低階煤轉化機理及計算化學方法在探究中的應用

白蛟宣，魯婷，李光躍

（華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063210）

0 引言

在能源消費結構中，煤炭資源作為核心的化石燃料，在未來預計仍維持主導地位。雖然我國煤炭資源豐富，但由于煤種分布不均和優(yōu)質煤的過度開采，褐煤、長焰煤等低階煤的應用變得尤為重要。低階煤傳統(tǒng)上主要用于燃煤發(fā)電，但由于運輸困難和低發(fā)電效率，加之其在燃燒過程中釋放大量CO2及含硫含氮氣體，對環(huán)境構成嚴重威脅。在全球致力于實現(xiàn)碳達峰、碳中和的背景下，實現(xiàn)低階煤的清潔高效利用成為關鍵挑戰(zhàn)。

熱解、氣化、液化是實現(xiàn)低階煤清潔高效轉化的常用技術，在工業(yè)化進程中，低階煤的提質技術已趨于成熟。

隨著對產品需求的增長，提升原料轉化效率、產品收率、純度以及脫硫脫硝效率成為亟待解決的問題。

因此，深入研究低階煤的轉化機理至關重要。

低階煤的熱解、氣化和液化反應過程復雜多變，且其瞬時反應細節(jié)難以憑借傳統(tǒng)實驗手段捕捉。在這方面，計算化學方法可以提供關于官能團反應性和反應中間體的重要信息。其中，量子力學（Quantum mechanics,QM） 方法在預測反應機理方面提供了高度準確性，分子動力學（Molecular dynamics,MD） 模擬則能在原子級別觀察體系結構的演變。

這兩種方法對于解決低階煤提質工藝的技術難題方面具有重要作用。

本文綜述了當前低階煤在熱解、氣化和液化等提質轉化技術中的研究現(xiàn)狀，列舉了計算化學方法如反應力場分子動力學（Reactive force field molecular dynamics, ReaxFF MD） 模擬和密度泛函理論（Density functional theory,DFT） 計算在低階煤轉化機理研究中的應用，以及該方法在研究中的優(yōu)化方向。

1 低階煤的轉化機理研究現(xiàn)狀

研究者針對低階煤的上述3 種提質工藝展開了廣泛的研究，并取得了較多有價值的研究成果。此次將分別從熱解、氣化、液化3 種提質轉化技術的機理研究現(xiàn)狀展開論述。

1.1 低階煤熱解機理的研究現(xiàn)狀

低階煤的熱解技術能極大地發(fā)揮低階煤分子結構的特性，在惰性氣氛中實現(xiàn)其結構的可控拆解。對低階煤熱解機理的研究主要集中在熱解產物生成機理的研究、反應條件對共熱解及熱解過程影響的分析，以及熱解過程中氮和硫成分的脫除機制。

Wu 等通過運用原位X 射線衍射法和傅里葉轉換紅外（Fourier transform infrared, FT IR） 光譜技術，深入探究了包含低階煤在內的不同階煤在熱解過程中的結構演變特征。結果表明在溫度低于500℃的范圍內，隨著溫度升高，煤的芳香結構單元尺寸和片層間距減小，含氧官能團、側鏈和橋鍵的裂解程度增加，從而導致煤的芳構化程度提升。

Liu 等運用熱重分析、氣相色譜- 質譜聯(lián)用、元素分析、FT IR 等技術，研究了循環(huán)半焦與褐煤共熱解對焦油產量以及焦炭質量的影響。研究結果顯示，循環(huán)半焦能夠有效抑制含氫小分子自由基的聚合、減少其與羥基自由基的相互作用，為焦油中間體提供足夠的自由基穩(wěn)定劑，從而改善焦油和焦炭的質量。

Qin 等利用鎳- 鈷- 鈣（Ni-Co-Ca） 催化劑對云南褐煤進行催化熱解實驗，探究了催化劑對熱解產物分布的影響，發(fā)現(xiàn)Ni 和Co 可通過裂解碳氫鍵和碳碳鍵促進煤的催化熱解過程。

1.2 低階煤氣化機理的研究現(xiàn)狀

低階煤可通過氣化技術轉化為以CO、H2、CH4為主要成分的合成氣。近年來，低階煤氣化技術已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用，并在燃料氣體生產和CO2減排方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。但其氣化過程主要依賴于氣化爐的類型，如固定床氣化、氣流床氣化和流化床氣化。

現(xiàn)階段該領域重點關注低階煤與不同氣化介質在高溫條件下生成產品的反應機理及新技術開發(fā)。

Yin 等采用純氧- 水蒸氣兩步氣化法（將低階煤熱解為半焦后進行氣化） 研究低階煤產生富氫氣體的過程，發(fā)現(xiàn)熱解階段富氫氣體主要來源于脂肪側鏈的脫氫和熱解后期的芳核縮聚反應，而氣化階段富氫氣體主要來自水煤氣變換反應。

