太平洋富稀土深海沉積物標準物質(zhì)研制

朱愛美，石學法*，劉季花，汪虹敏，王小靜，白亞之，崔菁菁

（1. 自然資源部第一海洋研究所，山東 青島 266061；2. 自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點實驗室，山東 青島 266061；3. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實驗室，山東 青島 266237；4. 山東省深海礦產(chǎn)資源開發(fā)重點實驗室，山東 青島 266061）

稀土元素礦物具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，導致其具有獨特的化學、物理、磁性和發(fā)光特性［1］。眾所周知，稀土元素在充電電池、熒光材料、太陽能電池板等現(xiàn)代高技術領域扮演著重要的角色，同時也廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環(huán)境保護、農(nóng)業(yè)等領域，對國民經(jīng)濟、國家安全和科技發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義，被譽為“工業(yè)維生素”和“工業(yè)味精”［2］，是保障全球經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和社會進步的關鍵性礦產(chǎn)資源。目前全球使用的稀土資源全部來自于陸地礦床，且主要由一批大型、超大型稀土礦床供應［3］。陸地稀土礦山大多以輕稀土為主，中-重稀土相對稀缺［4］，富稀土深海沉積物則富集中-重稀土。據(jù)估算，僅太平洋深海沉積物中稀土資源量是陸地稀土儲量的800～1000倍［5-7］，為稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了新機遇［8］，具有重大的經(jīng)濟價值和開發(fā)前景。

標準物質(zhì)是計量體系的重要組成部分，是開展量值傳遞溯源的重要載體，也是國家重點戰(zhàn)略資源，發(fā)揮著“測量砝碼”的重要作用，廣泛應用于測量評價、質(zhì)量控制、量值溯源等方面。近年來，地質(zhì)領域的標準物質(zhì)研制報道［9-13］日益增多，但是海底資源標準物質(zhì)供給和研制方面存在明顯不足［14-18］，特別是對于富稀土深海沉積物標準物質(zhì)供給和研制還是空白。據(jù)楊丹等［19］報道，中國目前已經(jīng)研制了11種海洋沉積物成分分析標準物質(zhì)，但深海沉積物標準物質(zhì)僅有3個(GBW07313、GBW07315、GBW07316)，均為二十世紀八九十年代研制，而且當前余量不多，基本消耗殆盡，已經(jīng)無法滿足目前海洋地質(zhì)調(diào)查工作的需求。另一方面，對海洋沉積物標準物質(zhì)的特性量值進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，GBW07313中稀土元素含量最高為475.9μg/g，遠低于深海富稀土沉積物中稀土含量(＞1000μg/g)，這必然會引起分析測試結(jié)果的不確定性。

為滿足當前深海稀土資源調(diào)查研究，掌握海底稀土礦產(chǎn)資源潛力以及海洋沉積物實驗測試分析質(zhì)量保證的需要，本文研制了太平洋深海富稀土沉積物成分分析標準物質(zhì)(GBW07590)，候選物采自東南太平洋，由3個樣品混合制備而成。為避免使用其他碎樣設備而帶來的金屬或非金屬雜質(zhì)的污染，研制時利用氣流磨粉碎樣品。按照國家計量技術規(guī)范《地質(zhì)分析標準物質(zhì)的研制》(JJF 1646—2017)，邀請國內(nèi)外11家有定值經(jīng)驗的實驗室對62種成分采用多種測試方法協(xié)同定值，對原始數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理，最終確定標準值及不確定度。

1 候選物的采集與制備

1.1 樣品采集

本次標準物質(zhì)候選物依托深海稀土勘查項目，在東南太平洋海域利用箱式取樣器采集，采樣站位信息見表1。采集的樣品用雙層潔凈的塑料袋系口包裝，并記錄樣品的采集位置、性質(zhì)等信息，確保樣品采集標識清晰。

表1 太平洋富稀土沉積物標準物質(zhì)候選物采樣站位信息Table 1 Information of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean.

