激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法微區(qū)原位定量分析鋰鈹?shù)V物化學成分

范晨子，孫冬陽，趙令浩，袁繼海，胡明月，趙明

（1. 國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100037；2. 礦物加工科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 102628）

鋰、鈹稀有金屬是全球戰(zhàn)略性的關鍵礦產(chǎn)資源，因其特殊的性能在航空航天、核能、新能源汽車、光伏等高新產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著不可替代的作用［1-3］。近年來，隨著中國新一輪找礦戰(zhàn)略行動的實施，深入加強關鍵金屬賦存規(guī)律研究及其開展有效開發(fā)利用具有重大的需求［4］。鋰、鈹?shù)V物是提取鋰、鈹元素的重要原料，常具有“稀”、“伴”和“細”的基本特征，開采利用上具有較大難度［5］。因此，準確、原位定量分析鋰、鈹元素在各類礦物中的含量對于鋰、鈹關鍵金屬資源賦存規(guī)律和加工利用工作的開展十分重要。

電子探針（EMPA）、二次電離質(zhì)譜（SIMS）和激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICP-MS）是目前常用的微區(qū)原位成分分析方法。電子探針具備單個微米級微區(qū)、無損以及進行點、線、面分析等特點，是顯微礦物鑒定的主要手段［6］。但是電子探針分析鋰、鈹這種K線系特征X射線波長小于1.2nm、能量低于1keV的超輕元素，存在特征X射線容易被基體吸收、衰減程度大，峰位容易受干擾、易偏移等問題，難以準確定量［7］。近年來，有學者通過配置針對超輕元素分析的大尺寸晶面間距的分光晶體以及兼具高靈敏度和高分辨率的約翰遜型全聚焦分光晶體，優(yōu)化加速電壓、束流、標樣、峰位、上下背景等實驗條件試圖解決Be等超輕元素的分析問題，取得了一定的研究進展［7-9］。二次電離質(zhì)譜具有高空間分辨率（＜50nm）、低檢出限（10-6～10-9數(shù)量級）和高質(zhì)量分辨率（＞30000）的特征，能檢出包括氫在內(nèi)的所有元素和同位素［10］。但是在定量分析中受到“基體效應”的嚴重阻礙，即各種因素影響了二次離子強度與元素濃度的直接比例［11］。因此，SIMS分析中通常需要通過使用中到高能離子和確定基體匹配校準物質(zhì)上的相對離子產(chǎn)率來減小基體效應的影響，而目前由于缺乏適用于不同地質(zhì)基體的校準物質(zhì)，阻礙了二次離子質(zhì)譜在輕元素分析檢測中的應用［12］。

LA-ICP-MS是20世紀90年代以來迅速發(fā)展起來的一種能對固體樣品進行原位、微區(qū)元素和同位素定量分析和分布特征（面分布和深度分布）研究的顯微技術(shù)，被廣泛應用于礦床學、寶石學、生物學等方面的研究［13-16］。目前報道的采用LA-ICP-MS方法對鋰元素含量分析的研究更多地集中在鋰電池、硼酸鋰玻璃等材料研究方面［17-18］，僅有少量的研究對鋰元素的LA-ICP-MS分析方法進行探討。例如，Tiepolo等［19］分析了一系列不同鋰和鈹含量的鈣質(zhì)角閃石，結(jié)果表明束斑大小為40μm時鋰、鈹在NIST612和NIST614中測量值和參考值之間的差距分別優(yōu)于10%和20%，鋰在2倍標準偏差水平上的重復率為10%，鈹為20%，鋰的檢測限約為200ng/g，鈹約為100ng/g。Tan等［20］采用NIST610非基質(zhì)匹配校準的LA-ICP-MS方法來確定了鋰輝石樣品的組成，研究結(jié)果表明載體氣體流速對瞬時信號結(jié)構(gòu)和 LA-ICP-MS 定量都有顯著影響，通過設置參數(shù)Li2O質(zhì)量分數(shù)，可重復性可以提高到小于1%。報道的采用LA-ICP-MS方法對鈹元素含量分析的研究目前主要集中在鈹擴散處理紅寶石、藍寶石的研究上，用于對其中痕量的鈹開展定量分析以及確定鈹在紅、藍寶石中的賦存狀態(tài)［21-22］。盡管激光剝蝕過程中采樣和電離過程是物理分離的，使得LA-ICPMS相比SIMS的基體效應小，但是其定量的重復性和準確性仍然會受到基體相關元素分餾效應的影響，通常需要采用基體匹配的標樣校準提高分析的準確性，而目前針對鋰、鈹?shù)容p元素、高含量的微區(qū)標準物質(zhì)匱乏［17，23］。此外，LA-ICP-MS在檢測低原子序數(shù)元素時也存在靈敏度低和背景值高的現(xiàn)象［23］。