為尋找穩(wěn)定的氣化技術，提高能源轉化率并降低溫室氣體排放，研究者開發(fā)了如超臨界水氣化（Supercritical water gasification,SCWG） 和等離子體氣化（Plasma gasification, PLGA） 等一系列新型氣化技術。

SCWG 技術是一種高效潔凈的煤炭轉化技術，可在超臨界條件下將低階煤轉化為氣態(tài)產物。

Wang 等采用SCWG 方法對伊敏褐煤進行處理，對比了使用CO2和H2O 作為傳輸介質時，H2、CH4和CO 產量的差異，發(fā)現(xiàn)CO2更適合作為輸送介質。PLGA 技術則通過等離子電弧制造高能熱環(huán)境來實現(xiàn)煤的清潔氣化。

Meng 等利用等離子體反應器對海拉爾褐煤進行氣化實驗，研究了介質阻擋放電技術在降解沸騰氣化爐中生成焦油的應用，結果顯示等離子體能量密度與焦油去除效率呈正相關，并且處理后氣態(tài)烴含量有所增加。

1.3 低階煤液化機理的研究現(xiàn)狀

低階煤可通過間接液化和直接液化（Direct coal liquefaction,DCL） 技術制備醇類和烴類燃料以及化工原料。其中DCL 的實質為煤熱解產生的亞穩(wěn)態(tài)自由基的加氫穩(wěn)定，同時脫除礦物雜質和氮、硫、氧元素。

DCL 研究的關鍵內容涵蓋催化劑和溶劑的選擇、自基生成速率、供氫量（QH） 等工藝因素對產物分布的影響，及雜元素的脫除機理。此外，液化殘渣的結構演變也是研究的重點。

Batalha 等探討了不同水熱液化原料與加氫轉化率之間的關系。通過表征分析加氫液化產品，發(fā)現(xiàn)褐煤類原料在生產碳氫化合物方面具有較高潛力，尤其適用于單芳烴和環(huán)烷烴產品的制備。

Qin 等用元素分析、固體碳核磁共振波譜、電子自旋共振等技術，研究了淖毛湖低階煤在以四氫萘為供氫劑進行DCL 時，反應溫度對殘渣結構、鏡質組結構的影響。研究發(fā)現(xiàn)，低階煤的DCL 過程在低溫區(qū)（380 ～400 ℃） 和高溫區(qū)（440 ～460℃） 展現(xiàn)出不同的反應行為，分別對應橋鍵斷裂與芳核縮合。

Liu 等運用熱重分析、FT IR 等多種表征技術，研究了勝利褐煤在加氫液化過程中，用于制備高附加值芳烴的Ni-Mo-S/Al2O3催化劑的作用機理，及其對可溶性加氫輕餾分生成機理的影響。研究結果顯示，在低階煤的解聚和脫灰過程中，使用催化劑能有效促進二甲苯加氫并抑制縮合反應。正己烷類輕餾分主要來自于縮合度為1-3 的芳香烴，以及含烷基的芳香族衍生物。

Gao 等利用氣相色譜- 質譜聯(lián)用等技術，探究了使用Co-Mo/γ-Al2O3催化劑對小龍?zhí)逗置河袡C質進行催化加氫除氧的過程。

結果表明，Co-Mo 催化劑能夠促進烷基鏈的斷裂和H2的活化，從而促進芳烴的生成和氧原子的脫除。同時，該研究還發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷有助于提取低階煤結構中的低極性有機物，而甲醇和異丙醇則有助于煤中碳氧鍵的斷裂。

綜上所述，研究者在低階煤提質轉化過程中重點關注微觀反應機理、雜元素去除機制及提升催化效果等方面。盡管相關研究已取得初步進展，但低階煤的提質轉化機理錯綜復雜，從微觀層面理解其反應路徑和揭示低階煤反應性，仍是極具挑戰(zhàn)性的任務。

2 計算化學在低階煤提質中的應用

2.1 計算化學方法簡介

理論計算領域的快速發(fā)展為低階煤提質技術的機理研究提供了新的視角。研究者現(xiàn)在不僅可以利用實驗手段對現(xiàn)存問題進行合理解釋，也能從微觀層面深入研究反應機理。

DFT 計算作為一種主要的QM方法，利用近似電子密度函數(shù)來分析體系的電子結構。DFT 計算廣泛應用于對基元反應和速率常數(shù)進行準確預測，尤其在低階煤分子反應機理及反應性研究中占據重要地位。

