Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米材料制備及H2S氣敏性能

桂陽(yáng)海,吳錦濤,田寬,郭會(huì)師,張心華

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450000；2.河南恒安電力股份有限公司，鄭州 450001）

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展和社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程的加快，有毒有害氣體的排放也日漸增多。其中，硫化氫 (H2S) 是一種常見(jiàn)的高度危險(xiǎn)的易燃?xì)怏w，具有獨(dú)特的臭雞蛋氣味[1]。它會(huì)引發(fā)許多疾病，如眼睛不適、惡心、頭痛和肺水腫等。即使短時(shí)間暴露在低濃度的H2S氣體中，也會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的物理?yè)p傷[2]。為確保人們生活環(huán)境的安全，美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會(huì)議中將空氣中H2S氣體的釋放閾值設(shè)定為10×10-6，且人體接觸時(shí)間不得超過(guò)8 h[3]。更重要的是，H2S是哮喘和慢阻肺疾病的新型生物標(biāo)志物[4]，醫(yī)學(xué)上通過(guò)檢測(cè)病人呼出氣體中H2S的含量可以初步進(jìn)行醫(yī)療診斷，更快速和實(shí)時(shí)檢測(cè)身體的生命特征。因此，開(kāi)發(fā)易制備、低檢出限、高選擇性的氣敏傳感器對(duì)環(huán)境和人類健康監(jiān)測(cè)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)材料如WO3[5]、SnO2[6]、ZnO[7-8]等所具備的獨(dú)特的光電特性及熱穩(wěn)定性而使其在H2S、三乙胺、NOx等有毒氣體檢測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用。其中，WO3是一種寬帶隙(2.6～3.2 eV)的n型半導(dǎo)體材料，因其穩(wěn)定性好、成本低、制備簡(jiǎn)易等優(yōu)勢(shì)在氣敏領(lǐng)域備受研究者青睞[9]。盡管WO3基傳感器在實(shí)際應(yīng)用中具有高響應(yīng)值，但高的工作溫度、差的選擇性和穩(wěn)定性，極大地限制了其應(yīng)用。因而，對(duì)WO3材料進(jìn)行改性以提升傳感器的綜合性能就顯得十分必要。研究者們常通過(guò)形貌調(diào)控[10]、缺陷構(gòu)筑[11]及貴金屬摻雜和修飾[12]等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的優(yōu)化。其中，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)是提高材料綜合性能的一種極為有效的方法。Guo等[13]通過(guò)將WO3納米顆粒裝飾在SnSe2納米片上形成了SnSe2/WO3復(fù)合材料。在室溫下，SnSe2/WO3復(fù)合傳感器與原始SnSe2傳感器相比，對(duì)10×10-6H2S表現(xiàn)出更高的響應(yīng)值(33.80)。Zhu等[14]將PdO納米顆粒均勻分散到致密的WO3薄膜中，制備了PdO/WO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜，在160℃對(duì)100×10-6H2響應(yīng)值達(dá)到45.1，證明異質(zhì)結(jié)的形成極大地增強(qiáng)了復(fù)合材料的氣敏性能。

Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O因其合成簡(jiǎn)單、環(huán)保、成本低、比表面積高、三維空間大等優(yōu)點(diǎn)[15-16]，在超級(jí)電容器[17-18]、光催化[15]、電催化[19]、儲(chǔ)能[20]等領(lǐng)域脫穎而出，但當(dāng)前對(duì)Co(CO3)0.5(OH)·0.11 H2O材料的氣敏性能研究較少。Wang等[16]的研究中通過(guò)將Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料與還原氧化石墨烯(RGO)材料復(fù)合，制備了室溫NH3傳感器，在NH3濃度為1×10-6時(shí)的氣敏響應(yīng)值高達(dá)9，表現(xiàn)出Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料優(yōu)異的氣敏性能。大多數(shù)的氣敏傳感器的制備過(guò)程較繁瑣，同時(shí)傳感器的高工作溫度極大地增加了其能耗。為此制備出一種簡(jiǎn)易、經(jīng)濟(jì)、高選擇性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性，特別是在低溫條件下檢測(cè)低濃度氣體的傳感器顯得尤為重要。

通過(guò)兩步法原位合成了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復(fù)合材料。原位生長(zhǎng)的方法能使材料均勻生長(zhǎng)在陶瓷管表面，消除人工涂覆的誤差。在氣敏測(cè)試結(jié)果中，復(fù)合材料表現(xiàn)出低工作溫度、高選擇性、高響應(yīng)值、低檢出限、良好的重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O與WO3材料的復(fù)合降低了元件的工作溫度，提高了選擇性，為H2S氣敏傳感器的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

