半導(dǎo)體缺陷的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法研究進(jìn)展*

李晨慧 張陳 蔡雪芬 張才鑫 袁嘉怡 鄧惠雄2)?

1) (中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所,超晶格國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電工程中心,北京 100049)

半導(dǎo)體材料的摻雜與缺陷調(diào)控是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的重要前提.基于密度泛函理論的第一性原理缺陷計(jì)算為半導(dǎo)體的摻雜與缺陷調(diào)控提供了重要的理論指導(dǎo).本文介紹了第一性原理半導(dǎo)體缺陷計(jì)算的基本理論方法的相關(guān)發(fā)展.首先,介紹半導(dǎo)體缺陷計(jì)算的基本理論方法,討論帶電缺陷計(jì)算中由周期性邊界條件引入的有限超胞尺寸誤差,并展示相應(yīng)的修正方法發(fā)展.其次,聚焦于低維半導(dǎo)體中的帶電缺陷計(jì)算,闡述凝膠模型下帶電缺陷形成能隨真空層厚度發(fā)散的問(wèn)題,并介紹為解決這一問(wèn)題所引入的相關(guān)理論模型.最后,簡(jiǎn)單介紹了缺陷計(jì)算中的帶隙修正方法及光照非平衡條件下?lián)诫s與缺陷調(diào)控理論模型.這些工作可以為半導(dǎo)體,特別是低維半導(dǎo)體,在平衡或非平衡條件下的缺陷計(jì)算提供指導(dǎo),有助于后續(xù)半導(dǎo)體中的摻雜和缺陷調(diào)控工作的進(jìn)一步發(fā)展.

1 引言

摻雜與缺陷調(diào)控是半導(dǎo)體領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù).通過(guò)摻雜引入淺能級(jí)缺陷,是調(diào)控半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性的有效手段.相反,深能級(jí)缺陷是半導(dǎo)體中載流子俘獲和復(fù)合中心,降低載流子濃度引起導(dǎo)電性降低,從而導(dǎo)致器件性能發(fā)生難以預(yù)測(cè)的改變.實(shí)驗(yàn)上觀(guān)察到的器件漏電流、閾值電壓漂移、載流子遷移率下降、電荷俘獲、柵極電介質(zhì)擊穿以及溫度不穩(wěn)定性等器件性能的退化失效行為也均與缺陷密切相關(guān)[1–3].此外,缺陷還會(huì)影響太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換性能[4–6],光催化劑的催化效率[7,8]等.因此,實(shí)現(xiàn)有效摻雜和缺陷調(diào)控對(duì)半導(dǎo)體材料和器件性能優(yōu)化至關(guān)重要.

通常,半導(dǎo)體材料中的缺陷種類(lèi)繁多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜.在實(shí)驗(yàn)上,對(duì)缺陷或雜質(zhì)種類(lèi)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷是非常困難的,通常需要結(jié)合多種實(shí)驗(yàn)手段來(lái)辨別缺陷能級(jí)對(duì)應(yīng)的元素、價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)等信息[9–14],進(jìn)而推測(cè)缺陷的種類(lèi)等.而且,半導(dǎo)體中缺陷的低濃度以及多種缺陷經(jīng)常共存的情況,又給缺陷鑒別進(jìn)一步增加了難度.常見(jiàn)的半導(dǎo)體缺陷表征手段目前均不完善,例如深層瞬態(tài)光譜可以給出缺陷能級(jí)的位置,但是無(wú)法給出缺陷的結(jié)構(gòu)信息,這使得實(shí)驗(yàn)上確定的缺陷能級(jí)找不到與之對(duì)應(yīng)的缺陷[14–17];電子順磁共振可以提供缺陷濃度、晶格環(huán)境等信息,但只能表征單電子缺陷[18].二次離子質(zhì)譜法可以測(cè)量雜質(zhì)濃度,但某些雜質(zhì)(如氫)在低濃度下難以被檢測(cè)[19].

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展,基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計(jì)算彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段的不足,已成材料物性和新范式研究的重要手段.第一性原理計(jì)算有助于從原子尺度理解和預(yù)測(cè)材料電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等諸多性質(zhì),近年來(lái)在半導(dǎo)體材料設(shè)計(jì)中正在發(fā)揮著越來(lái)越大的作用[20,21],尤其對(duì)半導(dǎo)體光電子和微電子材料發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)[22].在半導(dǎo)體缺陷計(jì)算方面,第一性原理計(jì)算同樣發(fā)揮著不可取代的作用[23],使我們?cè)趲缀醪恍枰闰?yàn)假設(shè)的情況下,對(duì)缺陷的原子和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生清晰的認(rèn)識(shí),既彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)上缺陷分辨能力不足的短板,輔助解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,確定缺陷類(lèi)型,同時(shí)可以提供目前實(shí)驗(yàn)手段無(wú)法獲得的數(shù)據(jù),完善人們對(duì)缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解[24–26].

盡管第一性原理計(jì)算已經(jīng)成為研究缺陷和雜質(zhì)的有效方法,目前該領(lǐng)域仍然存在諸多困難,如帶電缺陷的鏡像電荷作用,密度泛函近似造成的帶隙誤差等[23].針對(duì)上述問(wèn)題,目前已經(jīng)發(fā)展出了相關(guān)的修正方法.在本文的第2 節(jié),首先介紹第一性原理計(jì)算半導(dǎo)體缺陷的基本方法,然后介紹帶電缺陷鏡像電荷修正方法,具體包括Makov-Payne(MP)修正[27],Lany-Zunger (LZ)修正[28,29]和Freysoldt-Neugebauer-Van de Walle (FNV)修正[30]等經(jīng)典修正,以及近期發(fā)展的自洽勢(shì)(self-consistent potential correction,SCPC)修正[31]和自洽屏蔽電荷(correction scheme with screened charge density model,C-SC)修正方法[32].第3 節(jié)針對(duì)低維半導(dǎo)體材料體系帶電缺陷能量發(fā)散的問(wèn)題,介紹近期發(fā)展的低維半導(dǎo)體材料體系中缺陷修正方法.第4 節(jié)簡(jiǎn)單討論了針對(duì)帶隙誤差修正的剪刀算符修正[33]、LDA+U[34],Heyd-Scuseria-Erzenhof (HSE)雜化密度泛函[35–37]等方法.第5 節(jié)介紹本課題組在光照非平衡條件下發(fā)展的摻雜與缺陷調(diào)控理論方法.最后,給出總結(jié)和展望.

2 缺陷計(jì)算方法與修正

2.1 缺陷計(jì)算方法

基于密度泛函理論的第一性原理方法已成功應(yīng)用于研究半導(dǎo)體缺陷和摻雜特性,可以計(jì)算特定缺陷的一些基本性質(zhì),如缺陷形成能、離化能等.缺陷形成能定義為有缺陷的體系與無(wú)缺陷的參考體系間的總能量差,即在材料中引入一個(gè)相應(yīng)點(diǎn)缺陷所需的能量.它描述了在材料中形成該點(diǎn)缺陷的難易程度.通過(guò)點(diǎn)缺陷在不同價(jià)態(tài)下的形成能就可以得到其缺陷濃度、載流子濃度等性質(zhì).

