尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4納米晶的形貌調(diào)控和光芬頓降解RhB性能

李智銘,魏智強(qiáng),李超,韓明君,王青,趙玉峰

（蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院，有色金屬先進(jìn)加工與回收國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050）

近幾十年來，隨著世界人口的快速增長(zhǎng)和現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人類社會(huì)面臨著日益嚴(yán)重的淡水資源短缺和環(huán)境水污染問題，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1-4]。尤其紡織和印染等工業(yè)排放的染料廢水，由于其有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜且難以生物降解，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[5-7]。目前對(duì)工業(yè)廢水中有機(jī)污染物處理方法主要有化學(xué)氧化、物理吸附過濾、生物降解、芬頓氧化和光催化降解等技術(shù)[8-11]。其中光芬頓技術(shù)作為一種適用范圍廣、反應(yīng)條件溫和、效率高、二次污染少的降解方法，將鐵基氧化物光催化技術(shù)與芬頓氧化技術(shù)相結(jié)合，提高強(qiáng)氧化性基團(tuán)的產(chǎn)生效率，促進(jìn) Fe3+/Fe2+的循環(huán)，可有效去除廢水中有機(jī)污染物，提高光芬頓降解效率[12-16]。

ZnFe2O4是一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)鐵基金屬氧化物半導(dǎo)體材料，禁帶寬度較窄(約為1.9 eV)，屬于Fd3m空間群[17]。尖晶石結(jié)構(gòu)混合金屬氧化物的通式為AB2O4，其中A和B分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，氧離子的密集排布形成兩種間隙，由4個(gè)氧原子和A形成AO4四面體單元，由6個(gè)氧原子和B形成BO6八面體單元。ZnFe2O4具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、燒結(jié)溫度低、量子產(chǎn)率高等特性[18-20]。對(duì)可見光吸收范圍廣，光催化活性較強(qiáng)[21-23]，在電介質(zhì)材料、傳感器、光催化、高溫陶瓷材料、光電轉(zhuǎn)換、抗菌劑和微波磁性材料等方面應(yīng)用前景廣闊[24-28]。

半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能不僅受到物理性質(zhì)(能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、粒度和比表面積等)，也受外界因素的影響，如溫度、溶液pH值、光催化劑用量、污染物濃度、光源及照明時(shí)間等[29-32]。其中，微觀結(jié)構(gòu)是影響光催化劑性能的關(guān)鍵因素。迄今為止，有關(guān)形貌控制對(duì)ZnFe2O4光芬頓性能的影響的文章很少。因此本文的主要目的是研究尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的形貌調(diào)控和光芬頓性能。

在本工作中，采用水熱法和煅燒法對(duì)ZnFe2O4進(jìn)行形貌調(diào)控，制備了正六面體狀、微球狀和空心球狀3種不同形貌的 ZnFe2O4納米晶。并對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和光電化學(xué)性能進(jìn)行表征。此外，通過降解染料羅丹明B (RhB)來研究不同形貌ZnFe2O4的光芬頓性能的影響，提出了可能增強(qiáng)可見光催化活性的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 微球狀(ZFO-1)的制備

采用水熱法和煅燒法制備了不同形貌的ZnFe2O4納米晶。本實(shí)驗(yàn)所用原料均為分析純，具體合成工藝如下：根據(jù)ZnFe2O4金屬陽(yáng)離子的摩爾配比，分別稱取化學(xué)計(jì)量的Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O為原料，溶解于去離子水中，并在室溫下通過磁力攪拌使之混合均勻。然后將NaOH溶液滴加到上述兩種混合金屬鹽溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液pH值為13。再將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，放入180℃恒溫干燥箱中，水熱反應(yīng)13 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后洗滌干燥得到前驅(qū)體。最后將前驅(qū)體在400℃條件下煅燒2 h后得到小球狀的ZnFe2O4，命名為ZFO-1。

1.2 空心球狀(ZFO-2)的制備

同樣以Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O為原料，分別溶解在由一定量的甘油和異丙醇組成的混合溶液中，通過磁力攪拌使之充分混合。再將混合溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜，在180℃恒溫干燥箱中反應(yīng)6 h，然后對(duì)反應(yīng)沉淀物洗滌并干燥。最后將前驅(qū)體以10℃/min的升溫速率在350℃ 退火處理2 h得到空心球狀ZnFe2O4，命名為ZFO-2。

1.3 正六邊形狀(ZFO-3)的制備

另外以Zn(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O為原料，分別溶解于去離子水中，然后緩慢加入一定量的尿素和NH4F溶解到混合溶液中，通過超聲振蕩使其混合均勻。然后將得到的混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中以200℃ 下加熱24 h。冷卻至室溫后洗滌干燥。將所得黑色沉淀研磨轉(zhuǎn)移至管式爐在通氬氣的情況下 600℃ 的高溫下煅燒4 h最終得到正六邊形狀ZnFe2O4，命名為ZFO-3。

