云南大理黃礦廠遺址銀鉛冶煉技術(shù)研究

吳慧敏,王雨晨,劉思然,華春湧,劉 田,孫 傲

(1.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院,北京 100086;2.大理白族自治州博物館,云南大理 671014)

0 引 言

黃礦廠遺址位于云南省大理白族自治州彌渡縣太花鄉(xiāng),距今彌渡縣城約5 km,是一處明清時期重要的銀鉛生產(chǎn)遺址。明成化年間即有在此處開設(shè)官方銀場并征收銀課的記錄,如《明實錄》記“云南總兵官黔國公沐琮等以復(fù)開新興、黃礦、南安、荊山等銀廠,礦脈微細,而課額近增至十萬二千三百余兩”[1]。正德年間,明朝政府在黃礦廠設(shè)立了稅務(wù)專辦機構(gòu)。《何文簡疏議》記“判山、窩村、廣運、寶泉四場,先年因無礦脈,除豁訖,新興、南安、白塔、白崖、黃礦五場,查照近規(guī),鎮(zhèn)守衙門行令三司掌印等官,于各府州選委廉慎勤能佐貳官,場各一員”[2]。至明代中晚期,黃礦廠的生產(chǎn)規(guī)模位居云南前列?！吨匦蕹査卤洝酚洝半济鼉?nèi)臣山公太監(jiān)開滇四十八廠,而黃礦廠為第一焉”[3]。

明代中期之前,云南銀場的經(jīng)營方式主要是官營,但是隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展,原有的生產(chǎn)模式已經(jīng)無法滿足開采銀礦所需的勞動力需求,官營逐漸轉(zhuǎn)化為民營[4]。目前,已有學(xué)者對黃礦廠遺址的開辦時間、生產(chǎn)規(guī)模等方面進行了梳理[5],但在冶煉技術(shù)方面的研究仍是空白。

1 遺址背景

云南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘察院、西南有色地勘局310地質(zhì)隊曾先后對彌渡縣黃礦廠鉛銀礦區(qū)開展地質(zhì)勘查工作。結(jié)果表明,該區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜,巖漿活動強烈而頻繁,成礦地質(zhì)條件較好,礦床類型為沉積-火山熱液型-似層狀鉛銀多金屬礦床[6]。由于礦區(qū)表生改造作用強烈,該區(qū)域地表礦石常呈現(xiàn)為褐黃色。礦區(qū)中的礦石主要礦物包括軟錳礦、黑錳礦、方鉛礦、閃鋅礦、(黃)鉛礬、白鉛礦、磷酸氯鉛礦、水鋅礦、褐鐵礦、自然銀等;脈石礦物主要有石英、硅質(zhì)、泥質(zhì)、方解石、綠泥石、蒙脫石及高嶺土等。礦石中重要伴生組分為銀,含量一般為0.001～8.89 g/t,最高達93.29 g/t,鋅與鉛相關(guān)系數(shù)為0.23[7],顯示該地區(qū)礦石種的銀含量相對較高。

黃礦廠遺址面積約12 km2,遺址包含四個冶煉區(qū)域,現(xiàn)存煉爐和工棚遺跡;全區(qū)分布古礦洞五六十個,其中“九龍洞”“太監(jiān)洞”最有名[8]。楊煜達等[5]于2011年對該遺址進行了實地調(diào)查,在黃礦廠村后山發(fā)現(xiàn)大量古代礦洞和爐渣,對出土爐渣旁的木炭進行了碳十四測年,結(jié)果顯示遺址開采年代在公元1459年—1616年。

筆者于2022年1月對黃礦廠朝陽寺、衙山和今黃礦廠村等地點進行了調(diào)查(圖1),發(fā)現(xiàn)黃礦廠村中大部分區(qū)域都有古代冶煉爐渣分布,堆積厚度4～5 m。

兩個采礦區(qū)分別位于帽山區(qū)域和亂洞山區(qū)域,黃礦廠遺址位于采礦區(qū)的南方

朝陽寺(圖2)位于黃礦廠村西側(cè)。經(jīng)實地調(diào)查發(fā)現(xiàn),今朝陽寺附近居民在修建住宅時常將爐渣混入土坯墻中,顯示這一地點也可能存在古代爐渣堆積。寺院坐西朝東,面積約540 m2[3]。

圖2 今朝陽寺大殿建筑外觀

寺內(nèi)目前現(xiàn)存清康熙二十二年《重修朝陽寺碑記》、道光七年《重修黃礦廠朝陽寺大殿兩耳樓碑文》兩座碑銘。其中《重修朝陽寺碑記》碑通高144 cm、寬127 cm,記載了明萬歷年間礦監(jiān)山公修建朝陽寺的經(jīng)過(圖3)。