在第一性原理模擬中,對(duì)于帶電量為q的缺陷α,其形成能 ?Hf(α,q) 表示為

其中,Etot(α,q) 為含有缺陷 (α,q)的 超胞總能量,Etot(host) 是不包含缺陷的完美晶格超胞的總能量.在缺陷形成過(guò)程中,對(duì)于第i種元素,有ni個(gè)原子被添加到超胞中(ni<0)或從超胞中被移除(ni>0).Ei為第i種元素處于其最穩(wěn)定固態(tài)或者氣態(tài)時(shí)單原子能量,而μi為其參考到Ei的化學(xué)勢(shì).EF為相對(duì)于完美晶格價(jià)帶頂(valence band maximum,VBM)εVBM的費(fèi)米能級(jí).為使帶電缺陷的形成能有意義,需要在帶電缺陷超胞與完美超胞間進(jìn)行電勢(shì)對(duì)齊,以使帶電缺陷超胞總能與完美超胞的VBM 本征值有相同的參考點(diǎn),修正項(xiàng)表示為

其中 ?VPA為含有缺陷超胞與完美晶格超胞間的電勢(shì)對(duì)齊.這個(gè)電勢(shì)對(duì)齊通過(guò)在遠(yuǎn)離點(diǎn)缺陷處的原子芯能級(jí)或者靜電勢(shì)的變化得到.

雖然在(1)式中關(guān)于缺陷形成能的計(jì)算方法是嚴(yán)格的,然而在實(shí)際的缺陷計(jì)算中,特別是帶電缺陷的計(jì)算過(guò)程中主要會(huì)有兩方面來(lái)源的誤差.第一個(gè)來(lái)源來(lái)自于有限胞下缺陷電荷與其鏡像電荷間的相互作用,而另一個(gè)來(lái)源來(lái)自于半導(dǎo)體能隙在(半)局域泛函計(jì)算下的低估.下文將就上述存在的問(wèn)題展開(kāi)討論.

2.2 鏡像電荷修正

眾所周知,實(shí)驗(yàn)上缺陷濃度一般處于1013—1018cm–3的量級(jí),即使在重?fù)诫s時(shí)缺陷之間也有約10 nm 的間距,這樣大的間距使缺陷之間不應(yīng)有相互作用.然而,在實(shí)際模擬過(guò)程中,受限于現(xiàn)階段的計(jì)算能力,通常選取幾百個(gè)原子的超胞中進(jìn)行缺陷性質(zhì)的模擬.在周期性邊界條件下,缺陷電荷與其鏡像電荷產(chǎn)生長(zhǎng)程的庫(kù)侖相互作用(圖1),從而在計(jì)算出的形成能中引入相應(yīng)的誤差.這個(gè)誤差通常在幾十至幾百meV 的量級(jí),并且隨缺陷帶電量的增大而增大,例如,采用64 原子超胞計(jì)算的MgO 中的缺陷形成能比修正后低約800 meV,采用64 原子超胞計(jì)算的金剛石中缺陷形成能比修正后低約2.4 eV[38].由于半導(dǎo)體中的淺能級(jí)缺陷電離能在10 meV 的量級(jí),鏡像電荷作用引入的誤差極有可能導(dǎo)致缺陷類(lèi)型的錯(cuò)估,會(huì)對(duì)缺陷性質(zhì)預(yù)測(cè)產(chǎn)生極大的誤導(dǎo),有限胞下缺陷形成能的鏡像電荷修正因此尤為重要.

圖1 周期性邊界條件下的缺陷及其鏡像(左)和體材料環(huán)境中的孤立缺陷(右)Fig.1.Schematic illustration of a charged defect in a finite supercell under periodic boundary conditions (left) or in an infinite large supercell (right).

為了對(duì)在周期性邊界條件下這個(gè)人為引入的鏡像電荷相互作用誤差進(jìn)行修正,目前發(fā)展了一系列的修正方法,包括MP 修正[27]、LZ 修正[28,29]、FNV修正[30]等.下面就這些修正方法的發(fā)展進(jìn)行介紹.

2.2.1 MP 修正

為了修正有限胞下的鏡像電荷相互作用誤差,Leslie 和Gillan[39]將超胞中的缺陷電荷簡(jiǎn)化為點(diǎn)電荷,通過(guò)浸潤(rùn)在凝膠背景下的周期性點(diǎn)電荷所產(chǎn)生的Madelung 能來(lái)估算這個(gè)誤差值的大小.在此基礎(chǔ)上,Makov 和Payne[27]進(jìn)一步考慮引入四極矩Q,來(lái)對(duì)缺陷電荷進(jìn)行更有效的描述.最后他們將Makov-Payne (MP)修正項(xiàng)EMP寫(xiě)成了如下的數(shù)學(xué)形式:

其中αM為有限胞下的Madelung 常數(shù),ε為靜態(tài)介電常數(shù),L為有限胞的超胞尺寸.(3)式中,正比于 1/L的一階項(xiàng)對(duì)應(yīng)于凝膠背景中的周期性點(diǎn)電荷相互作用所產(chǎn)生的Madelung 能,而正比于 1/L3的三階項(xiàng)來(lái)自于缺陷電荷的四極矩部分與鏡像點(diǎn)電荷間的相互作用.其余高階相互作用有著與L更高階次冪的減少規(guī)律,如四極矩-四極矩相互作用等,其貢獻(xiàn)隨著超胞尺寸增大迅速顯小,在通常的超胞尺寸計(jì)算下可以忽略不計(jì).

2.2.2 LZ 修正

在(3)式中,有限胞計(jì)算下唯一不直觀(guān)的物理量為缺陷電荷的四極矩Q,這限制了MP 修正的實(shí)際應(yīng)用.這一問(wèn)題被Lany 和Zunger[28,29]進(jìn)一步解決.他們給出了四極矩Q在密度泛函理論框架下的形式.他們認(rèn)為,缺陷電荷主要由兩部分構(gòu)成,包括缺陷中心處局域的缺陷電荷,以及距離缺陷中心一定距離,由中心缺陷電荷誘導(dǎo)出的屏蔽電荷.他們進(jìn)一步指出[28],這種屏蔽電荷在屏蔽長(zhǎng)度lscr外擁有的數(shù)學(xué)形式,是遠(yuǎn)離缺陷的主要缺陷電荷分量,可以用來(lái)定義四極矩Q,進(jìn)而確定MP 修正中的三階項(xiàng).最后,帶電缺陷相互作用的LZ 修正可以表示為

其中形狀因子Csh僅取決于包含缺陷的超晶胞的形狀,常見(jiàn)體系的形狀因子已經(jīng)在文獻(xiàn)[29]中給出.當(dāng)介電常數(shù)ε趨向于1 時(shí),也就是不考慮介質(zhì)對(duì)缺陷電荷的屏蔽作用,LZ 修正只包含一階項(xiàng),與一階MP 修正沒(méi)有差別.而當(dāng)帶電缺陷周?chē)慕殡娖帘巫銐虼?ε?1)時(shí),在各向同性的超胞中(4)式簡(jiǎn)化為為一階MP 修正項(xiàng).可以看到,超胞中足夠大的各向同性介電屏蔽使MP 修正相較于沒(méi)有介電屏蔽時(shí)減小約1/3.最終,Lany 和Zunger[28]將LZ 修正應(yīng)用到GaAs 中的,在電靜勢(shì)對(duì)齊的基礎(chǔ)上加入LZ 修正項(xiàng),不同超胞尺寸下的帶電缺陷形成能收斂到同一值.

