紙質(zhì)文物的熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜應(yīng)用研究

姚 娜,王 珊,郭 宏,胡紅東,劉亞昭,魏書亞

(1.中國文化遺產(chǎn)研究院,北京 100029;2.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院,北京 100083;3.婺源博物館,江西上饒 333200;4.北京停云館文化投資有限公司,北京 100102)

0 引 言

中國作為傳統(tǒng)手工紙的發(fā)源地,紙類豐富,比較典型的手工紙有麻紙、竹紙、宣紙、桑皮紙和構(gòu)皮紙等。蠟箋紙是用宣紙、桑皮紙或構(gòu)皮紙等手工紙進(jìn)行加工(加填、施蠟和染色等)而成的一種名貴的紙張,具有表面光滑、抗水性強(qiáng)、易于書寫和防蟲等優(yōu)勢[1]。唐代蠟箋紙盛行,明清時(shí)期是其發(fā)展的高峰時(shí)期,現(xiàn)存很多皇帝詔書和書法作品都是在蠟箋紙上書寫的[2]。蠟箋紙文物是紙質(zhì)文物保護(hù)中極為重要的部分,現(xiàn)存紙質(zhì)文物由于內(nèi)部因素(紙張成分、殘留酸或堿、添加劑、金屬離子等)和外部因素(溫濕度的劇變、光的照射、有害氣體的侵蝕、昆蟲的蛀蝕、微生物的滋生、機(jī)械的磨損和撕裂等)的共同作用而發(fā)生變質(zhì)或損壞[3]。長久保存紙質(zhì)文物的關(guān)鍵是了解其材質(zhì)和工藝,如紙張纖維原料、紙張加工工藝以及紙張上書寫或印刷材料信息等。紙質(zhì)文物常見的分析手段有赫茲伯格(Herzberg)染色法[4-6]、光譜技術(shù)[7-9]及掃描電子顯微鏡-能譜法[10-11]等,但對(duì)于老化嚴(yán)重且組分復(fù)雜的紙質(zhì)文物(如蠟箋紙文物、拓片文物等)的材料信息識(shí)別比較困難。不同種類植物有其特殊的生物化學(xué)特征物質(zhì)。紙張主要由植物纖維制成,植物纖維在造紙過程后仍保留其特殊化學(xué)物質(zhì)。因此,分析紙張的化學(xué)成分,根據(jù)其特有化學(xué)物質(zhì)可以區(qū)分造紙用的植物纖維原料。熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜法(Py-GC/MS)具有操作簡單、快速、需要樣品量少等優(yōu)勢,已被成功應(yīng)用于文物中漆[12]、蛋白質(zhì)類膠結(jié)材料[13-15]及蠟[16-17]等有機(jī)混合物的化學(xué)成分鑒別中。近年來,Py-GC/MS[18-20]及二維Py-GCxGC/MS[21-22]技術(shù)被應(yīng)用于構(gòu)皮紙、三椏皮紙和雁皮紙等的研究中,結(jié)果表明紙張中植物纖維的三萜類特征化合物和類固醇混合物的結(jié)構(gòu)信息可以被用于鑒別纖維原料。

蠟箋紙文物主要由紙張纖維、染料、膠結(jié)物及蠟等材料混合組成,對(duì)其材料信息識(shí)別較為困難。為了準(zhǔn)確鑒別紙質(zhì)文物尤其是成分復(fù)雜的蠟箋紙文物的材料信息,本研究將Py-GC/MS技術(shù)應(yīng)用到中國傳統(tǒng)的四類典型手工紙(竹紙、麻紙、桑皮紙和構(gòu)皮紙)的分析中,并將此分析結(jié)果應(yīng)用于一副清代蠟箋紙對(duì)聯(lián)的研究中,不僅確定了中國傳統(tǒng)紙質(zhì)文物的紙纖維來源,而且同時(shí)鑒別了紙質(zhì)文物上的蠟、膠結(jié)物及染料等信息。對(duì)紙質(zhì)文物材料信息的識(shí)別可為其保護(hù)與修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品、儀器與方法