圖3 《重修朝陽寺碑記》的原碑(左)和拓片(右)

衙山位于黃礦廠村東側(cè),因明代在此設(shè)“廠官衙門”監(jiān)管銀課而得名。衙山所處地勢高,視野開闊,地理位置十分有利于督管黃礦廠生產(chǎn)和運輸。衙山上現(xiàn)存爐渣、碎瓦片、石屋基、墻基等遺物遺跡,除此之外還有墳塋,目前可見最早的墓碑為康熙二十二年所立(圖4)。在上述地點均發(fā)現(xiàn)了明代中晚期的瓷片(圖5)。

圖4 衙山上現(xiàn)存墓碑

圖5 黃礦廠遺址采集到的瓷片

2 樣品與方法

調(diào)查過程中筆者在黃礦廠村、朝陽寺、衙山分別采集了爐渣樣品,并對其中的16件開展了科技分析。依據(jù)樣品表面顏色、形態(tài)的不同,可以將16件爐渣大致分為A、B、C和D四類(圖6),樣品描述見表1。

表1 樣品宏觀樣貌描述

圖6 黃礦廠遺址采集得到的四類爐渣

A類爐渣和B類爐渣均為黑色,玻璃化程度較高,表面呈現(xiàn)流動紋且沾有少量沙土,其中B類表面基本無孔洞,而A類表面孔洞較多。C類爐渣表面呈黃色,玻璃化程度高,基本無孔洞。D類爐渣呈黑色,玻璃化程度很高,表面十分致密。A類和D類爐渣基本來自黃礦廠村,B類爐渣主要來自朝陽寺,C類爐渣則在衙山和朝陽寺都有發(fā)現(xiàn)。

將樣品震蕩磨粉碎并過篩,取5 g樣品粉末,使用硼酸對其墊底并包邊,制成待測樣片。利用Bruker PUMA S2型能量色散X射線熒光分析儀(XRF)對16件樣品進行化學(xué)成分分析。測試前先進行空氣校準、能量校準和漂移校準。測試條件為Ag靶,管電壓40～50 kV,電流2 mA,光斑直徑28 mm,SMART-Oxides模式。測試完成后,對數(shù)據(jù)進行重新歸一化處理,以獲得氧化物含量的準確分析結(jié)果。測試結(jié)果以質(zhì)量分數(shù)表示。當氧化物含量低于檢出限時,數(shù)據(jù)表中以bdl(below detection limit)表示。

將樣品切割并用環(huán)氧樹脂進行包埋,隨后打磨露出樣品表面并使用拋光膏拋光。利用基恩士超景深三維顯微系統(tǒng)VHX-6000和Tescan Vega Ⅲ XMU型掃描電子顯微鏡(SEM)及Bruker XFlash?6|10能譜儀(EDS)對16件樣品進行顯微結(jié)構(gòu)觀察,并對重點物相進行微區(qū)成分分析。由于爐渣在冶煉完成后往往露天堆積,表層易被風(fēng)化改變原始性質(zhì),因此檢測應(yīng)避開爐渣表面明顯受到侵蝕的部分,以保證數(shù)據(jù)的準確性。測試時條件為加速電壓20 kV,工作距離15 mm,采譜活時間60 s,計數(shù)率穩(wěn)定在2 kcps左右。測試結(jié)果以質(zhì)量分數(shù)表示。

使用Thermo Fisher Scientific Neptune Plus雙聚焦多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對16件樣品進行鉛同位素分析。環(huán)境溫度20℃,環(huán)境濕度55%,通過多次重復(fù)分析GSB-Pb標準物質(zhì)監(jiān)控數(shù)據(jù)準確度。

使用Analytik Jena PlasmaQuant MS Elite型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)對16件樣品進行微量元素檢測。用于ICP-MS分析的樣品處理如下：1)將200目樣品置于105℃烘箱中烘干2～4 h;2)準確稱取粉末樣品40 mg置于Teflon溶樣彈中;3)先后依次緩慢加入0.5 mL高純HNO3和1 mL高純HF;4)將Teflon溶樣彈放入鋼套,擰緊后置于190℃烘箱中加熱48 h以上;5)待溶樣彈冷卻,開蓋后置于150℃電熱板上蒸干,然后加入0.5 mL的HNO3蒸干,重復(fù)一次;6)加入5 mL質(zhì)量分數(shù)30%的HNO3,再次將Teflon溶樣彈放入鋼套,擰緊后置于150℃烘箱中過夜;7)將溶液轉(zhuǎn)入聚乙烯塑料瓶中,加入Rh內(nèi)標,并用質(zhì)量分數(shù)2%的HNO3稀釋100 g以備ICP-MS測試;多數(shù)微量元素的測試精度為5%。