本文利用193nm ArF準分子剝蝕系統(tǒng)結(jié)合高分辨電感耦合磁質(zhì)譜研究微區(qū)原位定量分析鋰鈹?shù)V物化學成分的方法。通過評估不同激光剝蝕系統(tǒng)、激光能量密度、計數(shù)模式、同位素選擇、束斑直徑大小、氣流流速、外部標準和內(nèi)標元素對鋰輝石和綠柱石樣品定量分析實驗結(jié)果的影響，并與其他整體檢測分析方法以及理論標準值進行了比對，以期提供一種準確定量分析鋰、鈹元素含量的微區(qū)原位方法。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本文使用的樣品包括電子探針分析用校準樣品綠柱石C12、鋰輝石K32，含量值由中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源所電子探針微束分析實驗室提供。另搜集了純度較高、晶體較大的單礦物綠柱石B1、鋰輝石L1用于實驗分析。B1綠柱石采用X射線熒光光譜（XRF）、EMPA和堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）分別測定Si、Al、Be等化學成分；鋰輝石L1采用XRF和大氣壓液體陰極輝光放電光譜儀分別測定Al、Si和Li等化學成分，上述4個樣品的參考值見表1。分析選用外部標準物質(zhì)為NIST610、GSE-1G和CGSG-4三個玻璃態(tài)標物。單礦物晶體樣品通過環(huán)氧樹脂固定在標準圓靶上并打磨拋光。

表1 鋰輝石和綠柱石樣品參考值Table 1 Reference values of spodumene and beryl samples.

1.2 樣品分析方法

LA-ICP-MS分析在國家地質(zhì)實驗測試中心完成。實驗采用激光剝蝕系統(tǒng)為NewWave 193nm ArF準分子激光器和Element Ⅱ電感耦合等離子體高分辨質(zhì)譜儀。用于對比實驗用激光剝蝕系統(tǒng)為UP-213型釔鋁榴石（Nd:YAG）固體激光器。等離子體穩(wěn)定后進行參數(shù)調(diào)節(jié)，使7Li、139La、232Th信號達到最強，同時氧化物產(chǎn)率232Th16O/232Th低于0.3%，采用低分辨模式。激光剝蝕在氦氣氛圍下進行，混合氬氣一起進入ICP。常規(guī)分析從7Li至238U分析49個同位素分別為：7Li、9Be、11B、23Na、25Mg、27Al、29Si、31P、39K、44Ca、49Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、74Ge、85Rb、88Sr、89Y、91Zr、93Nb、118Sn、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、182W、208Pb、232Th和238U。在該質(zhì)量范圍內(nèi)共發(fā)生10次磁場變換，磁掃和電掃的總空置時間為0.701s。信號積分時間選擇為峰寬的20%，元素的測量停留時間為5ms，總測量時間為0.245s，一次全掃描的總時間為0.946s。ICP-MS和激光系統(tǒng)的工作參數(shù)見表2。

表2 典型LA-ICP-MS儀器工作參數(shù)Table 2 The typical operating conditions for LA-ICP-MS.

每個LA-ICP-MS測量包括20s氣體背景信號、40s剝蝕樣品信號和30s洗脫氣體信號時間。每10個樣品點分析前后插入2個NIST610、2個GSE-1G、2個CGSG-4點進行測試，用于校正儀器漂移。數(shù)據(jù)校正采用外標結(jié)合內(nèi)標法（I.S.）以及外標結(jié)合內(nèi)標基體歸一法（M.N.）進行定量計算［24-25］。

2 結(jié)果與討論

考慮到發(fā)生在激光剝蝕過程、傳輸過程和等離子體離子化過程中的基體效應與元素分餾效應是影響分析結(jié)果準確度的最主要因素［26］，因此在本研究中主要探討了同位素選擇、激光參數(shù)、氣體流速、標準物質(zhì)對結(jié)果精密度和準確度的影響。