然而，QM計算在詳細描述復雜反應時的計算成本較高，因此它不常被單獨用于研究大規(guī)模體系動態(tài)演化的影響因素。

MD 模擬能夠模擬大型復雜分子反應體系。該方法的關鍵在于力場的準確性，這有助于估算分子間的相互作用和計算模擬體系的能量變化。MD 模擬可在不預設反應路徑的情況下，通過電負性平衡算法模擬體系中原子的部分電荷。結合MD 模擬與ReaxFF，為探索復雜的反應途徑提供了創(chuàng)新的計算方法。目前ReaxFF MD 模擬方法的力場參數(shù)涵蓋超過30 種元素，足以處理低階煤提質體系中的多數(shù)反應機理。

MD 模擬與DFT 計算均需要構建具有代表性的低階煤分子初始構型，典型分子構型包括Fuchs 模型、Given 模型、Wiser 模型等。以褐煤為例，其結構通常由縮合芳環(huán)組成，這些芳環(huán)通過亞甲基、亞乙基、醚鍵等橋鍵連接。隨著煤階的提升，縮合芳環(huán)尺寸增加而橋鍵數(shù)量減少。

褐煤2D 片段結構如圖1 所示。

褐煤片段的3D 優(yōu)化構型如圖2 所示。

圖2 褐煤片段的3D優(yōu)化構型Fig.2 3D optimized configuration of lignite fragment

ReaxFF MD 模擬初始構型的封裝如圖3 所示。

圖3 ReaxFF MD模擬初始構型的封裝Fig.3 ReaxFF MD simulation of initial configuration package

2.2 計算化學在低階煤熱解機理中的應用

計算化學方法可以闡明熱解過程中低階煤分子和其他反應物如氫氣、催化劑等的相互作用，也可從分子層面解釋自由基反應信息。

Xu 等通過ReaxFF MD 模擬研究了褐煤在非等溫熱解（300 至3 000 K） 過程中，不同升溫速率對產物的影響，揭示了熱解分為結構調整、主熱解以及二次反應3 個階段。特別是在低升溫速率下（＜10 K/ps），會產生更多的焦油和熱解氣體。

Bai 等采用ReaxFF MD 模擬結合熱重- 質譜聯(lián)用等方法，研究了升溫速率對低階煤鏡質組的失重與氣體釋放的影響，發(fā)現(xiàn)較高的升溫速率會延遲氣體釋放的時間。

Xin 等利用ReaxFF MD 模擬研究了準東低階煤在熱解過程中的結構演化和含硫氣體的生成機理，發(fā)現(xiàn)熱解過程分為3 個階段，即初始熱解、煤結構的熱分解及熱解產物碎片的二次分解，其中CO 主要在后2 個階段由碳基產生，H2S 由焦油組分里的巰基生成。

Liang 等和Wang 等利用ReaxFF MD 模擬對Wolfrum 模型在加氫熱解過程中的脫硫和脫氮機理分別進行了探究。發(fā)現(xiàn)H2分子在脫硫過程中會向巰基供氫生成H2S 氣體。

硫原子的轉化圖如圖4 所示。

圖4 硫原子的轉化圖Fig.4 Transformation diagrams of sulfur atoms

在脫氮反應中氫自由基則促進叔胺和含氮雜環(huán)的分解，加速氮原子的脫除，氮原子轉化圖如圖5所示。

圖5 氮原子轉化圖Fig.5 Nitrogen atoms in lignite

Zhang 等利用ReaxFF MD 模擬探究了高硫焦的加氫脫硫機理，結果顯示氫自由基促進了固相裂解，且加氫熱解有助于H2O 分子的形成，進而促進硫元素向氣體的轉移，達到脫硫效果。

Hong 等利用ReaxFF MD 模擬探究了鈣含量對準東褐煤初生焦油二次熱解產物的影響，揭示了鈣原子參與焦油和焦炭之間的成斷鍵過程，并從能量變化的角度揭示了鈣對焦油聚合反應明顯的抑制作用。利用該模擬方法，Wu 等也發(fā)現(xiàn)含鈣催化劑在準東煤與聚苯乙烯的共熱解中起到了促進作用。

2.3 計算化學在低階煤氣化機理中的應用

針對氣化機理中難以解釋的機理問題，研究者進行了一系列MD 模擬研究，對氣化過程的增效減排提出了有價值的結論。

Domazetis 等利用構建了含過渡金屬絡合物的低階煤模型，如圖3 所示，用以研究富鐵低階煤催化水蒸氣的氣化機理，以及探究H2和CO 的生成路徑。

用于進行氣化模擬的摻雜鐵八面體絡合物的低階煤模型如圖6 所示。

圖6 用于進行氣化模擬的摻雜鐵八面體絡合物的低階煤模型Fig.6 A low-order coal model doped with iron octahedral complex for gasification simulation