3 分析結(jié)果

3.1 爐渣化學(xué)成分

爐渣化學(xué)成分含量見表2,結(jié)果顯示黃礦廠遺址的爐渣樣品中主要成分為FeO,含量在30%～40%之間,SiO2含量在20%～33%之間,PbO含量在2%～30%之間,ZnO含量在1%～15%之間,MnO含量在2%～12%之間(本文涉及含量默認為質(zhì)量分數(shù))。此外還含有一定量的CaO和Al2O3。所有爐渣的PbO含量均較高(>1%),顯示其與鉛的冶煉有關(guān)。

表2 黃礦廠遺址銀鉛冶煉爐渣化學(xué)成分含量

使用主成分分析(PCA)方法對成分數(shù)據(jù)進行降維處理,進一步考察各組數(shù)據(jù)間的差異。結(jié)果顯示,16件爐渣樣品可以分為四組(圖7和圖8),各組爐渣的成分與前述的爐渣分類具有較好的對應(yīng)關(guān)系。A類和B類爐渣中主要成分均為FeO、SiO2、PbO,但兩者的FeO和SiO2含量存在差異：A類表現(xiàn)為高FeO高SiO2;B類表現(xiàn)為低FeO低SiO2。兩類爐渣的PbO含量也不同：A類的PbO含量平均值為6.0%;而B類的超過了25.5%。B類中的YDH-5樣品的FeO含量顯著高于同組其余樣品(57.2%)。C類爐渣中主要成分為FeO、SiO2、ZnO,其中ZnO含量為13.5%,顯著高于其他組。D類爐渣雖然數(shù)量較少,但成分明顯區(qū)別于其他各組,特別是MnO含量達到12.1%。

圖7 化學(xué)成分主成分分析(PCA)

圖8 四類爐渣化學(xué)成分散點圖

3.2 金屬顆粒及基質(zhì)成分

顯微分析結(jié)果(圖9和圖10)顯示,四類爐渣基體均由鐵橄欖石(Fe2SiO4)和玻璃基質(zhì)組成。A類爐渣玻璃基質(zhì)主要成分中PbO平均含量為20.8%,FeO平均含量為21.4%,SiO2平均含量為41.4%,Al2O3平均含量為8.8%,CaO平均含量為7.6%。B類爐渣玻璃基質(zhì)主要成分中PbO平均含量為38.0%,FeO平均含量為17.7%,SiO2平均含量為38.9%,Al2O3平均含量為3.9%,CaO平均含量為1.5%。B類中的特殊樣品YDH-5基體中含有大量的鐵橄欖石。C類爐渣玻璃基質(zhì)主要成分中PbO平均含量為18.0%,FeO平均含量為25.4%,SiO2平均含量為39.2%,Al2O3平均含量為6.3%,CaO平均含量12.0%。D類爐渣玻璃基質(zhì)主要成分中FeO平均含量為19.4%,SiO2平均含量為55.3%,Al2O3平均含量為13.4%,CaO平均含量為11.9%,PbO含量低于檢出限。根據(jù)以上四類爐渣的玻璃基質(zhì)成分可知：A、C兩類爐渣較為接近,顯示較為近似的冶煉溫度和氧化還原氣氛;B類爐渣的PbO含量明顯高于其他各類,表明大量鉛被氧化后進入了爐渣基質(zhì),顯示了偏氧化的冶煉氣氛;與之相反,D類爐渣的基質(zhì)中幾乎不含鉛,顯示了較強的還原氣氛。

圖9 四類爐渣玻璃基質(zhì)主要成分質(zhì)量分數(shù)柱狀圖

Fa：鐵橄欖石(fayalite);Gl：玻璃基質(zhì)(glass matrix);Sp：閃鋅礦(sphalerite);Gn：方鉛礦(galena)

爐渣中金屬顆粒和硫化物顆粒的分析顯示：A、B兩類爐渣中均含有數(shù)量較多的金屬鉛顆粒,部分顆粒中還存在Cu-As和As-Sb夾雜;C類渣中的顆粒主要為硫化物,其主要成分為ZnS并伴有少量的PbS,這些硫化物顆粒中鐵、鋅、鉛、硫的平均含量分別為5.5%,47.6%,15.1%和26.5%;D類渣中的金屬顆粒主要為金屬鐵,部分鐵顆粒中含有Pb-Fe-O夾雜物。綜上,各類爐渣中顆粒的成分和性質(zhì)也存在明顯差異,直接反映其冶煉技術(shù)的不同,后文將對這一問題進行詳細討論。