2.1 同位素選擇及計數(shù)模式的影響

磁質(zhì)譜在檢測時通常在低信號強度時會采用計數(shù)模式（Counting），在高信號強度時會采用模擬模式（Analog）。由于采用非基體匹配的外部標準包括NIST610、GSE-1G、CGSG-4中的Li、Be含量與實際鋰、鈹?shù)V物中的含量具有數(shù)量級上的差別。因此，為了避免由于計數(shù)模式轉(zhuǎn)換帶來的檢測誤差，本實驗首先考察了6Li、7Li檢測均采用Counting模式以及7Li分別采用Counting或Analog模式下NIST610校準GSE-1G計算的結(jié)果。6Li的自然界豐度為7.53%，7Li為92.47%，因此7Li的信號強度顯著高于6Li，圖1a也顯示出采用Counting和Analog模式對于7Li計數(shù)的強度差別不顯著。GSE-1G中Li含量標準值為430μg/g［27］，對比Counting模式采用6Li計算的平均值為484.4μg/g，精密度（相對標準偏差，RSD）為3.89%，準確度（相對誤差，RE）為12.65%；Counting模式7Li計算平均值為440.7μg/g，RSD為1.52%，RE為2.50%；Analog模式7Li計算平均值為452.2μg/g，RSD為4.99%，RE為4.91%。總體來說，兩種信號計算模式差別不顯著，但是采用豐度較高的7Li對于測試信號的穩(wěn)定度和強度更佳。

2.2 載氣流速的影響

氦氣是首選的剝蝕池內(nèi)氣體，對于物質(zhì)在激光剝蝕后的膨脹有著重要影響，調(diào)整氣流流速可以提高樣品氣溶膠的分散性以減少分析結(jié)果的誤差［28-29］，因此實驗比較了193nm和213nm激光剝蝕系統(tǒng)中He氣流速分別為0.6、0.7和0.8L/min情況下NIST610和GSE-1G中 Li（圖2a）、Be（圖2b）、Al2O3（圖2c）、K2O（圖2d）相對SiO2靈敏度因子（RSF）和采用NIST610為外標、Si為內(nèi)標元素內(nèi)標法和歸一法計算的鋰輝石、綠柱石元素含量（表3）。隨著同一條件下He氣流速的增加，Li、K、Al等多個元素的相對靈敏度因子表現(xiàn)出增加的趨勢，Be元素受氣流影響變化的趨勢不顯著。與此同時，Li、Be輕元素的含量隨著氣流增大出現(xiàn)增加，特別是在采用213nm激光時相比193nm激光受氣流影響更為顯著，在較大He流速下Li、Be含量呈現(xiàn)出顯著的偏高，鋰輝石K32樣品中Li2O含量相對整體分析結(jié)果的誤差從小于1%增加到30%，綠柱石C12中BeO含量相對誤差從小于5%增加到50%以上。對比Tan等（2021）［20］的實驗結(jié)果，同樣觀察到較大的He氣流會引起Li2O/SiO2質(zhì)量比值的增加，0.2L/min的He氣流可以達到最佳比值，但在本工作中He氣流應保持在0.6L/min以上以確保儀器信號的靈敏度和穩(wěn)定性。

2.3 樣品氣（氬氣）流速的影響

氬氣常作為傳輸剝蝕離子的樣品氣，對于剝蝕顆粒的傳輸特性有著重要影響［30］。本工作比較了樣品氣流速分別為0.7L/min、0.8L/min和0.9L/min情況下NIST610和GSE-1G中 Li（圖3a）、Be（圖3b）、Al2O3（圖3c）、K2O（圖3d）相對SiO2靈敏度因子和采用NIST610計算的鋰輝石、綠柱石元素含量（表4）。質(zhì)譜儀在Ar流速0.8L/min條件下信號強度最佳，NIST610中7Li和9Be信號強度分別約在106和3×105左右；0.9L/min強度次之，ThO/Th的氧化物產(chǎn)率遠大于日常優(yōu)化值（0.2%～0.3%），達到2%左右；0.7L/min信號強度最弱，但氧化物產(chǎn)率最低，僅為0.07%?？捎^察到幾個標準物質(zhì)中Li、Al、K元素相對Si的靈敏度因子在0.8L/min條件下最大，0.9L/min次之，0.7L/min最低；而Be元素相對Si的靈敏度因子展現(xiàn)出隨著氣流增大降低的特征。然而不同樣品氣流對于定量測定鋰輝石和綠柱石的成分并未表現(xiàn)出顯著的差別。

表4 樣品氣Ar流速對鋰輝石和綠柱石化學成分定量分析的影響Table 4 Effect of sample gas Ar on quantitative analysis of spodumene and beryl chemical composition.