1.2 樣品制備

標準物質(zhì)侯選物在加工制備前，先將采集到的深海富稀土沉積物候選物靜置若干天后，于潔凈處去除游離態(tài)海水，平鋪在干凈的塑料布上置于清潔通風處晾干。在此過程中，用木質(zhì)工具翻動樣品，剔除碎屑雜物后充分混合。將沉積物置于樣品盤中，放入烘箱中80℃烘48h。采用流化床式氣流粉碎機經(jīng)過冷卻處理的高壓氣流粉碎，氣流粉碎的最大優(yōu)點是無污染，礦物顆粒在高速氣流產(chǎn)生的巨大動能作用下被加速，相互碰撞，從而達到粉碎目的［20］。這種破碎方法在海洋沉積物標準物質(zhì)制備已多次被采用［14，16，21-22］。通過激光粒度儀檢測驗證，99.9%的樣品都能達到小于74μm。候選物最終分裝成50g/瓶最小包裝，共計1200瓶。

2 候選物均勻性與穩(wěn)定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

根據(jù)國家計量技術規(guī)范《地質(zhì)分析標準物質(zhì)的研制》(JJF1646—2017)要求，因最終分裝單元大于1000瓶，從最小包裝單元中隨機抽取33瓶樣品，每瓶取雙份，每份樣品重復測試2次。選擇電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)以及原子熒光光譜法(AFS)，對標準物質(zhì)候選物中56項成分進行測試分析，包括SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO、P2O5、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。均勻性評估采用單因素方差分析法，檢驗結(jié)果見表2。所有樣品方差檢驗的F值均小于臨界值F0.05(32，33)=1.76，表明樣品的均勻性良好，符合國家一級標準物質(zhì)的研制要求。同時根據(jù)國家計量技術規(guī)范《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》(JJF 1343—2012)，計算各成分均勻性引入的不確定度分量(ubb)。

2.2 穩(wěn)定性檢驗

在均勻性檢驗合格后，對標準物質(zhì)開展穩(wěn)定性檢驗。穩(wěn)定性檢驗包括模擬極端溫度和顛震運輸下的短期穩(wěn)定性與標準物質(zhì)保存的長期穩(wěn)定性。

2.2.1 顛震穩(wěn)定性

為了檢驗標準物質(zhì)樣品是否受運輸影響，對標準物質(zhì)模擬了顛震試驗，從最小包裝單元樣品中取出5瓶，放入振蕩器中，模擬運輸顛震48h。隨后每瓶分不同深度取2個樣品，共10個樣品。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定輕元素(Li、Be)，中元素(La、Pr)和重元素(Pb、U)。采用t檢驗法，獲得T值均小于t(0.05，n-1)=2.26，由顛震穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度此次忽略，不參與總不確定度的合成。顛震穩(wěn)定性結(jié)果見表3，表明樣品中的輕、重元素含量不受顛震影響，比較穩(wěn)定。T值計算公式如下：

2.2.2 短期穩(wěn)定性

對兩種溫度(低、高)分別進行了穩(wěn)定性實驗，以保證標準物質(zhì)在各種極端溫度下都能保證穩(wěn)定。實驗時分別放置6瓶樣品至-25℃(冰箱冷凍室)和60℃(烘箱)，每隔1周、2周和4周后取出樣品，共測定36項指標，利用重量法測定SiO2；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定Al2O3、CaO；原子熒光光譜法(AFS)測定As；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Be、Cd、Ce、Co、Cs、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sc、Sm、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、W、Y、Yb。

按照國家計量技術規(guī)范《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理》(JJF 1343—2012)檢驗標準物質(zhì)短期穩(wěn)定性，利用趨勢分析法對全部檢測數(shù)據(jù)直線擬合Y=b0+b1X， 斜率|b1|＜t0.05×s(b1)。結(jié)果表明斜率不顯著，未觀測到不穩(wěn)定性，樣品短期穩(wěn)定性良好。計算各成分短期穩(wěn)定性引入的不確定度分量(us11和us12)。低溫和高溫短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果見表4。

表4 太平洋富稀土沉積物標準物質(zhì)候選物-25℃和60℃短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果Table 4 Short-term stability test results of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean at-25℃ and 60℃.