1.1 樣品

1) 現(xiàn)代傳統(tǒng)手工紙。選用中國傳統(tǒng)常見的四類手工紙——麻紙、竹紙、構(gòu)皮紙和桑皮紙：麻紙包含山西平陽麻紙和山西好古麻紙;竹紙有江西土紙和浙江富陽元書竹紙;構(gòu)皮紙包含貴州貞豐構(gòu)皮紙和貴州丹寨構(gòu)皮紙;桑皮紙有安徽潛山桑皮紙和河北遷安桑皮紙。

2) 紙質(zhì)文物樣品。一副清代李之鍇行書七言對(duì)聯(lián)(現(xiàn)收藏于婺源博物館),取畫心部位少許蠟箋紙作為樣品。

1.2 儀器

熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜儀由日本前線試驗(yàn)室[Frontier Lab] 的EGA/PY-3030D熱裂解儀和日本島津公司[Shimadzu]的GCMS-QP2010Ultra氣相色譜-質(zhì)譜儀組合而成。

熱裂解儀參數(shù)：熱裂解溫度600℃,熱裂解時(shí)間10 s,注射器溫度250℃,注射器和色譜儀的聯(lián)結(jié)接口溫度320℃。

氣相色譜-質(zhì)譜條件：色譜柱SLB-5MS(5% diphenyl/95% dimethyl siloxane),長30 m,內(nèi)徑0.25 mm,膜厚0.25 μm(Supelco)。通過日本島津分析軟件(Shimadzu GCMS Real Time)控制GC/MS。色譜柱所在烘箱的初始溫度是40℃,保持3 min;然后以5℃/min的速度升高到325℃并保持5 min。載氣：氦氣。柱前壓力15.4 kPa,流速0.6 mL/min,1∶10分流率。恒定流速。

質(zhì)譜儀電離電壓70 eV;掃描0.5 s,質(zhì)荷比(m/z)為50到750。

氣相色譜和質(zhì)譜儀的連接口溫度和電離室的溫度分別是280℃和200℃。

1.3 方法

熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜分析：取0.2 cm×0.2 cm大小樣品放入樣品杯,使用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣,參數(shù)詳見1.2部分。用NIST14和NIST14s質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫來鑒定分離后的化合物。

碘-氯化鋅試劑配制[23]：1)氯化鋅20 g,蒸餾水10 mL,配制成氯化鋅溶液;2)碘化鉀2.1 g,碘0.1 g,蒸餾水5 mL,充分研磨和溶解后配制碘/碘化鉀溶液;3)將上述兩種溶液混合均勻,于黑暗處靜置12～24 h,取上清液,即為碘-氯化鋅試劑。

傳統(tǒng)纖維原料鑒別(Herzberg染色法)：取少許紙樣于潔凈試管中,加少量蒸餾水,加熱到60℃左右,保持2 min,使纖維軟化;然后用鑷子取纖維試樣少許,置于載玻片上,滴兩滴碘-氯化鋅染色劑,用長針使纖維在染色劑中分散均勻,然后蓋上蓋玻片,利用纖維測量儀觀察纖維的形態(tài)特征及染色情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 四類傳統(tǒng)手工紙的纖維原料分析

為避免出現(xiàn)偶然性結(jié)果,每類手工紙均選取不同產(chǎn)地的紙張分別進(jìn)行分析(樣品信息見1.1部分)。不同地方生產(chǎn)的同類紙張的Py-GC/MS檢測結(jié)果相似(圖1),四類手工紙所對(duì)應(yīng)的化合物相關(guān)信息如表1所示。從中可以明顯看出,四類手工紙的Py-GC/MS檢測結(jié)果中均有呋喃酮(表1中的化合物4和5)、糠醛(表1中的化合物11)和糖(表1中的化合物9和15)等物質(zhì),為紙張中纖維素和半纖維素的裂解產(chǎn)物[19]。四類手工紙的Py-GC/MS檢測結(jié)果之間的差異主要是：竹紙檢測到大量苯酚類物質(zhì),分別是圖1中的峰10、12、13、14和16,分別對(duì)應(yīng)的化合物為(乙烯氧基)-苯、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2,6-二甲氧基-苯酚、2-甲氧基-4-(1-丙烯)-苯酚和2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚;桑皮紙與構(gòu)皮紙?jiān)诒Ａ魰r(shí)間52～65 min之間出現(xiàn)了大量的峰,主要為β-香樹脂醇(表1中的化合物19)、α-香樹脂醇(表1中的化合物20)和豆甾-3,5-二烯(表1中的化合物21)等三萜物質(zhì),這些大分子三萜化合物是桑皮紙和構(gòu)皮紙的特征化合物,而麻紙未檢測出此類特征物質(zhì)。