2.4 激光束斑直徑的影響

本工作比較了He氣流速均為0.655L/min，激光能量密度在75%，束斑直徑分別為30μm、60μm和90μm條件下，分析Li（圖4a）、Be（圖4b）、K2O（圖4c）和Al2O3（圖4d）相對SiO2的靈敏度因子以及鋰輝石L1、綠柱石B1中定量分析含量的數(shù)據(jù)（表5）。30μm束斑直徑條件下，NIST610、GSE-1G和CGSG-4標樣中Li、Be、K2O、Al2O3相對SiO2的靈敏度因子略大于60μm和90μm，并且展現(xiàn)出較大相對偏差；隨著束斑直徑的增大，RSF更加穩(wěn)定，精密度更高。束斑直徑的增加主要增加了激光剝蝕時的剝蝕量［31］，從30μm到60μm的情況下7Li、9Be信號強度均呈現(xiàn)出數(shù)量級的上升，在30μm條件下NIST610中7Li信號強度約在103～104之間，9Be信號強度約在103左右；當束斑增大到60μm時7Li和9Be信號強度可分別增加到105和104左右，當束斑增大到90μm時，7Li和9Be信號強度持續(xù)增加，但相比60μm條件下信號強度達不到數(shù)量級的增加。在剝蝕鋰輝石和綠柱石實際樣品時，7Li和9Be的信號強度變化也會表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。定量實測鋰輝石L1和綠柱石B1含量與推薦含量的相對偏差并沒有展現(xiàn)出與束斑直徑大小的相關性，但Li、Be的含量表現(xiàn)出在較小束斑時其測定值相對偏差較大的現(xiàn)象（表5）。

表5 激光束斑大小對鋰輝石和綠柱石化學成分定量分析的影響Table 5 Effect of spot size on the quantitative analysis of spodumene and beryl chemical composition.

2.5 激光能量密度的影響

采用LA-ICP-MS分析礦物元素含量時，激光能量密度會影響樣品的剝蝕速率，從而影響測試過程的信號強度［32］。本工作比較了He氣流速均為0.7L/min，激光束斑在30μm，能量密度在50%（通量約1.60J/cm2），75%（通量約2.7J/cm2）和100%（通量約3.16J/cm2）條件下分析Li（圖5a）、Be（圖5b）、K2O（圖5c）和Al2O3（圖5d）相對于SiO2的靈敏度因子以及鋰輝石K32、綠柱石B1定量分析元素含量的數(shù)據(jù)（表6）。雖然提高能量密度可使得7Li和9Be的信號強度有一定程度的增加，但遠不及增加束斑直徑的效果顯著，尚未出現(xiàn)信號強度數(shù)量級程度的變化。NIST610、GSE-1G和CGSG-4標樣中Li、Be、K2O、Al2O3相對SiO2的靈敏度因子受激光能量密度影響不顯著，但50%的能量密度由于能量較低導致了剝蝕信號不穩(wěn)定，引入相對較大的數(shù)據(jù)偏差。綠柱石的莫氏硬度約在7.5～8之間，對比王輝等（2019）［32］報道相近硬度礦物黃玉可穩(wěn)定剝蝕所需的最小激光能量密度約為2J/cm2。本文實驗當能量密度設置為50%時，能量密度低于2J/cm2，193nm激光出現(xiàn)了透明礦物綠柱石剝蝕不動的現(xiàn)象，信號出現(xiàn)缺失以及波動劇烈的現(xiàn)象，數(shù)據(jù)不可采用。提高激光能量數(shù)據(jù)的準確度和精密度會相對較好，鋰輝石K32中的Li2O含量相對誤差從11%左右提高到9%，綠柱石B1中的BeO含量相對誤差可以從20%左右提高到4%（表6）。