經(jīng)過(guò)Lany 和Zunger 的工作,(3)式的MP 修正中每一個(gè)物理量都有了清晰的定義.在此基礎(chǔ)上,Castleton 等[40]在不同帶電缺陷中對(duì)MP 修正的適用性進(jìn)行了充分的測(cè)試.他們發(fā)現(xiàn)直接通過(guò)MP 公式的一階項(xiàng)進(jìn)行修正無(wú)法得到準(zhǔn)確的帶電缺陷形成能,三階項(xiàng)加入后得到的結(jié)果同樣不準(zhǔn)確.然而,MP 修正的數(shù)學(xué)形式卻是準(zhǔn)確的,即帶電缺陷的形成能與超胞尺寸L間有

其中 ?Hf(L→∞) 為無(wú)限大超胞中準(zhǔn)確的帶電缺陷形成能.(5)式中能量修正項(xiàng)分別與超胞尺寸及體積成反比,與MP 修正形式一致.按照(5)式的數(shù)學(xué)形式,將不同超胞尺寸下的帶電缺陷形成能進(jìn)行外推,可以得到可靠的孤立帶電缺陷形成能,外推結(jié)果的誤差大概在±0.05 eV[40].

按照(5)式將帶電缺陷形成能外推時(shí),需要對(duì)超胞的3 個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行縮放.然而很多情況下由于計(jì)算能力的限制,3 個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行縮放的作法只能給出少量的數(shù)據(jù)點(diǎn).擬合過(guò)程中數(shù)據(jù)點(diǎn)的不足為最后的外推結(jié)果帶來(lái)很大的不確定性.為了解決這個(gè)問(wèn)題,Hine 等[41]提出同時(shí)改變超胞尺寸和形狀可以提供更多的數(shù)據(jù)點(diǎn),從而大幅減小這種不確定性.他們考慮離子晶體中能較好地被點(diǎn)電荷描述的不同帶電缺陷,此時(shí)一階MP 修正已經(jīng)足夠.他們計(jì)算了尺寸和形狀皆不同的超胞中的Madelung勢(shì)νM=α/L,并將不同超胞中的帶電缺陷形成能按照與νM線(xiàn)性外推到νM=0,從而得到準(zhǔn)確的孤立帶電缺陷形成能.他們對(duì)Al2O3中不同帶電缺陷的測(cè)試顯示,這個(gè)修正方法在尺寸和形狀皆不同的超胞中給出了相一致的形成能[41].此外,他們進(jìn)一步考慮各向異性介電屏蔽的影響,通過(guò)介電張量將各向異性電荷屏蔽效應(yīng)納入Madelung 勢(shì)的計(jì)算中[42].對(duì)具有高度各向異性介電張量的單斜晶系Li2TiO3中不同帶電缺陷的測(cè)試顯示,不同超胞中修正后的帶電缺陷形成能收斂到準(zhǔn)確值的0.1 eV左右.

2.2.3 FNV 修正

盡管基于超胞縮放的形成能外推對(duì)鏡像電荷相互作用誤差展現(xiàn)出了強(qiáng)大的修正能力,然而對(duì)于每一種缺陷都要在不同超胞尺寸下進(jìn)行計(jì)算使這種修正方法變得繁重且昂貴.而與超胞縮放相比,一種更直接的方法是在有限胞下直接計(jì)算鏡像電荷相互作用能,從而導(dǎo)出這個(gè)誤差.為此,Freysoldt等[30]發(fā)展了著名的FNV 修正方法.FNV 方法將周期性邊界條件下缺陷引入的電勢(shì)進(jìn)行拆分:

圖2 立方GaAs 超胞(3×3×3)中 的電勢(shì)分布,其中分別為 缺陷的 總勢(shì)場(chǎng)、長(zhǎng) 程勢(shì)和短程勢(shì),水平虛線(xiàn)指示潛在的電勢(shì)對(duì)齊項(xiàng),缺陷和鏡像分別位于z=0 和z=31.38 Bohr 處,圖片引用自參考文獻(xiàn)[30] (版權(quán)屬于美國(guó)物理學(xué)會(huì))Fig.2.Potentials for a in a 3×3×3 cubic GaAs supercell.The and are respectively the total,long-range and short-range part,of the defect electrostatic potential.The potential alignment term is indicated by the dashed line.The defect is located at z=0 Bohr with a periodic image at z=31.38 Bohr.Reprinted with permission from Ref.[30],copyright 2009 by the American Physical Society.

考慮到帶電缺陷的長(zhǎng)程作用勢(shì)在距離缺陷較遠(yuǎn)處變化緩慢,與缺陷的細(xì)節(jié)關(guān)聯(lián)較弱,因此可以通過(guò)簡(jiǎn)單的模型電荷qd(如點(diǎn)電荷、高斯電荷等)以及宏觀(guān)介電常數(shù),構(gòu)建周期性邊界條件下的泊松方程來(lái)求解長(zhǎng)程勢(shì).而在缺陷附近,由于缺陷周?chē)鷱?fù)雜的短程屏蔽及明顯的結(jié)構(gòu)弛豫,缺陷中心附近勢(shì)場(chǎng)變化較快(圖2),短程勢(shì)難以用簡(jiǎn)單的模型電荷以及宏觀(guān)介電常數(shù)來(lái)構(gòu)建.因此,FNV方法直接通過(guò)從DFT 計(jì)算得到的缺陷電勢(shì)(帶電缺陷與中性缺陷的電勢(shì)差值)減去模型電荷電勢(shì)提取短程勢(shì).短程電勢(shì)在超胞內(nèi)快速衰減,在擬合勢(shì)場(chǎng)時(shí),要求短程勢(shì)在遠(yuǎn)離缺陷的位置出現(xiàn)變化平緩的“電勢(shì)平臺(tái)”.這個(gè)“電勢(shì)平臺(tái)”的高度即為電勢(shì)對(duì)齊項(xiàng)C,其本質(zhì)來(lái)源于帶電缺陷與中性缺陷超胞的勢(shì)場(chǎng)在進(jìn)行相減時(shí)所需要的電勢(shì)對(duì)齊.

式中第1 項(xiàng)來(lái)源于周期性排列的模型電荷引起的Madelung 能:

其中n=–q/Ω為背景凝膠的電荷密度.而第2 項(xiàng)來(lái)源于短程勢(shì)的貢獻(xiàn):

Freysoldt 等[30]將得到的FNV 修正項(xiàng)用于修正GaAs 中不同價(jià)態(tài)Ga 空位的形成能,他們的測(cè)試結(jié)果顯示在不同的超胞尺寸下,所計(jì)算出的缺陷形成能收斂到了同一值附近,顯示了FNV 修正的有效性.