(a1)浙江富陽元書竹紙;(a2)江西土竹紙;(b1)山西平陽麻紙;(b2)山西好古麻紙;(c1)安徽潛山桑皮紙;(c2)河北遷安桑皮紙;(d1)貴州貞豐構(gòu)皮紙;(d2)貴州丹寨構(gòu)皮紙

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)竹紙中檢測出的苯酚類化合物進(jìn)行分類：2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和2-甲氧基-4-(1-丙烯)-苯酚屬于愈創(chuàng)木基型木質(zhì)素裂解產(chǎn)物;2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚和2,6-二甲氧基-苯酚屬于紫丁香基型木質(zhì)素裂解產(chǎn)物。木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,有愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基三種基本結(jié)構(gòu)單元[24]。紫丁香基和愈創(chuàng)木基型木質(zhì)素本身比對(duì)羥苯基型木質(zhì)素難以去除[25],這是竹紙中木質(zhì)素含量高的原因。木質(zhì)素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上極不穩(wěn)定,容易受酸、堿和光照影響變黃發(fā)脆[26]。根據(jù)紙質(zhì)文物修復(fù)經(jīng)驗(yàn),竹紙耐久性不如皮紙,應(yīng)與竹紙中的木質(zhì)素和皮紙中三萜類物質(zhì)相關(guān)。

由于桑皮紙和構(gòu)皮紙的纖維同屬于?？祁愔参锢w維,應(yīng)用Py-GC/MS方法不容易區(qū)分。為了進(jìn)一步區(qū)分桑皮紙和構(gòu)皮紙的纖維,應(yīng)用傳統(tǒng)纖維原料鑒別方法(Herzberg染色法,具體見1.3部分)對(duì)其纖維形態(tài)特征進(jìn)行觀察,同時(shí)對(duì)竹紙和麻紙的纖維形態(tài)特征也進(jìn)行觀察比較,結(jié)果如圖2所示,四種纖維的形態(tài)特征各不相同：竹紙纖維僵直、挺硬、端部尖削,有薄壁細(xì)胞和導(dǎo)管,多數(shù)纖維與碘-氯化鋅試劑作用后顯黃綠色(圖2a);麻紙纖維在碘-氯化鋅試劑作用下呈現(xiàn)紅棕色,表面呈若干縱向條紋,壁上有明顯的橫節(jié)紋,端部有分絲帚化現(xiàn)象,纖維外壁上很少看到膠衣(圖2b);桑皮紙纖維與碘-氯化鋅試劑作用后呈現(xiàn)紅棕色,有橫節(jié)紋,纖維外壁有透明的膠質(zhì)膜(膠衣),纖維或細(xì)胞腔中附有無定型的黃色蠟狀物(圖2c);構(gòu)皮紙纖維與碘-氯化鋅試劑作用后為紅棕色,有明顯橫節(jié)紋,纖維外壁有透明薄膜(膠衣),與桑皮纖維不同的是構(gòu)皮纖維中有大量草酸鈣晶體(圖2d)。

圖2 四種傳統(tǒng)手工紙的纖維形貌圖(Herzberg染色法)