2.2.3 長期穩(wěn)定性

依據(jù)JJF 1646-—2017的要求，按照先密后疏的原則，從標準物質(zhì)均勻性檢驗合格后的當月、3個月、6個月、12個月、18個月共5個時間點進行長期穩(wěn)定性檢驗，每個時間點進行重復3次測定。檢驗成分為SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO、MnO、P2O5、TiO2、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr共56項。

標準物質(zhì)的長期穩(wěn)定性檢驗也采用趨勢分析法。結(jié)果表明5次測試結(jié)果均表明樣品長期穩(wěn)定性良好，標準物質(zhì)候選物穩(wěn)定性滿足研制要求。利用公式us2=s(b1)×t(式中t=18)，計算各成分長期穩(wěn)定性引入的不確定度分量(us2)，檢驗結(jié)果見表5。

3 實驗室合作定值

本次標準物質(zhì)定值成分包括主量、次量及痕量成分，共62項：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TFe2O3、MnO、P2O5、TiO2、LOI、TC、TN、OrgC、CO2、As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Ge、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr。

定值方法采用傳統(tǒng)方法和儀器分析法相結(jié)合，主量和微量元素定值測試方法詳見表6。主量元素多采用重量法、容量法、ICP-OES等進行分析，微量和痕量元素用ICP-OES、ICP-MS等多種分析儀器測定。定值所采用的測試方法均按照國家標準規(guī)范執(zhí)行，同時在分析過程中使用國家一級標準物質(zhì)GBW07343、GBW07344、GBW07345進行質(zhì)量監(jiān)控，測量值均在允許誤差范圍內(nèi)。

本次太平洋富稀土深海沉積物標準物質(zhì)開展了11家實驗室聯(lián)合定值。參與定值的實驗室具有計量認證(CMA)資質(zhì)，并有扎實的實驗測試技術水平和多次定值經(jīng)驗。分別是：自然資源部第一海洋研究所、中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心、中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所、安徽省地質(zhì)實驗研究所、核工業(yè)二〇三研究所、國土資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所、河南省巖石礦物測試中心、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、青島海洋地質(zhì)研究所、俄羅斯科學院遠東分院太平洋海洋研究所。

4 標準值與不確定度計算

4.1 標準值的確定

本次太平洋富稀土深海沉積物標準物質(zhì)共獲得2975個有效數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)采用夏皮羅-威爾克法(Shapiro-Wilk)和達戈斯提諾法進行正態(tài)檢驗。在滿足正態(tài)分布的情況下，當Grubbs和Dixon兩種方法均判為離群值時就剔除數(shù)據(jù)，共剔除了32個數(shù)據(jù)，占總數(shù)的1.08%。平均值正態(tài)檢驗采用夏皮羅-威爾克法(Shapiro-Wilk)。在符合正態(tài)或近似正態(tài)分布的情況下，以算術平均值作為認定值，當數(shù)據(jù)組屬于偏態(tài)分布時，以中位值作為最佳估計值［23-24］。結(jié)果表明，本次標準物質(zhì)數(shù)據(jù)呈正態(tài)或近似正態(tài)分布，按照JJF 1646—2017的要求，以算術平均值作為最佳估計值，并作為標準值。標準值的小數(shù)位數(shù)按照國家標準《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》(GB/T 8170—2008)進行修約。