六氯化鎢(WCl6，阿拉丁有限公司)；聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(PEO20-PPO70-PEO20，Pluronic P123，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司)；無(wú)水乙醇(天津富宇精細(xì)化工有限公司)；六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；尿素(CH4N2O，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)；去離子水。實(shí)驗(yàn)涉及的化學(xué)用品均為分析純，未進(jìn)一步純化處理。

1.2 WO3的合成

WO3的制備方法在之前的工作基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)[21]。準(zhǔn)確稱取0.1800 g P123溶解于0.25 mL去離子水和28.00 mL無(wú)水乙醇的混合溶液中。向混合溶液中加入0.7200 g WCl6，磁力攪拌至完全溶解。將陶瓷管穿入聚四氟乙烯線，并將其懸于聚四氟乙烯棒上。將陶瓷管浸潤(rùn)于溶液中約2 min后取出風(fēng)干，浸潤(rùn)過(guò)程重復(fù)3次。將聚四氟乙烯棒固定在反應(yīng)釜內(nèi)，使陶瓷管懸于溶液中，在150℃下水熱反應(yīng)3 h。將得到的陶瓷管用無(wú)水乙醇和蒸餾水沖洗3～4次后，在升溫速率為1℃/min的條件下將陶瓷管于400℃退火2 h后，得到原位生長(zhǎng)的WO3陶瓷管。

1.3 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的合成

準(zhǔn)確稱取2.1800 g的Co(NO3)·6H2O 于100 mL燒杯中，向其中加入50.00 mL去離子水，攪拌、超聲使其完全溶解。將WO3納米片陶瓷管在溶液中反復(fù)浸潤(rùn)烘干3次。向溶液中加入準(zhǔn)確稱取的3.2900 g尿素，攪拌5 min使其完全溶解。將WO3陶瓷管用聚四氟乙烯棒固定在有上述溶液的燒杯中，使陶瓷管懸于溶液中，于90℃水浴反應(yīng)10 min、20 min、30 min，所得復(fù)合材料編號(hào)如表1所示。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process for Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites

表1 不同復(fù)合材料的命名Table 1 Naming of different composites

1.4 材料表征

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JSM-7001F)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察；傅里葉紅外光譜儀 (FTIR，Thermo Scientific Nicolet 6700)在400～4 000 cm-1頻率范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜分析；X-射線單晶衍射儀(XRD，Bruker-D8，Cu Kα，λ=0.154056 nm)進(jìn)行樣品的物相表征；同步熱分析儀 (STA449F3)對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試。

1.5 氣敏性能測(cè)試

氣敏性能測(cè)試使用WS-30 A測(cè)試臺(tái)(鄭州煒盛電子科技有限公司)。將原位生長(zhǎng)后所得的陶瓷管直接焊接在元件上，所得元件在室溫老化3天后進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。測(cè)試過(guò)程采用靜態(tài)配氣法，根據(jù)元件在空氣或目標(biāo)氣體氛圍中電阻值的變化來(lái)表示材料的氣敏性能。定義氣體響應(yīng)值 Response=Ra/Rg，其中Ra為在空氣氛圍中的電阻，Rg為在目標(biāo)氣體氛圍中的電阻。響應(yīng)時(shí)間(Tres)、恢復(fù)時(shí)間(Trec)分別為在測(cè)試臺(tái)中施加和移除氣體后傳感器電阻變化達(dá)到其最大值的90%所用的時(shí)間[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的形貌與結(jié)構(gòu)

WO3的FE-SEM圖像如圖2(a)所示，WO3納米片在陶瓷管表面交錯(cuò)生長(zhǎng)，納米片厚度約為20 nm，形貌均一且分布均勻，在陶瓷管表面形成一層致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如圖2(b)所示，該圖為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10的微觀形貌圖，在WO3納米片表面零星生長(zhǎng)了團(tuán)刺狀Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到20 min時(shí)，圖2(c)中，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的數(shù)量顯著增多，在WO3表面分布更加均勻。圖2(d)中展示了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30的形貌，出現(xiàn)了分布均勻的Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O納米針狀結(jié)構(gòu)。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O不斷向外延伸生長(zhǎng)為納米針，覆蓋在WO3表面。

圖2 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復(fù)合材料的FE-SEM圖像Fig.2 FE-SEM images of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites

