乙酸正丙酯制備條件的優(yōu)化研究

常越凡，和 婧

（山西工程職業(yè)學(xué)院，山西 太原 030009）

0 引言

乙酸正丙酯是一種重要的環(huán)保型有機化合物，廣泛應(yīng)用于食品添加劑、藥物、化工溶劑、農(nóng)藥、油漆、日用品、食用香料和生物燃料等領(lǐng)域。乙酸正丙酯對多種合成樹脂有優(yōu)良的溶解能力，如乙基纖維素、硝基纖維素、苯乙烯、甲基丙烯酸樹酯等，因此其還可以作為許多合成樹脂的有效溶劑。由于各行各業(yè)對環(huán)保要求不斷提高,大部分高端產(chǎn)品行業(yè)越來越限制使用含苯類產(chǎn)品，因此乙酸正丙酯市場需求越來越大[1-2]。

在乙酸正丙酯的制備方法中，羧酸和醇的酯化反應(yīng)是工業(yè)中非常重要的一類有機反應(yīng)，利用酯化反應(yīng)合成乙酸正丙酯也是有機合成實驗中常見的實驗項目之一。目前，實驗室采用不同催化劑合成乙酸正丙酯，但是制備得到產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度較低[3-9]。本文探討了乙酸正丙酯的合成中，催化劑用量、反應(yīng)溫度以及酯化反應(yīng)時間3 個條件對其產(chǎn)率和純度的影響，并優(yōu)化上述3 個條件，得到了產(chǎn)率較高的乙酸正丙酯。

1 實驗原理

在加熱條件下，乙酸和正丙醇在濃硫酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸正丙酯，反應(yīng)方程式下如式（1）：

在乙酸正丙酯生成的過程中，正丙醇在濃硫酸的催化下發(fā)生分子間脫水和分子內(nèi)脫水的副反應(yīng)，生成副產(chǎn)物己醚和丙烯，副反應(yīng)的發(fā)生，影響了乙酸正丙酯的產(chǎn)率和純度。

用氣相色譜測定制備所得乙酸正丙酯的純度，具體采用內(nèi)標(biāo)工作曲線法。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

正丙醇、冰乙酸、無水乙醇、濃硫酸、無水Na2CO3、NaCl、無水CaCl2、無水MgSO4，以上試劑均為分析純；乙酸正丙酯、乙酸正丁酯，以上試劑為色譜純。

ES-224DS 型電子分析天平；98-II-BN 型電熱套；HF－901 型氣相色譜儀。

2.2 乙酸正丙酯的制備

反應(yīng)在配有溫度計的三口燒瓶中進行。在恒壓長頸滴液漏斗中加入一定量的乙酸和正丙醇并混勻，在100 mL 三口瓶中加入適量濃硫酸及少量正丙醇，混勻后加入磁力攪拌子。為提高乙酸的轉(zhuǎn)化率，加入的正丙醇的量稍多于乙酸。當(dāng)三口瓶中溶液溫度達到80 ℃時滴加乙酸和正丙醇的混合液，反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，收集粗產(chǎn)品。在不斷搖動下向粗產(chǎn)品中緩慢加入飽和Na2CO3溶液至不再有氣泡產(chǎn)生，用pH 試紙測定有機相，試紙呈中性即可。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)入分液漏斗中振蕩靜置分層，分出水層，先后用飽和NaCl 溶液和飽和CaCl2溶液洗滌產(chǎn)品，最后用無水MgSO4干燥。將粗制的乙酸正丙酯倒入100 mL 圓底燒瓶中，加熱蒸餾收集92～101 ℃餾分。實驗裝置如圖1 所示。

圖1 乙酸正丙酯的反應(yīng)裝置（左）及精餾裝置（右）示意圖

蒸餾結(jié)束后，稱量精制乙酸正丙酯的質(zhì)量，根據(jù)稱取乙酸的量計算理論產(chǎn)量，計算產(chǎn)率[式（1）]。

2.3 產(chǎn)品中乙酸正丙酯純度的測定

以無水乙醇為溶劑，配制乙酸正丙酯及內(nèi)標(biāo)物乙酸正丁酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取不同體積的乙酸正丙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，再分別加入一定體積的乙酸正丁酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，得到標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。再稱取一定質(zhì)量所制備的乙酸正丙酯樣品，加入相同體積的內(nèi)標(biāo)物溶液，用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，得到產(chǎn)品的待測溶液。