盡管FNV 修正展現(xiàn)出了直觀(guān)有效的物理圖像,然而在運(yùn)用到某一些半導(dǎo)體材料時(shí)仍然存在一些困難.一方面,FNV 修正采用沿某一方向的平面平均靜電勢(shì)作為電勢(shì)對(duì)齊的標(biāo)準(zhǔn),這在計(jì)算具有較小結(jié)構(gòu)弛豫的點(diǎn)缺陷是有效的.然而,在一些離子性較強(qiáng)的半導(dǎo)體中,帶電缺陷的形成在位于缺陷較遠(yuǎn)的地方仍能引起明顯的結(jié)構(gòu)弛豫,此時(shí)在沿特定方向上的“電勢(shì)平臺(tái)”難以被觀(guān)測(cè)到,電勢(shì)對(duì)齊項(xiàng)難以被直接求出.而另一方面,FNV 修正采用宏觀(guān)介電常數(shù)對(duì)長(zhǎng)程屏蔽效應(yīng)進(jìn)行描述.但這在電勢(shì)屏蔽各向異性較強(qiáng)的體系中(如層狀半導(dǎo)體等)變得不再適用.為了解決以上兩方面的限制,Kumagai和Oba[43]對(duì)原本的FNV 方法進(jìn)行了改進(jìn),一方面,他們不再采用遠(yuǎn)離缺陷的“電勢(shì)平臺(tái)”的高度,而是參照Lany 和Zunger[28,29]的做法,用排除掉缺陷周?chē)拥钠骄泳钟騽?shì)作為電勢(shì)對(duì)齊的標(biāo)準(zhǔn),從而使FNV 修正在具有大弛豫結(jié)構(gòu)的缺陷中能夠得到應(yīng)用.另一方面,他們?cè)跇?gòu)建長(zhǎng)程勢(shì)時(shí)充分考慮了晶體中的各向異性屏蔽,從而將FNV 方法擴(kuò)展到各向異性材料.他們將改進(jìn)后的FNV 方法應(yīng)用到了層狀β-Li2TiO3中不同帶電缺陷計(jì)算中,結(jié)果顯示在不同尺寸的超胞中修正后的結(jié)果能夠收斂到同一值,顯示出他們所改進(jìn)的FNV 方法的有效性[43].然而,改進(jìn)后的FNV 方法依然依賴(lài)于模型電荷對(duì)長(zhǎng)程勢(shì)的構(gòu)建,這就說(shuō)明FNV 方法對(duì)一些十分局域的缺陷有很好的修正能力,而對(duì)一些非局域的缺陷可能并不是特別適用.

2.2.4 SCPC 修正

經(jīng)典的修正方法忽略了周期排列的鏡像電荷以及背景電荷對(duì)單粒子能級(jí)的影響,因此可能會(huì)影響體系總能的計(jì)算,導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果.尤其是在對(duì)具有負(fù)電子親和勢(shì)的表面模型計(jì)算過(guò)程中,背景補(bǔ)償電荷會(huì)在帶隙中引入虛假的真空態(tài),導(dǎo)致電子的錯(cuò)誤占據(jù)[31](圖3(a)).針對(duì)這一問(wèn)題,Da Silva[31]最近提出的自洽勢(shì)場(chǎng)修正方法(SCPC),在自洽求解Kohn-Sham 方程時(shí)把周期邊界條件下缺陷電荷的勢(shì)場(chǎng)修正到開(kāi)放邊界條件下缺陷電荷的勢(shì)場(chǎng),以此修正缺陷的鏡像相互作用.SCPC 修正采用帶電缺陷體系與參考體系(無(wú)缺陷的host 體系或者中性缺陷超胞)的電荷密度差作為缺陷電荷 δρ=ρchg-ρref,分別計(jì)算該電荷在周期性邊界條件和開(kāi)放邊界條件下的勢(shì)場(chǎng)Vper和Viso,根據(jù)Vper和Viso確定體系勢(shì)場(chǎng)的修正量Vcor=Vper–Viso并在哈密頓量中引入Vcor,得到無(wú)缺陷相互作用的哈密頓量,通過(guò)不斷的自洽迭代修正缺陷電荷分布 δρ以及缺陷勢(shì)場(chǎng)Vper.由于SCPC 修正在哈密頓量中消除了來(lái)自于鏡像電荷的偽庫(kù)侖相互作用,因此可以同時(shí)修正KS 單電子能級(jí)以及波函數(shù).

圖3 銳鈦礦相TiO2(001)片層表面 沿表面法向的面平均電荷和平均靜電勢(shì)分布 (a)未經(jīng)過(guò)SCPC 修正;(b)經(jīng)過(guò)SCPC修正,紅色和玫紅色曲線(xiàn)分別代表修正前后離子與電子的總勢(shì)場(chǎng),綠色曲線(xiàn)代表修正勢(shì),經(jīng)過(guò)SCPC 修正后,真空內(nèi)的勢(shì)場(chǎng)升高,電荷分布消失;圖片引用自參考文獻(xiàn)[31] (版權(quán)屬于美國(guó)物理學(xué)會(huì))Fig.3.Planar average of the extra charge and the electrostatic potential along the surface normal for an molecule on the surface of an anatase-TiO2 (001) slab,without (a) and with (b) the SCPC correction.Reprinted with permission from Ref.[31].Copyright 2021 by the American Physical Society.

此外,SCPC 還能夠修正背景補(bǔ)償電荷導(dǎo)致的虛假真空態(tài)占據(jù).對(duì)于帶負(fù)電荷的類(lèi)受主缺陷,分布在真空的補(bǔ)償電荷降低了真空區(qū)域中的電子態(tài),當(dāng)其低于被占據(jù)的缺陷能級(jí)時(shí),會(huì)導(dǎo)致真空態(tài)的非物理占據(jù).如圖3(a)所示,未經(jīng)SCPC 修正時(shí),銳鈦礦相TiO2(001)片層表面吸附的模型真空中的靜電勢(shì)明顯低于表面的靜電勢(shì),在真空部分有明顯的電荷分布,經(jīng)過(guò)SCPC 修正后,補(bǔ)償電荷的影響被消除,真空中勢(shì)場(chǎng)接近材料表面靜電勢(shì),且沿表面法向無(wú)明顯變化,真空中的電荷分布消失(圖3(b)),說(shuō)明SCPC 可以修正補(bǔ)償電荷在真空導(dǎo)致的虛假勢(shì)場(chǎng),這對(duì)包含真空層的低維材料缺陷計(jì)算有重要的應(yīng)用價(jià)值.然而,SCPC 在修正過(guò)程中還是依賴(lài)宏觀(guān)介電常數(shù)或者介電剖面的計(jì)算,不僅使計(jì)算過(guò)程更加復(fù)雜,還會(huì)由于人為設(shè)定介電常數(shù)引入計(jì)算誤差.

2.2.5 屏蔽缺陷電荷C-SC 修正

為了降低經(jīng)典修正方法及SCPC 自洽勢(shì)修正中人為設(shè)定介電常數(shù)對(duì)缺陷能量計(jì)算的影響,Suo等[32]最近提出了基于DFT 自洽電荷的屏蔽缺陷電荷C-SC 的修正方法,他們考慮了缺陷周?chē)`電荷的極化響應(yīng),認(rèn)為其中包含了介質(zhì)對(duì)缺陷的屏蔽作用,因此將體系總能展開(kāi)成屏蔽缺陷電荷密度(圖4(a),(b))和無(wú)屏蔽的缺陷電荷密度(圖4(c))相關(guān)的函數(shù)時(shí),不需要額外設(shè)定宏觀(guān)介電常數(shù),整個(gè)過(guò)程可以在自洽場(chǎng)計(jì)算中進(jìn)行求解.他們發(fā)現(xiàn)缺陷電荷(帶電缺陷與中性缺陷體系的電荷密度差,圖4(a))可以分解成核心電荷(圖4(b))以及接近常數(shù)的背景電荷,其中有限超胞中核心電荷快速收斂至孤立體系的核心電荷而背景電荷CN與超胞的體積成反比通過(guò)比較周期體系和開(kāi)放邊界條件下體系的總能進(jìn)一步推導(dǎo)出鏡像電荷的相互作用:

圖4 金剛石超胞(4×4×4)中的 的缺陷電荷密度 (a)屏蔽缺陷電荷密度 ;(b)屏蔽缺陷電荷的核心電荷密度;(c)無(wú)屏蔽的缺陷電荷密度 ρd=|φd|2,其中 φd 為缺陷態(tài)的 波函數(shù);(d) ρd(r)/ε∞ (ε∞=5.62),圖片引 用自參考文獻(xiàn)[32] (版權(quán)屬于美國(guó)物理學(xué)會(huì))Fig.4.Defect charge distribution for in a cubic 512-atom diamond supercell (a=14.13 ?): (a) The screened defect charge density ;(b) core defect charge density;(c) unscreened defect charge density ρd=,where φd is the wave function of the defect state,and (d)ρd(r)/ε∞ (ε∞=5.62).Reprinted with permission from Ref.[32],copyright 2020 by the American Physical Society.