3.3 鉛同位素及微量元素分析結(jié)果

爐渣的鉛同位素比值和微量元素含量反映了冶煉所用的礦石的地球化學(xué)特征。鉛同位素分析結(jié)果(圖11)顯示,黃礦廠遺址爐渣A類中的大多數(shù)及B、C類的鉛同位素特征都比較集中,206Pb/204Pb在18.7～18.72之間,207Pb/204Pb在15.66～15.67之間,208Pb/204Pb在39.12～39.15之間。此外A類存在一個離群值,206Pb/204Pb為19.099,207Pb/204Pb為15.663,208Pb/204Pb為39.316。D類爐渣鉛同位素特征顯著不同于A、B、C類,206Pb/204Pb為18.752,207Pb/204Pb為15.695,208Pb/204Pb為39.178。顯然,D類爐渣所用礦石與前三類存在差異,A類爐渣中的離群點可能顯示其礦料來源較為復(fù)雜。

圖11 黃礦廠遺址爐渣鉛同位素特征散點圖

對16件爐渣樣品除稀土元素外的其他微量元素進行l(wèi)og10變換,然后進行PCA分析(圖12和圖13),結(jié)果顯示B、C、D類爐渣相對分離,B類和C類呈現(xiàn)低鈷高鉬的特征,D類呈現(xiàn)高鈷低鉬的特征。A類爐渣的分布范圍較大,顯示了較為復(fù)雜的微量元素特征,可能說明了其礦石來源較為多樣。

圖12 微量元素主成分分析(PCA)

圖13 爐渣微量元素散點圖

幾類爐渣稀土元素的標準差均很低(表3)。根據(jù)Sun[9]提出的球粒隕石平均值將幾類爐渣的稀土元素含量平均值進行球粒隕石標準化,然后再log10變換后繪制成配分曲線圖(圖14和圖15)。A、C、D類爐渣的稀土元素配分模式較為相似,均為輕稀土相對富集,δEu呈輕微正異常(δEu>1)。B類爐渣的稀土配分取向明顯不同于其余三類,其鐠含量較高,而δEu呈明顯的負異常(δEu<1)。

表3 幾類爐渣稀土元素的標準差

圖14 稀土元素(REE)配分曲線

圖15 δEu分布柱形散點圖

4 討 論

在銀鉛冶煉過程中,銀不能從礦石中冶煉出來,其生產(chǎn)往往要經(jīng)歷兩個階段。第一階段是從礦石中提取含銀的鉛。由于銀不能直接從含銀礦石中提取出來,通常要利用鉛與銀親和性好的特性,以鉛為載體提銀。此時的銀賦存于鉛中。第二階段則是使用灰吹法,通過鉛與銀化學(xué)活潑性的差異,使鉛發(fā)生氧化,獲得其中包含的金屬銀。本研究檢測的16件爐渣樣品中PbO平均含量為9.9%,大部分樣品PbO含量在2%～10%之間,爐渣包含的金屬顆粒主要成分為鉛的氧化物、硫化物,符合煉鉛爐渣的特征。數(shù)件爐渣的鉛金屬顆粒中發(fā)現(xiàn)了銀(平均含量為24%),結(jié)合文獻記載可以判斷該遺址主要使用含銀鉛礦進行銀鉛生產(chǎn)。在田野調(diào)查中,當?shù)鼐用窀嬷撨z址曾發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的灰窠,可能存在從冶煉所獲粗鉛中提取銀的操作。

四類爐渣的冶煉技術(shù)存在一定差異。根據(jù)現(xiàn)有的冶金考古研究成果,中國古代白銀冶煉的第一步工藝按照冶煉使用的還原劑種類可以分為三類[10]。第一類為直接熔煉法,通過直接焙燒礦石將硫化鉛轉(zhuǎn)化為鉛,在這個過程中,硫化鉛轉(zhuǎn)化為的氧化鉛作為還原劑。第二類為焙燒還原熔煉法,分兩步進行,先將硫化鉛焙燒脫硫,然后將其轉(zhuǎn)移到還原熔爐中,利用木炭氧化生成的CO還原氧化鉛。第三類為鐵還原沉淀熔煉法,利用鐵的還原性將鉛從硫化礦中置換出來。綜合世界范圍內(nèi)銀鉛冶煉遺址的爐渣化學(xué)成分數(shù)據(jù)(圖16),黃礦廠遺址A、B、C類爐渣與古希臘時期的Laurion遺址[11]、云南彝良觀音山遺址、云南明光鎮(zhèn)大巖腳遺址、云南明光鎮(zhèn)哨地腳遺址[12]、河南新鄭鄭韓故城遺址[13]爐渣性質(zhì)相似,都表現(xiàn)為SO3含量低于1.5%,PbO含量總體上低于30%。這類型爐渣使用的冶煉工藝是焙燒還原熔煉法。由于經(jīng)過熔煉還原,PbO含量降低,脈石成分不能完全熔化,因此焙燒冶煉工藝的爐渣中通常含有較高含量的FeO和CaO,爐渣基體成分以橄欖石、黑云母和輝石為主。雖然A、C類冶煉時都使用焙燒還原熔煉法,兩類爐渣在微觀物相上卻存在顯著差異：A類爐渣基質(zhì)的顆粒主要成分為鉛,C類主要成分為Zn-Pb-S,顯示礦石的焙燒不夠徹底,仍有硫元素殘留在礦石中,冶煉時則結(jié)合形成最為穩(wěn)定的ZnS。