圖3展示了WO3、不同反應(yīng)時(shí)間的Co(CO3)0.5-(OH)·0.11H2O/WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的FTIR圖譜。對(duì)于純WO3材料，在629 cm-1處的吸收帶對(duì)應(yīng)其W-O-W的伸縮振動(dòng)峰[22]，證明WO3成功生長(zhǎng)在陶瓷管上。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在3 490 cm-1處和1 462 cm-1處的吸收帶分別對(duì)應(yīng)ν(O-H)和ν(OCO2)的拉伸振動(dòng)。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O在892 cm-1附近產(chǎn)生了ν(C=O)伸縮振動(dòng)的譜帶，在510 cm-1的吸收帶歸因于ν(Co-O)的振動(dòng)[23]。對(duì)于不同反應(yīng)時(shí)間的材料，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10材料的紅外圖譜中可以看到在629 cm-1處明顯的W-O-W的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)1 462 cm-1處出現(xiàn)ν(OCO2)的拉伸振動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)的時(shí)間增加至20 min，見(jiàn)圖3中Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20圖譜，明顯出現(xiàn)了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O和WO3的特征振動(dòng)峰(510 cm-1處的ν(Co-O)振動(dòng)峰，629 cm-1處W-O-W的伸縮振動(dòng)峰)。對(duì)于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30材料，其紅外譜圖中出現(xiàn)了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的ν(Co-O)和ν(C=O)的伸縮振動(dòng)峰及ν(OCO2)和ν(O-H)的拉伸振動(dòng)峰，且峰強(qiáng)度高，這是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在WO3表面生長(zhǎng)過(guò)多，該結(jié)果與材料的FESEM圖像結(jié)果相對(duì)應(yīng)。該結(jié)果表明Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料成功生長(zhǎng)在WO3材料表面。

圖3 WO3、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of WO3,Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

圖4為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20、WO3及氧化鋁陶瓷基底材料的XRD圖譜。原位生長(zhǎng)WO3納米片的特征峰與單斜晶系WO3(JCPDS No.83-0950)相對(duì)應(yīng)[24]，其中23.21°、23.34°、23.42°、26.75°、28.94°、34.19°和34.22°處的特征峰分別與WO3的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)和(202)晶面相對(duì)應(yīng)，表明WO3成功制備。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的特征峰與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(JCPDS No.48-0083)相對(duì)應(yīng)[23,25]。17.28°、26.52°、30.15°、33.58°、35.17°、36.33°、39.26°和46.84°分別對(duì)應(yīng) (002)、(220)、(300)、(221)、(040)、(301)、(231)和(040)晶面，證明已成功制備Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料。對(duì)于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20材料的XRD圖譜，在23.29°、23.73°和24.39°處對(duì)應(yīng)單斜WO3的(002)、(020)和(200)晶面，26.83°和28.66°則對(duì)應(yīng)WO3的(120)和(112)晶面。30.61°、33.32°、39.31°處的峰對(duì)應(yīng)Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的(300)、(221)和(040)晶面，該結(jié)果證明WO3與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的成功復(fù)合。

圖4 Al2O3基底、WO3、Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Al2O3 substrate,WO3,Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

為了探究Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的熱穩(wěn)定性，對(duì)Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料在30～850℃內(nèi)進(jìn)行同步熱分析測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。在200℃之前，初始質(zhì)量損失約3.88wt%，這主要?dú)w因于空氣中吸收和捕獲表面水的消除。第二次失重約25.27wt%則是Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O中結(jié)合水、羥基和碳酸基團(tuán)分解及Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O氧化為Co3O4的轉(zhuǎn)化過(guò)程[26-27]，與理論計(jì)算值25.6wt%一致。該過(guò)程的反應(yīng)公式描述如下式[19]：

圖5 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的熱重曲線Fig.5 TGA curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O

2.2 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3材料的氣敏性能

氣敏元件的工作溫度是衡量傳感器的重要標(biāo)準(zhǔn)。圖6(a)為不同材料的溫度與靈敏度圖。如圖所示，不同反應(yīng)時(shí)間的復(fù)合材料在60～120℃的溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)50×10-6的H2S氣體的響應(yīng)值隨著溫度的升高，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20在90℃時(shí)達(dá)到最高響應(yīng)值，說(shuō)明其最佳工作溫度為90℃，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-30材料的最佳工作溫度為100℃。純WO3材料在低溫區(qū)間60～120℃內(nèi)對(duì)H2S的響應(yīng)值較低，而當(dāng)Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料與WO3復(fù)合之后，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異傳感性能。這充分說(shuō)明異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效地提高響應(yīng)值，同時(shí)降低工作溫度。

