淀粉納米纖維膜具有更高的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度。

2.2 疏水性

由于淀粉自身表面大量的羥基，淀粉納米纖維膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的水敏感性，極大地限制其在食品包裝中的應(yīng)用。當(dāng)?shù)矸奂{米纖維膜與水滴接觸時(shí)，水滴會(huì)完全在膜表面鋪展，并且其表面張力會(huì)破壞膜表面的纖維結(jié)構(gòu)。淀粉分子上的親水性羥基結(jié)構(gòu)容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而降低其暴露數(shù)量，間接提高膜的疏水性。Wang Wenyu等[65]通過(guò)戊二醛氣相交聯(lián)提高淀粉納米纖維膜的疏水性，并且其纖維結(jié)構(gòu)在水溶液中保持穩(wěn)定。Zhu Weijia等[66]進(jìn)一步探究交聯(lián)時(shí)間-纖維膜結(jié)構(gòu)-疏水性三者的關(guān)系，結(jié)果表明，隨著交聯(lián)時(shí)間從0 h延長(zhǎng)到12 h，纖維之間的交聯(lián)密度增大，纖維直徑增大的同時(shí)孔隙率降低，水接觸角從0°顯著增加到94.3°，表現(xiàn)為疏水性。然而，未反應(yīng)的小分子戊二醛具有一定的毒性，可能會(huì)殘留于納米纖維內(nèi)部，在與食品接觸時(shí)會(huì)與蛋白質(zhì)成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)人體產(chǎn)生不利的影響。考慮到化學(xué)法帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)，有研究采用簡(jiǎn)單、溫和的溶液浸漬法，將硬脂酸自組裝涂層在纖維表面，使得淀粉納米纖維膜的水接觸角從0°顯著增加到134.7°[36]。淀粉納米纖維膜由超親水性轉(zhuǎn)變?yōu)楦呤杷灾饕獨(dú)w因于硬脂酸自身的低表面能和所構(gòu)建的多尺度粗糙表面結(jié)構(gòu)。相似地，在最近的一項(xiàng)研究中，采用靜電噴霧技術(shù)，將酰化單寧酸涂層到淀粉納米纖維膜表面，以構(gòu)建粗糙的表面形貌，發(fā)現(xiàn)其表面疏水性隨著單寧酸?；潭仍黾佣黾覽64]。

2.3 抗氧化和抗菌活性

食品容易發(fā)生氧化變質(zhì)，從而產(chǎn)生有害的自由基，并且容易遭受空氣中微生物的污染，從而導(dǎo)致食品變質(zhì)，甚至具有一定的毒性。淀粉基納米纖維膜自身缺乏功能活性（如抗氧化性和抗菌性），無(wú)法更好地保障食品品質(zhì)和安全。因此，研究者將一些具有生物活性的化合物或提取物加入到淀粉基納米纖維膜，提高其生物活性，這在活性食品包裝的開(kāi)發(fā)中具有較大潛力。天然來(lái)源的抗氧化劑（如香草酚[68]、百里香精油[69]、茶多酚[35]、姜黃素[70]和植物提取物[71]等）通過(guò)共混靜電紡絲的方式被均一地加入到淀粉基復(fù)合納米纖維中，進(jìn)一步采用自由基（如1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基、2,2′-聯(lián)氮-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)陽(yáng)離子自由基、·OH等）清除實(shí)驗(yàn)證實(shí)納米纖維膜的抗氧化活性與纖維中活性物質(zhì)含量呈正相關(guān)。此外，淀粉基納米纖維作為活性物質(zhì)的載體，有效提高其穩(wěn)定性。