2.2 清代李之鍇行書七言對(duì)聯(lián)蠟箋紙文物分析

在超景深顯微鏡下觀察婺源博物館收藏的一副清代李之鍇行書七言對(duì)聯(lián)蠟箋紙文物(圖3),結(jié)果如圖4所示,對(duì)聯(lián)畫心紙的質(zhì)地細(xì)膩、色彩艷麗、光滑細(xì)潤,為橘黃色的蠟箋紙。文物邊緣有破損,整體保存較好,應(yīng)與蠟箋紙的特殊材質(zhì)相關(guān)。

圖3 清李之鍇行書七言對(duì)聯(lián)

圖4 清李之鍇對(duì)聯(lián)蠟箋紙畫心部分顯微照片

應(yīng)用Py-GC/MS方法(儀器和方法見1.2和1.3部分)對(duì)蠟箋紙樣品進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5所示,對(duì)應(yīng)的化合物見表2。與四種典型傳統(tǒng)手工紙的Py-GC/MS分析結(jié)果對(duì)比：蠟箋紙中也有呋喃(圖5中的標(biāo)記物3和4)、糠醛(圖5中的標(biāo)記物7)和糖(圖5中的標(biāo)記物9、10和11)等化合物,均為紙張纖維素和半纖維素的裂解產(chǎn)物[19];另外,蠟箋紙熱裂解產(chǎn)物中有和桑皮紙、構(gòu)皮紙相同的β-香樹脂醇和α-香樹脂醇(圖5中的標(biāo)記物21和22)等大分子三萜物質(zhì),表明蠟箋紙所用的紙張是由桑皮或構(gòu)皮類纖維原料制造的。

表2 清李之鍇對(duì)聯(lián)蠟箋紙的Py-GC/MS主要熱裂解產(chǎn)物

圖5 清李之鍇對(duì)聯(lián)蠟箋紙的Py-GC/MS總離子流圖

與四種典型傳統(tǒng)手工紙的Py-GC/MS分析比對(duì)不同之處是：蠟箋紙的Py-GC/MS檢測結(jié)果有吡咯(圖5中的標(biāo)記物1)和吡咯衍生物(圖5中的標(biāo)記物12和13)、生物堿(圖5中的標(biāo)記物15、17和18)、脂肪酸(圖5中的標(biāo)記物14和16)和醇(圖5中的標(biāo)記物19和20)等物質(zhì)的存在。依據(jù)文獻(xiàn)[27],檢測出吡咯及其衍生物可說明畫心紙上有動(dòng)物膠存在——裝裱過程中使用膠結(jié)材料中有動(dòng)物膠。文物中的膠結(jié)材料依據(jù)其化學(xué)成分可劃分為蛋白質(zhì)類(動(dòng)物膠、蛋清)、脂類(干性油、動(dòng)物油脂、天然樹脂)和糖類(碳水化合物如淀粉)等[28]。書畫裝裱中常用的膠粘劑是淀粉和動(dòng)物膠[29]。樣品中檢測出的生物堿包含5,10-二乙氧基-2,3,7,8-四氫-1H,6H-雙吡咯[1,2-a：1’,2’-d]吡嗪、N-乙?；?3-甲基-1,4-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬烷-2,5-二酮和2,3,6,7,8,8a-六氫化-1,4-二氧吡咯[1,2-a]吡嗪-3-丙酰胺物質(zhì),它們的選擇離子均為70m/z,推測應(yīng)為蠟箋紙中黃色植物染料的裂解特征物。黃色植物染料如黃檗、黃連等色素主要成分是生物堿類物質(zhì)[30]。長鏈脂肪酸和醇類物質(zhì)是蠟的主要特征物質(zhì)[17],為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品中蠟的熱裂解特征物及蠟的類別,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)試劑處理樣品后進(jìn)行分析,其結(jié)果如圖6所示,對(duì)應(yīng)主要化合物見表3。從中可以看出,從碳十四至碳二十八的碳烴脂肪酸甲酯(圖6中的標(biāo)記物12、13、15、17、20、21、23和25)、碳烯脂肪酸甲酯(圖6中的標(biāo)記物14和16)、醚(圖6中的標(biāo)記物24)和醇(圖6中的標(biāo)記物22)等物質(zhì)存在,表明樣品中確實(shí)有蠟存在。由于甲基化試劑作用,檢測出的脂肪酸甲酯和醚類物質(zhì)對(duì)應(yīng)在樣品中應(yīng)為脂肪酸和醇類物質(zhì)。因此,樣品中檢測到最高酸是碳二十八脂肪酸,含量最高的酸為棕櫚酸(6.18%),而二十四烷酸、二十六烷酸和二十八烷酸的含量較低,分別為0.4%、0.43%和0.1%,依據(jù)文獻(xiàn)[16-17],蠟箋紙中使用的蠟應(yīng)為蜂蠟。