該修正方法直接從自洽場(chǎng)計(jì)算中提取保留了屏蔽作用的缺陷電荷分布(圖4(a)),因此無(wú)需再通過(guò)宏觀(guān)介電常數(shù)來(lái)描述屏蔽作用,是一種更精確的帶電缺陷能量修正方法.對(duì)缺陷體系的介電常數(shù)接近宏觀(guān)介電常數(shù)常數(shù)的情況,例如帶電量低的缺陷(單個(gè)電荷)和高對(duì)稱(chēng)性缺陷,屏蔽缺陷電荷修正法與FNV 方法修正結(jié)果非常接近.而對(duì)某些帶電量較高的缺陷,例如MgO 中的缺陷,其中存在非線(xiàn)性屏蔽效應(yīng)使得介電常數(shù)明顯偏離宏觀(guān)介電常數(shù)[32],基于自洽計(jì)算的缺陷屏蔽模型可以很大程度上降低人為設(shè)定宏觀(guān)介電常數(shù)導(dǎo)致的修正誤差.

3 低維半導(dǎo)體材料中的缺陷計(jì)算

以上的討論都聚焦在三維半導(dǎo)體材料體系,然而在低維結(jié)構(gòu)中傳統(tǒng)的帶電缺陷修正方法遇到了更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).雖然,同樣可以仿照傳統(tǒng)三維半導(dǎo)體中的做法,同時(shí)在3 個(gè)方向縮放超胞,將帶電缺陷形成能按照MP 修正的形式外推到無(wú)窮大的超胞中,從而得到其準(zhǔn)確值.然而,因?yàn)樾枰３忠欢ê穸鹊恼婵諏?縮放后的超胞很可能在真空層方向有很大的超胞尺寸,從而使這種計(jì)算變得費(fèi)力且昂貴.另一方面,也可以將FNV 方法或者SCPC方法應(yīng)用到低維半導(dǎo)體中[31,44].FNV 方法與SCPC方法都依賴(lài)于通過(guò)靜態(tài)介電常數(shù)構(gòu)建長(zhǎng)程勢(shì),因而需要提取真空層方向的介電剖面.額外的介電剖面提取過(guò)程一定程度上損害了這兩種方法的簡(jiǎn)便直接性.

另外,低維結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模時(shí)需要包括一定厚度的真空層,為了盡量減小層與層之間的相互作用,人們甚至希望真空層厚度Lz→∞.然而,在傳統(tǒng)的凝膠模型中,凝膠背景電荷虛假的分布到了真空層中,從而造成隨著Lz增大而發(fā)散的超胞庫(kù)侖能,最終使計(jì)算得到的帶電缺陷形成能隨著真空層厚度而發(fā)散(圖5(a),(b))[45].這個(gè)發(fā)散行為為以往具有任意選取真空層厚度的有限胞中帶電缺陷的計(jì)算結(jié)果帶來(lái)很大的誤差[44].另一方面,對(duì)于受主缺陷而言,真空層中人為設(shè)置的凝膠電荷還可能造成缺陷電荷在真空能級(jí)上的錯(cuò)誤占據(jù)[45],從而導(dǎo)致錯(cuò)誤的帶電缺陷計(jì)算結(jié)果.為了解決在傳統(tǒng)凝膠模型中低維半導(dǎo)體中的帶電缺陷形成能隨真空層厚度發(fā)散的問(wèn)題,人們提出了很多方法.例如,Wang等在二維情況下將離化能展開(kāi)為面內(nèi)超胞面積S和真空層厚度Lz的泰勒級(jí)數(shù),并在極端超胞尺寸下保留展開(kāi)中的重要項(xiàng)[45].最終他們得到了二維材料中的離化能隨超胞尺寸的縮放關(guān)系為: IE(S,Lz)=其中α和β為擬合系數(shù),而IE(S,Lz)和IE0分別為有限胞與無(wú)限大胞中的離化能.將具有不同超胞尺寸(S,Lz)中的離化能按照上式進(jìn)行外推即可得到孤立缺陷離化能IE0.他們將這個(gè)外推方法應(yīng)用到了單層BN 中的多種點(diǎn)缺陷,結(jié)果顯示在不同尺寸的超胞中按照這個(gè)方法進(jìn)行修正后可以得到收斂的離化能.同樣他們也發(fā)展了具有一定厚度二維半導(dǎo)體中的帶電缺陷計(jì)算結(jié)果的外推方法[46],此時(shí)他們發(fā)現(xiàn)正比于1/S的項(xiàng)不再能被忽視.盡管這個(gè)外推方法直接且易于操作,但它依賴(lài)于不同超胞下的計(jì)算結(jié)果,計(jì)算過(guò)程依舊繁瑣,而且外推過(guò)程如何應(yīng)用到界面等更復(fù)雜的低維體系中沒(méi)有得到解答.另外,Richter 等[47]將電離電荷放到局域在低維結(jié)構(gòu)的一些人為態(tài)上可以直接避免隨著真空層發(fā)散的帶電缺陷形成能的出現(xiàn),這個(gè)過(guò)程可以通過(guò)修改結(jié)構(gòu)中的原子核數(shù)進(jìn)行.然而,這種直接修改原子核數(shù)的做法缺乏物理層面的合理解釋.

圖5 二維BN 的(a)施主(CB 和VN)及(b)受主缺陷(CN 和VB)的離化能與超胞z 方向長(zhǎng)度的關(guān)系;(c)和(d)分別是施主和受主缺陷在z 方向的靜電勢(shì)分布,水平直線(xiàn)代表費(fèi)米能級(jí)的位置;(e),(f)分別是采用Lz=20 和70 ?的超胞計(jì)算的 缺陷的電荷密度分布,(f)中的陰影部分表示電子在虛假真空態(tài)的占據(jù).圖片引用自參考文獻(xiàn)[45] (版權(quán)屬于美國(guó)物理學(xué)會(huì))Fig.5.Calculated ionization energies of (a) donors,CB and VN,and (b) acceptors,CN and VB in 2D BN,as a function of cell le ngth in z direction (Lz);(c),(d): schematic illustration of the corresponding electrostatic potentials;(e),(f) acceptor state in at different Lz=20 and 70 ?,respectively.The shade areas at the top and bottom of panel (f) are the calculated defect states unphysically delocalized into the vacuum.Reprinted with permission from Ref.[45] .Copyright 2015 by the American Physical Society.