4.2 不確定度的評定

根據(jù)國家計量技術規(guī)范《地質(zhì)分析標準物質(zhì)的研制》(JJF1646—2017)要求，地質(zhì)分析標準物質(zhì)定值結(jié)果的不確定度由A類不確定度和B類不確定度合成，其中A類不確定度包括：標準物質(zhì)均勻性產(chǎn)生的不確定度、標準物質(zhì)穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度以及標準物質(zhì)的定值過程產(chǎn)生的不確定度。本次穩(wěn)定性不確定度又包括短期穩(wěn)定性(顛震穩(wěn)定性所產(chǎn)生的不確定度極小，忽略不計)和長期穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度。B類不確定度主要針對采用單一測試方法的成分，包括稱量過程中引入的不確定度、定容產(chǎn)生的不確定度、標準溶液純度及其稀釋過程中的不確定度。

標準物質(zhì)均勻性引入的不確定度見表2 中的ubb，短期穩(wěn)定性引入的不確定度見表4 中的us11(低溫短期穩(wěn)定性)和us12(高溫短期穩(wěn)定性)，長期穩(wěn)定性引入的不確定度見表5中的us2。定值過程引入的不確定度計算公式為：uChar=(其中n為數(shù)據(jù)組數(shù)，s為標準偏差)。B類不確定度主要針對Cd、Ce、Cs、Dy、Er、Eu、Gd、Hf、Ho、La、Lu、Mo、Nb、Nd、Pr、Sm、Ta、Tb、Tl、Tm、W、Yb、Hg、Se、LOI共25種成分，所產(chǎn)生的B類不確定度為uB。

將以上不確定度分量(uchar、ubb、us11、us12、us2、uB)合成為標準物質(zhì)的合成不確定度：

此次定值過程中，對于部分未參與均勻性和長期穩(wěn)定性檢驗的成分，通過地球化學性質(zhì)相似成分的不確定度換算計入不確定度分量。 LOI根據(jù)SiO2不確定度換算，TC、TN、TOC、CO2根據(jù)CaO不確定度換算，Ge根據(jù)As不確定度換算。根據(jù)數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)短期穩(wěn)定性的不確定度大多不超過長期穩(wěn)定性的1/2，所以在不確定度評定中，未測元素的短期不穩(wěn)定性不確定度按長期不穩(wěn)定性不確定度的1/2計算。擴展不確定度U表示最終不確定度值，將uCRM乘以包含因子k(k=2)。擴展不確定度遵循只入不舍的原則，最多只保留兩位有效數(shù)字。太平洋富稀土深海沉積物標準物質(zhì)的標準值與擴展不確定度見表7。

5 結(jié)論

基于在東南太平洋海域采集的深海沉積物實物樣品，本文制備了太平洋富稀土深海沉積物標準物質(zhì)，并于2021年11月被國家市場監(jiān)督總局批準為國家一級標準物質(zhì)(編號：GBW07590)。研制過程嚴格按照國家計量技術規(guī)范《地質(zhì)分析標準物質(zhì)的研制》(JJF 1646—2017)要求進行，統(tǒng)計結(jié)果表明標準物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性良好。該次太平洋富稀土深海沉積物標準物質(zhì)經(jīng)國內(nèi)外11家實驗室聯(lián)合對其62項成分進行定值，量值準確可靠，不確定度合理。該標準物質(zhì)的研制豐富了中國深海沉積物標準物質(zhì)的品類，填補了富稀土深海沉積物標準物質(zhì)的空白，將在海底關鍵金屬資源開發(fā)評價、環(huán)境監(jiān)測和地質(zhì)樣品分析測試等領域得到廣泛應用。

中國絕大部分稀土資源集中在陸地上，對深海稀土的研究也僅開始十余年，但先后在西太平洋、中印度洋海盆和東南太平洋發(fā)現(xiàn)了大面積的富稀土沉積，對稀土資源的勘查、評價與地球化學特征、成礦作用研究都依賴于深海沉積物進行準確、可靠的分析。雖然中國地質(zhì)類地球化學標準物質(zhì)很多，但是適用于深海富稀土沉積物分析的品類相對缺乏。基于當前在深海稀土基礎調(diào)查中不斷發(fā)現(xiàn)稀土超常富集，亟需逐步完善富稀土深海沉積物成分分析標準物質(zhì)系列，提升深海稀土開發(fā)利用的研究力度，推進稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展，提升中國在國際深海資源勘探開發(fā)領域的話語權(quán)。