Li 等利用ReaxFF MD 模擬和DFT 計算結合的方法對Wolfrum 褐煤模型在CO2介質氣化過程中CO 的生成機理進行了探究。

結果證明CO2促進了褐煤模型的分解，并促進褐煤有機碳向CO 分子的轉化，如圖7 所示。

圖7 CO2 促進有機碳生成CO的DFT 計算Fig.7 DFT calculation of CO formation from organic carbon promoted by CO2

DFT 計算結果證明CO 生成途徑中的基元反應大多是熵增過程，較依賴于高溫條件。

Liu 等利用ReaxFF MD 模擬對高硫焦在SCWG體系中的脫硫脫氮機理進行了研究，結果表明壓力與溫度對含氮硫雜質的脫除速率存在影響。

Chen 等利用ReaxFF MD 模擬和DFT 計算相結合的方法對Wolfrum 褐煤模型的CO2氣化過程進行了探究。結果發(fā)現(xiàn)CO2參與的低階煤氣化反應中產生了相對穩(wěn)定的自由基中間體，如·SCO2·和·S-O·，這些中間體最終生成H2S、SO2和COS 以完成脫硫。

Hong 等利用ReaxFF MD 模擬對準東焦的O2/CO2氣化過程中CO2的作用進行了研究。結果表明該過程中CO2降低了O2的擴散速率，在作用機理上作者發(fā)現(xiàn)CO2首先被吸附在活性位點，而后C-O 鍵斷裂形成CO。

2.4 計算化學在低階煤液化機理中的應用

計算化學方法在低階煤加氫液化技術中的應用不限于探究機理，該方法還用于探究低階煤的預處理對其反應性的影響。

Hou 等通過結合DCL 實驗與DFT 計算，探究了氫鍵對低階煤DCL 反應的影響。結果證明羧基與芳香族溶劑之間的OH-π 氫鍵促進了羧基C-O鍵的斷裂，并有助于羰基自由基向醛基的聚合，交聯(lián)點的分解和氫轉移改善了固體產物的熱反應活性。

四氫萘和苯對羧基C-O 鍵作用如圖8 所示。

圖8 （a） 四氫萘和（b） 苯對羧基C- O鍵的氫鍵作用Fig.8 Hydrogen bonding interaction of(a)tetralin and(b)benzene to C-O bonds of carboxyl

Van Niekerk 等利用MD 模擬的方法研究了溶劑- 煤的相互作用。結果表明羥基是煤結構中主要的氫鍵供體，而溶劑的加入破壞了煤分子中原有的范德華作用力，交聯(lián)結構的解聚有利于后續(xù)的煤加氫液化。

Lian 等利用QM計算和MD 模擬的方法得到了長焰煤分子結構中的鍵級分布信息與加氫過程中的化學鍵斷裂次序，以此評價了煤的加氫液化反應性。

綜上所述，ReaxFF MD 模擬與DFT 計算對于闡明低階煤提質技術的機理和解決相關約束性問題具有指導性價值。除本文所述3 種主要低階煤提質技術外，ReaxFF MD 模擬和DFT 計算方法也被應用于探究低階煤在水熱處理、水熱氧化、催化裂解、富氧燃燒等體系中與其他反應物的相互作用，以及評估低階煤自燃反應性。

3 結語

本文討論了計算化學在低階煤轉化機理的探究中發(fā)揮的重要作用，展示了多學科協(xié)作探究反應機理對改進提質工藝的重要貢獻。通過ReaxFF MD模擬與DFT 計算，研究者得以詳細闡述低階煤在熱解、氣化、液化反應過程中的行為規(guī)律，及其在不同條件下與其它反應物之間的相互作用。

盡管如此，ReaxFF MD 模擬與DFT 計算在低階煤轉化研究中仍面臨諸多挑戰(zhàn)：①還原真實反應過程是認識低階煤提質機理的基礎，需構建具有地域特異性的動力學模型，以反映不同產地低階煤中的雜元素和礦物成分，從而使模擬體系更貼近實際反應條件；②在低階煤轉化生產過程中，產品的收率和純度等工業(yè)指標受到多種因素的影響，而目前的探究通常針對某個特定問題，綜合考察多個關鍵問題對低階煤提質轉化過程的影響至關重要；③計算模擬與實驗表征的有機結合可從多個維度提供論據，研究低階煤提質技術的關鍵問題時，應重視實驗現(xiàn)象與模擬結果之間的相關性。