總之,目前對(duì)低維半導(dǎo)體體系帶電缺陷的計(jì)算大多依賴(lài)于人為的后處理或者修正,缺乏一個(gè)對(duì)缺陷電離過(guò)程的直觀(guān)物理理解.物理上,缺陷電子電離過(guò)程對(duì)應(yīng)于缺陷電子(空穴)轉(zhuǎn)移到CBM(VBM)的一個(gè)真實(shí)過(guò)程,應(yīng)該是不隨體系維度結(jié)構(gòu)的變化而改變,因此,凝膠模型在低維半導(dǎo)體缺陷計(jì)算上的表現(xiàn)難以讓人滿(mǎn)意.人們需要一個(gè)對(duì)任意維度半導(dǎo)體中帶電缺陷計(jì)算的普遍適用的理論方法.

為此,本課題組提出了轉(zhuǎn)移真實(shí)態(tài)的模型(transfer to real state model,TRSM)[48].當(dāng)考慮一個(gè)施主缺陷的真實(shí)電離過(guò)程時(shí),電子從缺陷態(tài)被激發(fā)到母體材料的CBM 態(tài)上,如圖6(a)所示.電離載流子的電荷分布不應(yīng)由三維空間中均勻分布的凝膠電荷描述,而應(yīng)由真實(shí)CBM 態(tài)的電荷分布描述.基于此,TRSM 下的帶電缺陷形成能可寫(xiě)為

圖6 (a) 轉(zhuǎn)移真實(shí)態(tài)模型示意圖,電子從缺陷電離到導(dǎo)帶,導(dǎo)帶的電子占據(jù)服從費(fèi)米-狄拉克分布;(b)二維結(jié)構(gòu)缺陷模型在凝膠模型和轉(zhuǎn)移真實(shí)態(tài)模型電離出的電荷密度分布示意圖,綠色陰影代表凝膠電荷分布 (jellium-CD),橙色區(qū)域點(diǎn)狀標(biāo)記代表真實(shí)態(tài)的電荷分布 (real-CD);(c) 凝膠模型(JM)和TRSM 修正的二維BN中 的缺陷形成能與層間距Lz 的關(guān)系.圖片引用自參考文獻(xiàn)[48] (版權(quán)屬于美國(guó)物理學(xué)會(huì))Fig.6.(a) Schematic plot of the TRSM model,where the electrons excited from the defect state to the conduction band minimum(CBM) follow the Fermi-Dirac distribution;(b) schematic plots of the jellium charge distribution (jellium-CD) and real state charge distributions (real-CD) in a model with a 2D layer (in orange).The jellium and real charges are represented by the green and dotted orange area respectively;(c) formation energies of in BN monolayer corrected by the jellium model (JM) and TRSM respectively,as functions of layer separation Lz .Reprinted with permission from Ref.[48],copyright 2020 by the American Physical Society.

4 DFT 帶隙修正

半導(dǎo)體能隙計(jì)算的合理性對(duì)缺陷性質(zhì)的模擬至關(guān)重要.然而,密度泛函理論中的交換關(guān)聯(lián)能沒(méi)有確切形式,通常會(huì)采用諸如局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)等(半)局域泛函.這些泛函在計(jì)算大多數(shù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、能量等方面可以給出相當(dāng)準(zhǔn)確的結(jié)果,但在計(jì)算半導(dǎo)體材料時(shí)仍然具有明顯的不足,LDA/GGA 泛函計(jì)算下半導(dǎo)體的帶隙值會(huì)被嚴(yán)重低估[49,50].例如,LDA/GGA 對(duì)ZnO和SnO2帶隙的低估分別達(dá)到了70%和75%[51,52],計(jì)算CdO 和InAs 時(shí)帶隙甚至為負(fù)值[52,53].這個(gè)對(duì)帶隙值的低估一般是由于多電子自相互作用產(chǎn)生的[49,50,54–56].考慮體系在N電子的基礎(chǔ)上有δn個(gè)電子的變化,體系的 Hartree 項(xiàng)變?yōu)?/p>

(12)式中第1 項(xiàng)僅為體系變化前的Hartree項(xiàng),第2 項(xiàng)與δn成線(xiàn)性關(guān)系,表現(xiàn)為從N→N+δn變化過(guò)程中體系能量呈現(xiàn)線(xiàn)性變化.第3 項(xiàng)為虛假的自相互作用項(xiàng),由于這項(xiàng)的存在,能量隨電子數(shù)的變化偏離了線(xiàn)性行為增加了開(kāi)口朝上的二次項(xiàng)貢獻(xiàn)(圖7).向下凸起的能量變化曲線(xiàn)使電子更傾向于分?jǐn)?shù)占據(jù)而不是整數(shù)占據(jù),這也是在一些情況下(半)局域泛函在預(yù)測(cè)例如極化子等局域電子態(tài)時(shí)會(huì)失效的原因.考慮帶隙值的計(jì)算:

圖7 由LDA、Hartree-Fock 理論和HSE 混合泛函得到的Si4H4 團(tuán)簇的總能量與電子數(shù)量的關(guān)系,點(diǎn)線(xiàn)表示精確解.圖片引用自參考文獻(xiàn)[23] (版權(quán)屬于美國(guó)物理學(xué)會(huì))Fig.7.Total energy of a Si4H4 cluster with respect to the number of electrons,for the LDA,Hartree-Fock theory,and hybrid functional (HSE).The dotted straight lines denote the ideal exact solutions.Reprinted with permission from Ref.[23],copyright 2014 by the American Physical Society.

可以看到自相互作用項(xiàng)使能量隨電子數(shù)的變化經(jīng)過(guò)N電子時(shí)一階導(dǎo)的增大而大幅下降(圖7),由此造成了對(duì)帶隙值的嚴(yán)重低估.對(duì)帶隙描述的不準(zhǔn)確極大地限制了人們對(duì)于缺陷,特別是帶電缺陷的性質(zhì)預(yù)測(cè)能力.因此,需要對(duì)DFT 下半導(dǎo)體帶隙的計(jì)算進(jìn)行修正.

半導(dǎo)體帶隙修正經(jīng)過(guò)多年發(fā)展可以通過(guò)多種手段來(lái)實(shí)現(xiàn),例如,一種簡(jiǎn)單的方法是通過(guò)經(jīng)驗(yàn)修正贗勢(shì)進(jìn)行帶隙修正[57],該方法應(yīng)用于淺能級(jí)缺陷計(jì)算已取得較好效果[58,59].下文主要介紹早期的剪刀算符修正,LDA+U方法以及目前應(yīng)用最多的HSE 雜化泛函等幾種典型的帶隙修正方法.

關(guān)于半導(dǎo)體帶隙修正,最早發(fā)展的方法為剪刀算符.剪刀算符核心在于缺陷態(tài)可以完備地投影到導(dǎo)帶和價(jià)帶布洛赫態(tài)上,當(dāng)剛性移動(dòng)導(dǎo)帶位置和實(shí)驗(yàn)帶隙值對(duì)齊時(shí),缺陷態(tài)根據(jù)其導(dǎo)帶布洛赫態(tài)的比例獲得等比例的移動(dòng)[60,61].但很多時(shí)候這種直接移動(dòng)能帶的方法顯得有些粗糙.之后Zhang 等[60]發(fā)展了基于剪刀算符的外推方法,他們的思想在于隨著外參數(shù)λ 變化,所計(jì)算出來(lái)的帶隙值Eg(λ)和形成能ΔHf(λ)間呈現(xiàn)連續(xù)變化,通過(guò)Eg(λ)和ΔHf(λ)間的一階依賴(lài)近似可以將ΔHf(λ)外推到Eg(λ)=時(shí)的值.但是如何選取外參數(shù)λ 使其具有真實(shí)的物理意義沒(méi)有一個(gè)很好的答案,因此基于這種方法的計(jì)算結(jié)果仍然存在很大的不確定性[23,60,62].