致謝：項目組對參加本次標準物質(zhì)定值分析測試的單位(自然資源部第一海洋研究所、中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心、中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所、安徽省地質(zhì)實驗研究所、核工業(yè)二〇三研究所、國土資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所、河南省巖石礦物測試中心、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院、青島海洋地質(zhì)研究所、俄羅斯科學院遠東分院太平洋海洋研究所)及相關測試人員表示衷心的感謝！

BRIEF REPORT

Significance:Deep-sea rare earth is the fourth kind of deep-sea mineral resource discovered after polymetallic nodules, cobalt-enriched crusts and polymetallic sulfides. It is characterized by rich medium-heavy rare earth elements. Rare earth elements are widely used in military, aerospace, electronics, petrochemical, metallurgy,agriculture and other fields. However, according to the International Database for Certified Reference Materials(COMAR), there are no REY sediment reference materials worldwide. A deep-sea sediment certified material rich in rare earth elements has been developed to meet the analysis needs. The successful development of the reference material has further enriched the categories of deep-sea sediment reference material worldwide, and provided scientific and technological support for scientific research, deep-sea resource development evaluation and geochemical analysis and testing.

Methods:The candidate was collected from the Pacific Ocean. The collected samples were left to stand for several days, then the free seawater was removed in a clean place, and they were placed on a clean plastic cloth and dried in a clean and ventilated place. In this process, a wooden tool was used to rotate the sample, remove the fragments and mix thoroughly. The sediment was put in the sample pan and then into an oven at 80℃ for 48h. A fluidized-bed jet mill was used to finely crush the sediment to -74μm with a cooled high-pressure airflow and pass it through a -200 mesh sieve to ensure that the sieving rate reached 99.9%. The treated samples were temporarily stored in polyethylene plastic drums under constant temperature and clean conditions, and then packaged in 50g bottles for testing. Random samples were selected for uniformity and stability tests. More targeted evaluation methods such as gravimetry, atomic fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma-mass spectrometry and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry were used to ensure the accuracy of rare earth-enriched sediments in deep sea through eleven collaborating laboratories.

Data and Results:According to the newly issued National Metrology Technical Specification “The Production of Reference Materials for Geoanalysis” (JJF 1646—2017), 33 bottles of samples were randomly selected from the smallest packing unit, and each sample was tested twice. 56 items were tested for uniformity and stability and are SiO2, Al2O3, TFe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, MnO, P2O5, As, Ba, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu,Ga, Gd, Hf, Hg, Ho, La, Li, Lu, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, S, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, Tl, Tm, U, V, W, Y,Yb, Zn, Zr. TheFvalue of the variance test was less than the critical value [F0.05(32,33)=1.76] (Table 2), indicating that the homogeneity of the reference material was good. During the stability inspection period, there was no significant difference in the content of the 56 components, indicating that the reference material was stable (Table 5). Data were processed according toGeneral and Statistical Principles for Characterization of Reference Materials(JJF 1343—2012) and outlier tests were performed using the Grubbs and Dixon Method. According to statistics, there were 2975 original data of deep-sea rare earth-enriched sediments, and 32 outliers were eliminated. The elimination rate was 1.08%. Standard values and uncertainties of reference materials were determined by statistical processing of constant value test data. The Shapiro-Wilk method was used to test the normal distribution of the mean data set,and the test results were all normal distribution. The final value comprised 62 components, covering major, trace,and all rare earth elements. The total content of rare earth was 2103μg/g (Table 7).