合成的產(chǎn)物乙酸正丙酯用氣相色譜進行測定，采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對精制的產(chǎn)品中乙酸正丙酯的含量進行定量分析，以保留時間確定乙酸正丙酯和內(nèi)標(biāo)物乙酸正丁酯，以乙酸正丙酯的峰面積（Ai）與內(nèi)標(biāo)物的峰面積（As）比值（表1）為縱坐標(biāo)（Ai/As），乙酸正丙酯標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度ρ 為橫坐標(biāo)作圖，得到工作曲線，如圖2 所示。

表1 乙酸正丙酯標(biāo)準(zhǔn)系列濃度及相應(yīng)的峰面積比值

用相同的方法測得待測溶液中乙酸正丙酯與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，由工作曲線得到產(chǎn)品中乙酸正丙酯的質(zhì)量，再除以稱取產(chǎn)品的質(zhì)量即為產(chǎn)品的純度[式（2）]。

2.4 乙酸正丙酯精制收率的計算

乙酸正丙酯精制收率的計算公式如式（3）：

3 結(jié)果與討論

取15.0 g 乙酸、19.0 g 正丙醇為反應(yīng)物，分別改變催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間3 個因素，得到實驗結(jié)果如下。

3.1 催化劑用量對乙酸正丙酯產(chǎn)率及純度的影響

反應(yīng)溫度為100 ℃，酯化時間為70 min，改變催化劑濃硫酸的用量，得到制得的乙酸正丙酯的產(chǎn)率與純度如表2 所示。

表2 催化劑用量對合成乙酸正丙酯產(chǎn)率及純度的影響

由表2 可知，催化劑用量對合成乙酸正丙酯的產(chǎn)率和純度影響較大。在反應(yīng)溫度和時間不變的前提下，催化劑的用量越大產(chǎn)率及純度越高，當(dāng)催化劑用量為1.5 mL 時產(chǎn)率達到最高為96.54%，純度最高為91.75%。繼續(xù)增加催化劑的用量產(chǎn)率反而下降。這是由于濃硫酸可以吸收產(chǎn)生的水，使得酯化反應(yīng)平衡向右移動，乙酸的轉(zhuǎn)化率提高，但濃硫酸過多時，酯化反應(yīng)的副反應(yīng)進行的程度增大。因此，催化劑最佳用量為1.5 mL。

3.2 酯化時間對合成乙酸正丙酯產(chǎn)率及純度的影響

取1.5 mL 濃硫酸，反應(yīng)溫度為100 ℃，改變酯化時間，得到制得的乙酸正丙酯的產(chǎn)率與純度如表3所示。

表3 不同酯化時間對合成乙酸正丙酯產(chǎn)率及純度的影響

由表3 可知，反應(yīng)30 min 時，產(chǎn)率及純度都較低，隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)率及純度迅速增加，50 min 后二者增加變緩，說明反應(yīng)接近終點，所以50 min 的反應(yīng)時間已經(jīng)基本可以使反應(yīng)進行得完全。

3.3 反應(yīng)溫度對合成乙酸正丙酯產(chǎn)率及純度的影響

取1.5 mL 濃硫酸，反應(yīng)時間為70 min，改變反應(yīng)溫度，得到制得的乙酸正丙酯的產(chǎn)率與純度如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對催化合成乙酸正丙酯產(chǎn)率及純度的影響

由表4 可知，反隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)率和純度迅速增加，到100 ℃時達到最高，繼續(xù)升高溫度反而下降。這是由于隨著溫度升高，酯化反應(yīng)平衡向右移動，有利于酯的生成，但當(dāng)溫度進一步升高時，副反應(yīng)明顯，導(dǎo)致產(chǎn)率及純度下降。因此，反應(yīng)最優(yōu)溫度為100 ℃。

3.4 最佳實驗條件驗證

取15.0 g 乙酸、19.0 g 正丙醇、1.5 mL 濃硫酸，在100 ℃條件下反應(yīng)50 min，重復(fù)4 次實驗，其產(chǎn)率和純度如表5 所示。

由表5 可知，在最佳的實驗條件下合成的乙酸正丙酯產(chǎn)率高，重現(xiàn)性好，乙酸正丙酯的產(chǎn)率均在96%以上，純度可穩(wěn)定在91.5%，精制收率為87.8%。

4 結(jié)論

通過考察催化劑用量、酯化時間以及反應(yīng)溫度3 個因素對制備乙酸正丙酯產(chǎn)率及純度的影響，得到了合成乙酸正丙酯的最優(yōu)條件。實驗結(jié)果表明，向反應(yīng)體系中加入1.5 mL 濃硫酸，在100 ℃下，反應(yīng)50 min，乙酸正丙酯的精制收率可達87.8%。在一定程度上提高了試劑的利用率，為實驗室制備乙酸正丙酯提供了一定的參考。