表3 清李之鍇對(duì)聯(lián)蠟箋紙的THM-Py-GC/MS主要熱裂解產(chǎn)物

圖6 清李之鍇對(duì)聯(lián)蠟箋紙的THM-Py-GC/MS總離子流圖

為了進(jìn)一步確認(rèn)蠟箋紙纖維類別,應(yīng)用Herzberg染色法對(duì)其進(jìn)行分析,結(jié)果如圖7和圖8所示。從中可以看出,多數(shù)纖維與碘-氯化鋅試劑作用后呈紅棕色,有橫節(jié)紋,纖維外壁上有層透明的膠質(zhì)膜(膠衣),纖維端部帚化現(xiàn)象不明顯,符合上文中桑皮紙纖維特征。此外,蠟箋紙中有少量纖維形狀細(xì)長,端部尖銳,有鋸齒細(xì)胞,部分纖維與碘-氯化鋅作用后呈藍(lán)紫色,其特征與稻草類纖維相似[31]。因此,可判斷畫心紙是由桑皮和少量稻草類纖維原料混合而成的。

圖7 清李之鍇對(duì)聯(lián)蠟箋紙畫心紙桑皮類纖維形態(tài)

圖8 清李之鍇對(duì)聯(lián)蠟箋紙畫心紙草類纖維形態(tài)

3 結(jié) 論

本研究應(yīng)用Py-GC/MS方法對(duì)中國傳統(tǒng)手工紙及清代李之鍇的一副蠟箋紙對(duì)聯(lián)文物樣品進(jìn)行分析,結(jié)果表明Py-GC/MS方法不僅可以用來區(qū)分竹紙、麻紙和皮紙(桑皮紙和構(gòu)皮紙),而且可以同時(shí)檢測出紙質(zhì)文物的其他材料信息(如蠟箋紙中蠟、染料及裝裱所用的膠結(jié)材料等)。文物材料信息識(shí)別可為文物保護(hù)與修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。主要結(jié)論包含以下兩點(diǎn)。

1) 四類傳統(tǒng)手工紙的區(qū)分：竹紙中含有愈創(chuàng)木基和紫丁香基型木質(zhì)素;皮紙中有大分子三萜類特征化合物(如β-香樹脂醇、α-香樹脂醇和豆甾-3,5-二烯);而麻紙中未檢測出此類特征物質(zhì)。桑皮紙和構(gòu)皮紙纖維同屬于?？祁愔参锢w維,根據(jù)成分分析難以區(qū)分,可利用傳統(tǒng)Herzberg染色法做區(qū)分。

2) 與中國傳統(tǒng)典型的四類手工紙的化學(xué)成分及纖維形態(tài)特征相比對(duì),確定清代李之鍇對(duì)聯(lián)所用蠟箋紙的纖維原料是桑皮和少量稻草類纖維的混合;吡咯及吡咯衍生物表明在裝裱過程中使用的膠結(jié)物有動(dòng)物膠;檢測出的生物堿類物質(zhì)表明蠟箋紙可能是由含有生物堿類色素的黃色植物染料染色而成的;另外,應(yīng)用THM-Py-GC/MS方法對(duì)蠟箋紙進(jìn)行分析,檢測出長鏈脂肪酸和醇類物質(zhì),尤其是高含量的棕櫚酸說明蠟箋紙中使用的蠟為蜂蠟。