2.6 外部標準樣品和內(nèi)標元素選擇的影響

本工作比較了He氣流速均為0.7L/min、激光束斑在30μm、能量密度在100%條件下，采用NIST610、GSE-1G、CGSG-4外部標準分析鋰輝石K32中Li元素，NIST610、GSE-1G分析綠柱石B1中Be元素含量的數(shù)據(jù)。盡管NIST610、GSE-1G和CGSG-4是目前本實驗室Li、Be含量高的標準物質(zhì)，但是與實際樣品的含量存在數(shù)量級的差別，存在一定的基體效應并會展現(xiàn)出不同的元素分餾行為。分析鋰輝石時采用GSE-1G標樣多次測定的Li2O含量更接近參考值，相對誤差僅為0.50%；NIST610和CGSG-4測定的Li2O含量的相對誤差也處于可接受范圍（RE＜6%），但是采用CGSG-4測定的Al2O3含量值誤差偏大。分析綠柱石BeO含量時采用NIST610標樣更佳，與堿熔法ICP-AES測定值之間的相對誤差約在5%左右，而采用GSE-1G分析誤差較大（表7）。

本實驗也比較了載氣流速均為0.7L/min、激光束斑在30μm、能量密度100%條件下，采用NIST610標樣分別使用Si和Al作為內(nèi)標元素計算實際樣品中Li和Be元素含量的數(shù)據(jù)。選擇Al作為內(nèi)標元素計算的Li和Be含量較Si內(nèi)標低，在本次工作中以Al計算的鋰輝石Li2O含量相對誤差小于2%，綠柱石BeO含量相對誤差小于6%（表7）。但是由于標準物質(zhì)中Al與Si以及其他部分元素含量具有一定的差距，若儀器信號不穩(wěn)定時容易發(fā)生較大的波動繼而導致數(shù)據(jù)結(jié)果的偏差。

2.7 分析條件與方法作用討論

采用LA-ICP-MS方法分析鋰、鈹?shù)V物最主要的問題是來源于基體效應。激光固體相互作用過程中涉及的所有過程都可能導致基體效應，包括激光參數(shù)、基體的物理化學性質(zhì)、ICP中的離子化條件等。Kimura等［33］提出質(zhì)量荷載是造成高頻率和大束斑直徑條件下輕同位素分餾提升的主要原因，當大量氣溶膠進入ICP時，等離子體溫度降低，導致氣溶膠中輕同位素優(yōu)先汽化，使得測量的同位素比值趨于輕同位素富集。Tan等［20］認為鋰輝石相對標準物質(zhì)中具有更高含量的易電離元素Li，繼而使得Si容易受到相對電離抑制，較高的電子數(shù)密度可能會降低樣品中Si的靈敏度增益，并且增加氣體流速會使得等離子體溫度繼續(xù)降低，導致在樣品中的Li/Si分餾效應更為顯著。但是Míková等［34］認為空間電荷效應會使得動能較低的離子更容易散焦，輕質(zhì)量同位素比重質(zhì)量同位素更容易被排斥到離子束的外圍，導致測得的同位素比值中重同位素更富集。

2.7.1 儀器工作條件作用討論

在本工作中載氣He氣流對于鋰輝石中Li的測定具有較顯著的影響，與Tan的研究類似，Li的電離能（Li第一電離能520.2 kJ/mol）較Si元素（Si第一電離能786.5kJ/mol）低，可能受質(zhì)量荷載效應的影響使得Li/Si靈敏度因子在標準物質(zhì)與樣品中因含量差異隨著氣流變化的程度存在不一致的現(xiàn)象。但氣流對于綠柱石中Be測定的影響并不具有線性關系，可能受Be高電離能的影響（Be第一電離能899.5kJ/mol）；但相比193nm激光，在213nm條件下Be同位素在高載氣流速下富集較為顯著。由于213nm激光產(chǎn)生的剝蝕坑熱效應通常比193nm激光強，氣流增大可能對等離子體溫度降低的影響較大，可能趨于向輕同位素富集。束斑直徑大小通常會影響氣溶膠顆粒的均勻性以及引入ICP中的樣品量［35-36］，30μm束斑直徑增加到60μm，標準物質(zhì)中Li/Si和Be/Si相對靈敏度因子降低，而從60μm束斑直徑增加到90μm，Li/Si和Be/Si相對靈敏度因子變化不大?？紤]到束斑直徑大小對于鋰輝石和綠柱石化學成分定量分析的影響沒有顯著的關聯(lián)，本研究認為標準物質(zhì)中Li/Si和Be/Si相對靈敏度因子的變化可能受到元素分餾和儀器漂移的影響，較大的進樣量可能可以減小這些作用。對于類似綠柱石這類硬度大、淺色透明的礦物需要高的激光能量密度進行剝蝕，當激光能量密度能夠有效地剝蝕樣品時，數(shù)據(jù)的整體質(zhì)量差距接近。