圖6 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復(fù)合材料的氣敏性能：(a) 對(duì)H2S氣體的溫度-靈敏度曲線；(b) 對(duì)多種氣體的選擇性Fig.6 Gas sensing performance of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 composites: (a) Temperature-sensitivity curves to H2S;(b) Response to various gases

為了探究不同材料的選擇性，對(duì)不同有毒有害氣體(正丁醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、苯、三乙胺、苯胺、氨氣、丙酮、三甲胺)進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。圖6(b)為元件對(duì)多種氣體的選擇性圖，其中除H2S氣體濃度為50×10-6外，其他氣體濃度均為100×10-6。測(cè)試結(jié)果表明，純WO3對(duì)三乙胺有較好的選擇性，但由于測(cè)試溫度較低，在90℃時(shí)響應(yīng)值僅有15。當(dāng)與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O形成復(fù)合材料后，材料對(duì)H2S氣體的響應(yīng)明顯增加，并隨著材料反應(yīng)時(shí)間的不斷增加，其響應(yīng)值先增大后減小。在工作溫度為90℃時(shí)，Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20材料對(duì)濃度為50×10-6的H2S氣體響應(yīng)值高達(dá)109，是Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-10材料的2.5倍。復(fù)合材料對(duì)H2S響應(yīng)明顯高于其他氣體，特別是對(duì)于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20傳感器，證實(shí)了其優(yōu)異的選擇性。傳感器元件的選擇性通常與各種復(fù)雜因素有關(guān)。與其他揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)相比，H2S具有相對(duì)較小的能帶解離能(381 kJ/mol)[28]，這有利于在低溫下化學(xué)吸附過(guò)程中的分解和表面反應(yīng)。其次，在相同的表面吸附面積上，H2S被認(rèn)為具有更大的吸附容量，這是由于這些氣體分子中H2S的分子尺寸相對(duì)較小[29]。最后，Co2+的催化效應(yīng)和復(fù)合材料的p-n型異質(zhì)結(jié)協(xié)同效應(yīng)提高了材料的選擇性[30-31]。

圖7(a)為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20在90℃下對(duì)50×10-6H2S氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線，從圖中可以看出Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20的響應(yīng)時(shí)間(Tres)和恢復(fù)時(shí)間(Trec)分別為130 s和182 s，與純WO3的78 s和76 s相比有所增加。這可能是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料自身的導(dǎo)電性較差，增加了材料表面電子轉(zhuǎn)移的時(shí)間。圖7(b)為該材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性曲線。在一個(gè)月內(nèi)進(jìn)行的3次重復(fù)測(cè)試中，得到了與第一次測(cè)試結(jié)果相近的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線，表明材料具有較好的重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖7 (a) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件對(duì)50×10-6 H2S氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線；(b) 長(zhǎng)期穩(wěn)定性曲線Fig.7 (a) Response recovery curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor to 50×10-6 H2S; (b) Long-term stability curves

圖8(a)為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在90℃下對(duì)不同濃度H2S氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線。隨著H2S濃度的增加，其響應(yīng)值不斷增加。在3×10-6的低濃度下仍能保持良好的動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線，表明其具有較低的檢出限。圖8(b)為不同氣體濃度與其對(duì)應(yīng)響應(yīng)值的線性擬合曲線，圖中可以看出濃度在3×10-6～50×10-6的范圍內(nèi)，濃度與響應(yīng)值呈較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.993，求得理論檢出限為1.89×10-6。

圖8 (a) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件對(duì)不同濃度H2S氣體的靈敏度曲線；(b) 體積分?jǐn)?shù)3×10-6～50×10-6的響應(yīng)線性關(guān)系Fig.8 (a) Sensitivity curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor to different concentrations of H2S gas; (b) Linear relation of volume fraction 3×10-6-50×10-6

為了探究材料復(fù)合之后的電阻變化，繪制了WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3元件氣敏測(cè)試過(guò)程的電阻變化圖，結(jié)果如圖9所示。復(fù)合材料的電阻對(duì)比純WO3有著明顯的增加，且隨著Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料生長(zhǎng)時(shí)間的增加，復(fù)合材料的電阻不斷增加。復(fù)合材料電阻的增加主要?dú)w因于界面勢(shì)壘效應(yīng)。

圖9 WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3元件在氣敏測(cè)試過(guò)程中的電阻變化曲線Fig.9 Resistance change curves of WO3 and Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 sensors during gas sensing test