為克服微生物污染問(wèn)題，Liu Xiaoqing等[34]將無(wú)機(jī)抗菌劑磷酸鋯銀鈉加入到淀粉/PVA復(fù)合納米纖維中，使得納米纖維對(duì)大腸桿菌（Escherichia coli）和金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）均表現(xiàn)出顯著的抑制作用，并且與磷酸鋯銀鈉加入量呈現(xiàn)濃度依賴關(guān)系，所構(gòu)建的抗菌淀粉基纖維膜能夠有效延長(zhǎng)草莓的保質(zhì)期。盡管無(wú)機(jī)納米銀表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性，但其在與食品接觸時(shí)可能發(fā)生遷移，導(dǎo)致人體攝入的無(wú)機(jī)納米銀在體內(nèi)累積，從而增加食品的安全風(fēng)險(xiǎn)。部分天然來(lái)源的抗氧化劑（如多酚等）也具有優(yōu)異的抗菌活性，并且其具有更高的生物相容性和可降解性。Chen Lei等[72]將植物來(lái)源的茶多酚加入到高直鏈玉米淀粉/PVA復(fù)合納米纖維中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米纖維膜能夠破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜、降解DNA片段和促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)活性氧自由基生成，對(duì)E.coli和S.aureus的生長(zhǎng)均有良好的抑制作用?？咕鷦┏吮粍?dòng)釋放，也可以響應(yīng)釋放。Aytac等[73]設(shè)計(jì)一種多刺激（酶和濕度）響應(yīng)型抗菌淀粉基復(fù)合纖維膜。在蛋白酶和α-淀粉酶的存在下，纖維的基質(zhì)聚合物發(fā)生酶解，使得抗菌劑釋放效率更高。同樣，在高濕度條件下，纖維吸水發(fā)生膨脹，促進(jìn)抗菌劑的釋放。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

淀粉基纖維膜表現(xiàn)出兼具纖維的結(jié)構(gòu)特性和良好生物相容性和可降解性，在可持續(xù)食品包裝材料的開(kāi)發(fā)中表現(xiàn)出巨大的潛力。淀粉基纖維的形成與淀粉自身的物化特性（如淀粉分子質(zhì)量、直鏈淀粉/支鏈淀粉比例）、溶劑的選擇、加工過(guò)程參數(shù)以及紡絲裝置密切相關(guān)。大多數(shù)天然來(lái)源的淀粉直鏈淀粉含量較低，盡管通過(guò)提高直鏈淀粉含量有助于淀粉的可紡性以及形成良好的纖維形貌，但這會(huì)增加更多的工藝和經(jīng)濟(jì)成本。通過(guò)與天然或合成的聚合物共混靜電紡絲形成淀粉基復(fù)合納米纖維，在改善淀粉可紡性的同時(shí)賦予其多組分復(fù)合的優(yōu)勢(shì)。共價(jià)或非共價(jià)交聯(lián)和物理或化學(xué)改性有助于提高淀粉基納米纖維膜的力學(xué)性能和疏水性，克服了淀粉膜自身的缺陷，增強(qiáng)了其在應(yīng)用中的實(shí)用性。此外，淀粉基納米纖維作為優(yōu)異的載體材料，能夠有效負(fù)載抗氧化劑或抗菌劑，從而抑制食品的氧化變質(zhì)或微生物污染，這為維持食品品質(zhì)和確保食品安全提供了更多的保障。然而，淀粉纖維膜表現(xiàn)出較高的不透明性，一方面對(duì)消費(fèi)者而言無(wú)法直接看清食品外觀，另一方面也無(wú)法通過(guò)觀察食品的狀態(tài)判斷其是否變質(zhì)。此外，受制于淀粉本身屬性以及淀粉纖維間的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在食品包裝所面臨的冷凍和冷藏條件環(huán)境，以及微環(huán)境氣調(diào)能力方面，淀粉纖維膜在功能方面仍有不足之處。而且，在淀粉納米纖維膜的加工過(guò)程中，使用綠色溶劑（如水等）以及天然來(lái)源的聚合物或生物活性物質(zhì)，將有效確保其在與食品接觸過(guò)程中的安全性。更重要的是，今后需進(jìn)一步對(duì)淀粉基納米纖維膜產(chǎn)品進(jìn)行規(guī)模化工業(yè)化放大生產(chǎn)，提高其生產(chǎn)效率。以上幾點(diǎn)內(nèi)容均為淀粉纖維膜在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題，同時(shí)能為未來(lái)高性能和多功能新型淀粉纖維膜的研究提供思路。