2.7.2 數(shù)據(jù)處理方法作用討論

通常采用基體匹配的參考材料作為外部標準物質(zhì)能夠更好地解決基體效應，然而在實際工作鋰、鈹天然礦物尚沒有很好的基體匹配參考物質(zhì)校準。元素含量和不同的礦物晶體結(jié)構(gòu)，都可能導致礦物與激光或離子束相互作用的不同，產(chǎn)生強烈的基體效應。本實驗室現(xiàn)有玻璃態(tài)標準物質(zhì)GSE-1G、NIST610和CGSG-4中Li含量分別為430±60μg/g、468±24μg/g和1120±70μg/g；GSE-1G和NIST610中Be含量分別為490±80μg/g和476±31μg/g［27］，與天然鋰、鈹?shù)V物樣品均有數(shù)量級上的差異。多次實驗的結(jié)果表明，采用GSE-1G校準Li、NIST610校準Be數(shù)據(jù)的準確度相對較好。在計算方法上本工作采用相對靈敏度因子來降低基體效應，相對靈敏度因子經(jīng)過了內(nèi)標的標準化補償可以更好地減小標樣與未知樣之間的差異［37］。Al也是鋰、鈹?shù)V物中重要的主量元素，采用27Al作為內(nèi)標元素比采用29Si計算Li、Be的數(shù)據(jù)準確度更好，可能是由于Al的電離能較低（Al第一電離能為577.5kJ/mol），Al的離子化程度比Si會更好。Al在幾個標樣中含量不及Si，例如NIST610中SiO2含量69.7%，Al2O3含量1.95%，當儀器穩(wěn)定狀態(tài)不佳的時候以Al作為內(nèi)標補償引起的其他數(shù)據(jù)波動會大于Si，因此需要在儀器穩(wěn)定的時候才能采用Al作為內(nèi)標。此外，由于目前沒有符合規(guī)范的鋰、鈹?shù)V物微區(qū)用標準物質(zhì)，本工作中用于驗證的樣品存在一定的不均勻性，在采用X射線熒光光譜、溶液ICP-AES或陰極輝光放電光譜測定給出的成分含量代表了整體的分析信息，與微區(qū)分析結(jié)果存在一定的偏差。通過相對靈敏度因子可以將外標和樣品結(jié)合起來，采用總量基體歸一方法可以避免因內(nèi)標元素參考值不均勻或不準確造成的分析誤差，并且校準整體的因基體造成的系統(tǒng)偏差，但是總量基體歸一方法不適用于鋰云母等測定元素含量加和達不到100%的含水礦物。

3 結(jié)論

采用LA-ICP-MS對以鋰輝石、綠柱石為代表的天然礦物中鋰、鈹元素開展了儀器工作條件探索和微區(qū)定量方法開發(fā)。儀器工作條件探討了同位素選擇及計數(shù)模式、載氣（He氣）流速、樣品氣（Ar氣）流速、束斑直徑大小、激光能量密度，數(shù)據(jù)處理方法探討了外部標準物質(zhì)、內(nèi)標元素選擇以及定量方法對數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響，并與整體分析方法的測定數(shù)值以及理論值等進行了比對。結(jié)果顯示，檢測時采用計數(shù)模式和模擬模式不會對數(shù)據(jù)質(zhì)量造成影響；載氣和樣品氣流速均會影響Li/Si和Be/Si的相對靈敏度因子，He氣流速較低的情況下測定天然礦物中的鋰、鈹含量準確度更高，213nm激光條件相比193nm激光受載氣流速影響更為顯著。束斑直徑從30μm增加到60μm顯著增加了Li、Be檢測信號強度，但對于數(shù)據(jù)的準確度無相關性。激光能量密度50%（通量約1.60J/cm2）時，綠柱石出現(xiàn)了剝蝕不動的現(xiàn)象，因此對于硬度高的透明礦物需提高能量密度（＞75%，通量約2.7J/cm2）以確保穩(wěn)定性。測定Li時分析豐度較高的7Li同位素、采用GSE-1G標樣以及Al作為內(nèi)標元素數(shù)據(jù)準確度更高；測定Be時分析9Be同位素、采用NIST610標樣以及Al作為內(nèi)標元素數(shù)據(jù)準確度更高，但是采用Al作為內(nèi)標元素僅適用于儀器信號穩(wěn)定的情況。