一種具有真實(shí)物理意義的外參數(shù)λ 的選取方式為調(diào)節(jié)半芯d 態(tài)上的庫(kù)侖排斥能U,即LDA+U的方法.半芯d 態(tài)在GaN,InN,ZnO 等氮化物,氧化物半導(dǎo)體中廣泛存在.在(半)局域泛函的描述下,半芯d 態(tài)的局域性被低估,造成其在能帶中的位置過(guò)高.而當(dāng)在半芯d 態(tài)上施加額外的庫(kù)侖排斥能U時(shí),其波函數(shù)的局域性得到一定程度的恢復(fù).此時(shí)半芯d 態(tài)受到更強(qiáng)烈的原子核吸引,導(dǎo)致其在能帶中的位置被拉低約U/2.以ZnO 為例,一個(gè)更低的半芯d 態(tài)可有效地減小d-p 耦合,從而使VBM態(tài)的能量降低;并且更局域的半芯d 態(tài)可以使外層s 態(tài)得到更好的屏蔽,從而使CBM 態(tài)的能量提高[51,63].從這兩個(gè)方面,被DFT 低估的帶隙值得到一定程度的修正.然而,LDA+U的方法難以適用于Si 等缺少半芯d 態(tài)的半導(dǎo)體[64].另一方面,U值的選取很大程度上依賴(lài)于經(jīng)驗(yàn)方法,具有一定的任意性.盡管Cococcioni 和de Gironcoli[65]發(fā)展了基于線(xiàn)性響應(yīng)理論的第一性原理計(jì)算U值的方法,但是由于LDA+U并不能從根本上修正(半)局域泛函導(dǎo)致的多電子自相互作用,因此在合理的U值范圍內(nèi)修正后的帶隙值依然低于實(shí)驗(yàn)值[66].

除了以上外參數(shù)調(diào)節(jié)的方法,半導(dǎo)體帶隙值的修正還可以直接從修正交換泛函開(kāi)始.Becke[67]最先提出,為了改善被傳統(tǒng)DFT 計(jì)算低估的長(zhǎng)程屏蔽,可以在(半)局域泛函中添加一定比例的非局域Hartree-Fock(HF)交換泛函的成分.之后Muscat等[68]發(fā)現(xiàn)這種雜化泛函相較于(半)局域泛函對(duì)固體帶隙的預(yù)測(cè)能力得到顯著改善.這是因?yàn)镠F 交換泛函下能量隨著電子數(shù)的變化同樣偏離線(xiàn)性行為,然而與(半)局域泛函不同的是,變化曲線(xiàn)呈現(xiàn)向上突起的特征,如圖7 紅色曲線(xiàn)所示.通過(guò)在(半)局域泛函中混入非局域HF 交換勢(shì),能量隨電子數(shù)的變化可以一定程度上恢復(fù)線(xiàn)性變化,從而更加準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)帶隙值.在這個(gè)思想的基礎(chǔ)上,Heyd 等[35,36]考慮到固體中的介電屏蔽,為混入的Hartree-Fock 交換泛函添加了相應(yīng)的截?cái)?從而大大簡(jiǎn)便了其在固體中的應(yīng)用,這個(gè)改善后的泛函即為目前半導(dǎo)體缺陷計(jì)算最常用的HSE 雜化泛函.一系列的半導(dǎo)體帶隙計(jì)算結(jié)果顯示,當(dāng)HF 泛函混入比例為α=25%,截?cái)鄥?shù)μ=0.2 ?–1時(shí),HSE 泛函能對(duì)大多數(shù)半導(dǎo)體的帶隙值有很好的預(yù)測(cè)[69,70].少數(shù)屏蔽性質(zhì)比較特殊的半導(dǎo)體或絕緣體,例如MgO 等在使用HSE 泛函時(shí)需要進(jìn)一步對(duì)這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整.當(dāng)半導(dǎo)體的帶隙值得到修正后,HSE 泛函對(duì)缺陷性質(zhì)的預(yù)測(cè)也十分出色.對(duì)于金剛石的NV–中心,使用HSE06 計(jì)算3A2→3E躍遷為2.21 eV[71],與實(shí)驗(yàn)值2.18 eV[72]非常接近.Komsa 和Pasquarello[73]通過(guò)混合泛函計(jì)算GaAs內(nèi)As 反位缺陷的(+2/+1)和(+1/0)轉(zhuǎn)變能級(jí)與實(shí)驗(yàn)誤差在0.2 eV 以?xún)?nèi)[74].然而,HSE 泛函的計(jì)算速度是限制其應(yīng)用的瓶頸,由于Hatree-Fock 交換需要計(jì)算四中心積分,在相同電子總數(shù)的情況下,HSE 計(jì)算速度比LDA 慢至少一個(gè)數(shù)量級(jí)[75].此外,HSE 等混合泛函會(huì)影響缺陷波函數(shù)的局域性,計(jì)算類(lèi)氫缺陷時(shí)會(huì)高估轉(zhuǎn)變能級(jí)的深度[76],導(dǎo)致預(yù)測(cè)的缺陷性質(zhì)同實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在較大誤差,因此在計(jì)算非局域性較強(qiáng)的淺能級(jí)缺陷時(shí)需要仔細(xì)篩選截?cái)嚅L(zhǎng)度等計(jì)算參數(shù).同時(shí),基于更高精度的缺陷計(jì)算方法更值得期待,如GW 方法.

5 非平衡態(tài)光照條件下的缺陷計(jì)算

目前,缺陷和摻雜理論主要基于熱力學(xué)平衡條件,該條件下存在一些固有的摻雜限制,如固濃度極限和本征自補(bǔ)償缺陷等[77,78].具體而言,在熱力學(xué)平衡條件下,系統(tǒng)具有單一的費(fèi)米能級(jí),無(wú)法在抑制本征自補(bǔ)償缺陷的同時(shí)增加自由載流子濃度.然而,在非平衡生長(zhǎng)條件下,電子和空穴的費(fèi)米能級(jí)得以解耦,如圖8(a)所示,半導(dǎo)體中的平衡費(fèi)米能級(jí)EF在光照下分裂成兩個(gè)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí),這擴(kuò)大了調(diào)控范圍和自由度,有望克服平衡條件下的限制,突破摻雜瓶頸.因此,發(fā)展系統(tǒng)的熱力學(xué)非平衡缺陷和摻雜理論對(duì)于理論和實(shí)際應(yīng)用都具有重要意義.