濕度是影響氣敏材料性能的重要因素，特別是用于呼出氣體檢測(cè)。為此，對(duì)Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在23%～85%的濕度梯度范圍內(nèi)進(jìn)行了抗?jié)裥阅軠y(cè)試，結(jié)果如圖10所示。隨著相對(duì)濕度的不斷增大，氣敏元件的相對(duì)響應(yīng)值不斷降低。在85%的高濕度環(huán)境下(與人體呼出氣體濕度相近)，雖然響應(yīng)值有大幅下降，但仍有14.3%的相對(duì)響應(yīng)值。表2為近些年不同H2S傳感器與本文的工作對(duì)比。可以看出Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3傳感器具有較低的工作溫度、優(yōu)異的靈敏度和較高的響應(yīng)值，在H2S檢測(cè)方面有一定的實(shí)用價(jià)值。

圖10 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20元件在90℃對(duì)50×10-6 H2S的濕度穩(wěn)定性曲線Fig.10 Humidity stability curve of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3-20 sensor at 90℃ to 50×10-6 H2S

表2 不同H2S氣敏傳感器的氣敏性能對(duì)比Table 2 Comparison of gas sensing performance of different H2S gas sensors

2.3 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復(fù)合材料的氣敏機(jī)制

圖11為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3在空氣和H2S中的氣敏機(jī)制圖。在氣敏測(cè)試過(guò)程中，空氣中的氧分子在Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3復(fù)合材料表面吸附，并從導(dǎo)帶中捕獲電子，形成O-、O2-和O2-等化學(xué)吸附氧分子，在復(fù)合材料表面形成耗盡層[38]。所吸收的氧分子種類與工作溫度有關(guān)，當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，化學(xué)吸附氧通常以O(shè)2-的形式吸附于材料表面，當(dāng)溫度在100～300℃時(shí)，材料表面的O2-迅速消失并以O(shè)-形式存在，而當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，氧分子主要以O(shè)2-的形式存在[39]。在90℃時(shí)，O2-通常被化學(xué)吸附在材料的表面，其詳細(xì)反應(yīng)過(guò)程可描述如下:

圖11 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3在空氣(a)和H2S (b)中的傳感機(jī)制圖Fig.11 Sensing mechanism of Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3 in air (a) and H2S (b)

其中，下標(biāo)(g)和(ad)分別表示空氣中的分子和吸附在材料表面的分子。當(dāng)氣敏材料被暴露在H2S氣體氛圍中，H2S分子在復(fù)合材料表面流動(dòng)并被吸附到表面，隨后這些分子與先前吸附的氧分子(O2-)反應(yīng)生成硫氧化物和水，在這個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，被捕獲的電子被釋放并再次返回傳導(dǎo)帶，這導(dǎo)致電子耗盡層的減少，載流子濃度增加，材料電阻降低。H2S氣體與所吸收的氧分子之間的具體反應(yīng)按下式進(jìn)行[40]:

復(fù)合材料在空氣中和H2S氣體中的能帶圖如圖11所示。WO3的導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)分別約為0.74 eV和3.44 eV，而Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的導(dǎo)帶能級(jí)和價(jià)帶能級(jí)分別約為-0.78 eV和2.17 eV[15]。WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料的禁帶寬度(Eg)分別為2.70和2.95。在空氣中，當(dāng)WO3與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O接觸時(shí)，由于材料表面電子和空穴濃度的不同，其接觸界面會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。電子從WO3表面移動(dòng)到Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O表面，直到費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡，這導(dǎo)致WO3和Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O之間形成界面勢(shì)壘，從而增加了復(fù)合材料的電阻。當(dāng)傳感器暴露在H2S氣體氛圍中，吸附的氧離子與H2S反應(yīng)被解吸。因此，許多被捕獲的電子被釋放回WO3的導(dǎo)帶，導(dǎo)致WO3的電阻降低。當(dāng)傳感器再次暴露在空氣中時(shí)，電阻又恢復(fù)到原來(lái)的水平。Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3的氣敏性能的提高歸因于WO3與Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料之間異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1) 在原位生長(zhǎng)的WO3納米片表面再原位生長(zhǎng)了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O材料，成功制備了Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米復(fù)合材料。

(2) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米復(fù)合材料在低溫下(90℃)對(duì)H2S表現(xiàn)出良好的選擇性。反應(yīng)時(shí)間為20 min的復(fù)合材料對(duì)濃度為50×10-6H2S氣體響應(yīng)可達(dá)109。

(3) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)低濃度檢測(cè)范圍，復(fù)合材料在3×10-6H2S下也具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性，理論檢出限低至1.89×10-6。

(4) Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O/WO3納米復(fù)合材料對(duì)H2S氣體檢測(cè)具有良好的重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。復(fù)合材料性能的提高主要?dú)w因于兩種材料表界面形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在環(huán)境檢測(cè)和智能醫(yī)療方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。