采用LA-ICP-MS方法可以解決目前電子探針等其他微區(qū)方法難以準確定量分析鋰、鈹?shù)V物化學成分的難題，為開展戰(zhàn)略性鋰、鈹資源賦存狀態(tài)、成礦富集機理等方面的研究提供強有力的技術(shù)支撐。然而現(xiàn)有微區(qū)標準物質(zhì)與實際天然樣品中含量的顯著差距是造成LA-ICP-MS微區(qū)定量分析Li、Be元素的主要問題。盡管通過調(diào)節(jié)儀器工作參數(shù)和采用減小基體效應的內(nèi)標元素補償計算方法可以有效地提高數(shù)據(jù)的精密度和準確度，但是開發(fā)高鋰、鈹含量的微區(qū)標準物質(zhì)是下一步亟待開展的必要工作。

BRIEF REPORT

Significance:Lithium and beryllium are strategic key metals worldwide. Minerals such as spodumene and beryl are the main raw materials containing lithium and beryllium elements. The electron probe method commonly used in micro-areas cannot accurately quantify light elements with low energy. Laser ablation-inductively coupled plasmamass spectrometry (LA-ICP-MS) needs to be improved to reduce the matrix effect caused by non-matrix matching calibration and improve the accuracy and precision of analysis. We developed anin situquantitative analysis method of lithium and beryllium elements in natural mineral samples by LA-ICP-MS in order to give analytical technical support for the efficient utilization of lithium and beryllium resources. Our results indicate that LA-ICPMS can be used to determine Li and Be light elements quantitatively in minerals by optimizing the working parameters of the instrument, especially the flow rate of He and the quantitative calibration method. It provides strong technical support for the study of the occurrence state and metallogenic enrichment mechanism of strategic lithium and beryllium resources.

Methods:A New Wave 193nm ArF excimer laser and an Element Ⅱ inductively coupled plasma high resolution mass spectrometer were used. The laser ablation system used in the comparison experiment was UP213 Nd:YAG garnet solid laser. The samples used here included beryl C12 and spodumene K32 calibration samples, the content values of which were provided by the Electron Probe Microbeam Analysis Laboratory of Mineral Resources Institute, Chinese Academy of Geological Sciences. In addition, the minerals beryl B1 and spodumene L1 with high purity and large crystal size were collected for experimental analysis. The chemical constituents Si, Al and Be of beryl B1 were determined by X-ray fluorescence spectrometry (XRF), electron probe microanalysis (EPMA) and alkali fusion inductively coupled plasma-optical mass spectrometry (ICP-OES), respectively. The chemical composition of Li, Si and Al in spodumene L1 were determined by XRF and atmospheric pressure liquid cathode glow discharge spectrometer. The external reference materials used for LA-ICP-MS were NIST610, GSE-1G and CGSG-4.

Data and Results:The effects of LA-ICP-MS instrument working conditions (isotope selection and counting mode,He flow rate, Ar flow rate, beam spot diameter, energy density) and data processing methods (external reference material, internal standard element) on the precision and accuracy of Li and Be quantitative analysis results were discussed. The experimental results show that the flow rate of He and Ar gas not only affects the signal intensity of Li and Be, but also the relative error can be reduced by appropriately reducing the flow rate of He (0.6L/min). The ionization energy of Li (first ionization energy of Li 520.2kJ/mol) is lower than that of Si (786.5kJ/mol). The effect of mass loading would make the relative sensitivity factor of Li/Si in the standard material and samples vary, with the airflow inconsistent due to different contents. Although increasing the beam spot diameter can increase the data precision by more than 10%, it has little effect on the accuracy. However, the size of the beam spot diameter often affects the uniformity of aerosol particles and the amount of sample introduced into the ICP, which may reduce the effects of elemental fractionation and instrument drift. For transparent minerals with high hardness such as beryl, the energy density (relative strength >75%, fluence >2.7J/cm2) should be increased to ensure effective ablation. GSE-1G,which has a higher content in existing standards, was selected for calibration of7Li, and NIST610 was selected for calibration of9Be, and Al was used as the internal standard compensation element. However, the content of Al is less than Si in these standard samples. So, it is necessary to use Al as the internal standard element when the instrument is running stably.