藍框內(nèi)是使用焙燒還原冶煉法的各類遺址,橙框內(nèi)是使用鐵還原沉淀熔煉法的各類遺址

D類爐渣特征與重慶石柱遺址[14]、山西翼城遺址[15]、江西包家遺址[16]的爐渣相似,都使用了鐵還原沉淀熔煉法,其共同特征為SO3含量高于2%,而PbO含量均低于6%。不同于焙燒還原熔煉法,該工藝并沒有對鉛礦進行高溫焙燒,具有節(jié)約燃料、減少銀蒸發(fā)的優(yōu)勢。由于額外添加了金屬鐵,爐渣中的鐵含量應(yīng)相對較高,并且大部分鐵是以硫化亞鐵和冰銅等夾雜物形式存在于爐渣基質(zhì)中。D類爐渣的硫含量異?？赡芘c測試方法有關(guān),利用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)進行測試時,顯示爐渣基體內(nèi)SO3平均含量達到2.5%。

綜合四類爐渣的鉛同位素、微量元素和稀土元素數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),B、C、D類爐渣的金屬礦物來源存在差異：B類爐渣稀土配分曲線呈現(xiàn)明顯的δEu負異常;D類爐渣的鉛同位素206Pb/204Pb>18.5、207Pb/204Pb>15.69、208Pb/204Pb>39.17,均明顯高于B、C兩類爐渣;A類爐渣的金屬礦物來源較為多樣,其鉛同位素比值存在一例高放鉛,稀土元素配分曲線與C、D兩類相似,但微量元素分布范圍遠大于其余各類。

大理是多民族聚居區(qū),區(qū)域內(nèi)的土官在明初具有較高的自治權(quán),但隨著明朝勢力的逐漸滲透,大理地區(qū)的政治結(jié)構(gòu)也發(fā)生了較大的變化。明朝于大理地區(qū)設(shè)置銀礦管理機構(gòu)以便征收銀課,進一步加強了對該區(qū)域的控制。同時,由于衛(wèi)所制度的推進和白銀等礦產(chǎn)資源的大規(guī)模開發(fā),大量漢族移民遷入大理地區(qū),推動了本地銀冶業(yè)的發(fā)展。明代晚期,白銀貨幣化進程加深,白銀生產(chǎn)由官府直接管轄逐漸演變?yōu)楸镜鼐用褡孕虚_采冶煉并繳納供賦[17]。黃礦廠是大理地區(qū)開發(fā)較早的銀廠,經(jīng)歷了早期官辦到晚期民辦的轉(zhuǎn)變過程。這一生產(chǎn)模式的轉(zhuǎn)變或許正是造成其爐渣所見生產(chǎn)技術(shù)與鉛礦物來源較為復(fù)雜的原因。

5 結(jié) 論

本研究利用冶金科技分析手段對黃礦廠遺址采集到的16件爐渣樣品進行了化學(xué)成分、顯微及鉛同位素、微量分析。根據(jù)樣品外觀和主量元素分析結(jié)果可將這些爐渣分為A、B、C、D四類,其中A、B、C類使用焙燒還原熔煉法冶煉,而D類使用鐵還原沉淀熔煉法進行冶煉。黃礦廠遺址所用礦石可能來自多個不同的礦床,其中B、C、D爐渣具有明顯的微量元素、稀土配分曲線和鉛同位素差異,而A類爐渣的礦料來源則較上述各類更加廣泛。黃礦廠較長的開采時間以及明代早晚期之間大理地區(qū)白銀生產(chǎn)管理模式的變化可能是造成其爐渣多樣性程度較高的主要原因。