以往的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在半導(dǎo)體生長(zhǎng)過(guò)程中施加光照可以有效提升多種化合物的摻雜效率,包括CdTe,GaN 和ZnX(X=O,S,Se,Te)[77,80–85].盡管研究者們已經(jīng)提出了多種計(jì)算方案來(lái)研究光照對(duì)半導(dǎo)體摻雜特性的影響,然而對(duì)這些影響的物理認(rèn)識(shí)仍然相當(dāng)有限.近期本課題組提出了一種自洽的“雙費(fèi)米庫(kù)(TFR)”模型[79]: 由于平衡費(fèi)米能級(jí)通常被視為費(fèi)米存儲(chǔ)庫(kù)(reservoir),相應(yīng)地,首先將非平衡態(tài)下的兩個(gè)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)類(lèi)比為兩個(gè)準(zhǔn)費(fèi)米庫(kù)(用Res.C 和Res.V 表示).考慮到這兩個(gè)準(zhǔn)費(fèi)米庫(kù)都會(huì)對(duì)電子激發(fā)到導(dǎo)帶和空穴激發(fā)到價(jià)帶有貢獻(xiàn),基于經(jīng)典玻爾茲曼統(tǒng)計(jì),定義了準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)Efc對(duì)于電子激發(fā)到導(dǎo)帶(Efv對(duì)于空穴激發(fā)到價(jià)帶)的貢獻(xiàn)權(quán)重因子這里的 ?Ef=Efc-Efv是準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)差,常用于衡量系統(tǒng)偏離平衡態(tài)的程度.基于這個(gè)權(quán)重因子,進(jìn)一步得到了從這兩個(gè)費(fèi)米庫(kù)激發(fā)的載流子濃度表達(dá)式,并定義了缺陷有效費(fèi)米能級(jí),獲得相應(yīng)的缺陷形成能和缺陷濃度公式.最后,通過(guò)自洽求解電中性條件和非平衡穩(wěn)態(tài)條件,便可以獲得兩個(gè)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)的值,從而獲得其他描述系統(tǒng)的物理參數(shù),包括載流子濃度、缺陷形成能和缺陷濃度等.

基于此模型,闡明了光照提升半導(dǎo)體摻雜效率的基本機(jī)制: 施加光照引入的光生載流子會(huì)使Efc和Efv兩個(gè)準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)分別向CBM 和VBM 移動(dòng).因而相應(yīng)地,施主和受主的有效費(fèi)米能級(jí)也分別向CBM 和VBM 移動(dòng),從而同時(shí)增大了施主和受主的形成能,減少了缺陷濃度.但由于費(fèi)米能級(jí)的偏移量與相應(yīng)載流子濃度成反比的關(guān)系,即 |dEF|=(N=n或p),因此施主和受主的有效費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)是不對(duì)稱(chēng)的.對(duì)于n 型摻雜EfA的偏移量遠(yuǎn)大于EfD.而對(duì)于p 型摻雜,EfD偏移量遠(yuǎn)大于EfA.這使得補(bǔ)償施主的減小量明顯大于目標(biāo)缺陷濃度的減小量,從而增大了系統(tǒng)中的多數(shù)載流子濃度.因而施加光照可以提高半導(dǎo)體材料的有效摻雜效率,這與以往的實(shí)驗(yàn)觀(guān)察結(jié)果一致[85].圖8(c),(d)展示了在非平衡穩(wěn)態(tài)光照條件下,p 型摻雜的GaN:Mg 體系中MgGa及補(bǔ)償缺陷VN的濃度和體系中載流子濃度與光產(chǎn)生率G的關(guān)系.可以看到,隨著光產(chǎn)生率G增大,缺陷濃度都逐漸減小,且在每個(gè)G下,補(bǔ)償缺陷VN濃度的減少比受主缺陷MgGa更為顯著;另外,隨著光產(chǎn)生率G增大,計(jì)算得到體系中的電子和空穴濃度均得以增大,這符合物理直覺(jué),且與以往實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(光照強(qiáng)度的增加導(dǎo)致自由載流子濃度增加)相吻合[85].此外發(fā)現(xiàn),當(dāng)撤掉光照時(shí),經(jīng)過(guò)光照的系統(tǒng)相對(duì)于未經(jīng)過(guò)光照的系統(tǒng)仍具有更大的空穴濃度增量.該研究不僅揭示了通過(guò)光照增強(qiáng)半導(dǎo)體材料摻雜效率的內(nèi)在物理機(jī)制,而且為克服半導(dǎo)體中的摻雜限制提供了一個(gè)普適的途徑.

6 總結(jié)與展望

本文概述了基于密度泛函理論的第一性原理缺陷計(jì)算的基本理論和相應(yīng)的修正方法,主要涵蓋以下幾個(gè)方面: 1)介紹了常用的半導(dǎo)體缺陷計(jì)算方法(即超晶胞法),并總結(jié)了為解決帶電缺陷計(jì)算中由周期性邊界條件引入的有限超胞尺寸誤差而發(fā)展的幾種關(guān)鍵的鏡像電荷修正方法,具體包括MP 修正、LZ 修正、FNV 修正、SCPC 修正、以及屏蔽缺陷電荷C-SC 修正;2)討論了傳統(tǒng)凝膠模型中低維半導(dǎo)體中帶電缺陷形成能在真空層厚度上發(fā)散的問(wèn)題,以及本課題組基于對(duì)缺陷電離物理過(guò)程的理解,提出的轉(zhuǎn)移真實(shí)態(tài)模型,并指出它是一個(gè)與維度無(wú)關(guān)的帶電缺陷計(jì)算模型;3)闡述了幾種常見(jiàn)密度泛函在預(yù)測(cè)半導(dǎo)體帶隙值時(shí)的準(zhǔn)確度,以及相應(yīng)修正方法的提出和發(fā)展,包括最早的剪刀算符、調(diào)節(jié)半芯d 態(tài)上的庫(kù)侖排斥能的LDA+U方法,以及雜化泛函方法;4)介紹了用于研究光照對(duì)半導(dǎo)體摻雜特性影響的自洽雙費(fèi)米庫(kù)模型,并揭示了通過(guò)光照增強(qiáng)半導(dǎo)體材料摻雜效率的內(nèi)在物理機(jī)制.

盡管基于密度泛函理論的第一性原理缺陷計(jì)算方法取得了顯著進(jìn)展,但仍然面臨一系列困難與挑戰(zhàn): 1)在缺陷性質(zhì)研究方面,目前主要關(guān)注缺陷的形成能、濃度及離化能等,而對(duì)于缺陷的散射與俘獲特性、多聲子非輻射躍遷及缺陷動(dòng)力學(xué)等其他一些重要性質(zhì)的研究和理解仍然較為缺乏;2)對(duì)于非周期性體系,如無(wú)序合金、非晶等,由于其晶格缺乏平移對(duì)稱(chēng)性,需要對(duì)大量不同點(diǎn)位的缺陷性質(zhì)在給定溫度下進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均,使得第一性原理缺陷計(jì)算面臨計(jì)算量巨大的挑戰(zhàn)[86,87],因此,需要在保持計(jì)算準(zhǔn)確度的前提下發(fā)展更為快捷的缺陷計(jì)算方法,如機(jī)器學(xué)習(xí)算法;3)對(duì)于非平衡條件(如壓強(qiáng)、變溫、離子注入、電場(chǎng)等)對(duì)半導(dǎo)體摻雜特性的影響,目前的研究仍處于初級(jí)階段,需要更深入的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論探討;4)本文介紹的缺陷計(jì)算方法主要針對(duì)半導(dǎo)體中的點(diǎn)缺陷,然而在實(shí)際材料中除了點(diǎn)缺陷還存在其他缺陷類(lèi)型,包括線(xiàn)缺陷、面缺陷及多種缺陷復(fù)合等.由于這些缺陷類(lèi)型較復(fù)雜,計(jì)算成本也較高,目前人們對(duì)它們的特性尚缺乏深入認(rèn)識(shí).隨著更先進(jìn)的計(jì)算模型與方法的提出、計(jì)算能力的不斷提高以及理論與實(shí)驗(yàn)更完美的結(jié)合,這些困難與挑戰(zhàn)有望得以解決,從而推動(dòng)半導(dǎo)體物理科學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展.