1.4 測(cè)試與表征

通過X射線衍射(XRD，D/Max-2400型，Cu-Ka輻射，波長(zhǎng)λ=0.154056 nm，掃描范圍10°～90°，步長(zhǎng)0.02°，日本理學(xué)Rigaku公司)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6701F，日本JEOL公司)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-1200EX，日本JEOL公司)、能量色散 X 射線光譜儀(EDS，北京普析通用儀器儀器有限公司)和紫外可見漫反射光譜(UV-vis，PERSEE TU-1901，北京普析通用儀器儀器有限公司)表征材料的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)特性。通過電化學(xué)工作站(CorrTest，CS 350，武漢科思特儀器股份有限公司)，測(cè)試電化學(xué)阻抗譜(EIS)、瞬態(tài)光電流響應(yīng)和莫特-肖特基(M-S)曲線，以評(píng)估所制備材料的光生載流子的復(fù)合、電子傳輸性能、半導(dǎo)體類型和能帶位置。

1.5 光芬頓實(shí)驗(yàn)

通過氙燈模擬太陽(yáng)光降解RhB評(píng)估催化劑光芬頓性能。稱取 0.02 g 所制樣品在黑暗中加入配制的RhB (10 mg·L-1)水溶液中超聲分散均勻。開燈前，懸浮液在黑暗中持續(xù)攪拌0.5 h，以確保建立吸附-解吸平衡。在降解過程中每20 min取少量溶液通過使用UV-vis分光光度計(jì) (λ=554 nm) 進(jìn)行監(jiān)測(cè)溶液吸光度。對(duì)于光芬頓實(shí)驗(yàn)，開燈前在上述光催化實(shí)驗(yàn)的懸浮液中添加適量 H2O2并調(diào)節(jié)pH后每10 min取少量溶液監(jiān)測(cè)吸光度。根據(jù)郎伯-比爾定律分析降解率：

其中：C0和Ct分別代表初始和光照t時(shí)間溶液濃度；A0和At分別是初始和光照t時(shí)間溶液的相應(yīng)吸光度。

活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)分別使用對(duì)苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)作為·O2-、·OH、h+的捕獲劑，通過觀測(cè)加入捕獲劑后光芬頓降解效率與未加入捕獲劑的光芬頓降解效率對(duì)比，了解該捕獲劑捕獲的自由基在光芬頓反應(yīng)中所起的作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌ZnFe2O4的物相分析

圖1為不同形貌的ZnFe2O4樣品的X射線衍射圖譜?？梢钥闯鯶nFe2O4樣品在2θ=18.32°、29.92°、35.26°、36.88°、43.05°、53.62°、56.94°和62.21° 位置表現(xiàn)出明顯的8個(gè)特征衍射峰，與尖晶石結(jié)構(gòu)立方相ZnFe2O4(JCPDS#22-1012)相匹配，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，可以看出一個(gè)最明顯的衍射峰，表明ZnFe2O4沿著(311)晶面生長(zhǎng)。此外，不同形貌的ZnFe2O4樣品在 XRD 檢測(cè)中未出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)卡片以外的雜峰，表明成功制備出不同形貌的純相ZnFe2O4。

圖1 微球狀(ZFO-1)、空心球狀(ZFO-2)和正六邊形狀(ZFO-3)ZnFe2O4納米晶催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of microspherical (ZFO-1),hollow spherical (ZFO-2) and orthohexagonal (ZFO-3) ZnFe2O4 nanocrystals catalysts

2.2 ZnFe2O4的形貌對(duì)比

圖2為3種不同形貌的ZnFe2O4樣品的SEM圖像。從圖2(a)可以看出，ZFO-1樣品主要呈規(guī)則的微球形，顆粒表面光滑，尺寸比較均勻，平均粒徑大約為50 nm。如圖2(b)所示，ZFO-2中ZnFe2O4的表面上分別由許多小的納米粒子生長(zhǎng)在一起形成表面粗糙的空心結(jié)構(gòu)球，球體的直徑約為 200 nm。球體表面粗糙有利于提高光催化劑的吸附能力，因此三維空心結(jié)構(gòu)對(duì)提高ZnFe2O4納米材料的光催化活性具有積極作用。ZFO-3樣品的SEM圖像如圖2(c)所示，形貌為正六邊形結(jié)構(gòu)，表面光滑，邊緣清晰，邊長(zhǎng)大概為1 μm。從圖中分析得到通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的制備參數(shù)可以有效地調(diào)節(jié)納米材料的形態(tài)形貌。

圖2 ZFO-1 (a)、ZFO-2 (b)和ZFO-3 (c)催化劑的SEM圖像Fig.2 SEM images of ZFO-1 (a),ZFO-2 (b) and ZFO-3 (c) catalysts

通過HRTEM進(jìn)一步分析了三維空心球狀ZnFe2O4的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3(a)插圖所示，可以清晰地觀察到由許多小納米粒子團(tuán)聚在一起形成三維疏松多孔的空心球狀結(jié)構(gòu)，單個(gè)球體的直徑約為200 nm。且球體的邊緣顏色較重而中間部分顏色較淺，表明ZFO-2樣品為中空結(jié)構(gòu)。

圖3 ZFO-2光催化劑的TEM圖像(a)和選區(qū)電子衍射(SAED)圖像(b)Fig.3 TEM images (a) and selective electron diffraction (SAED) image(b) of ZFO-2 catalysts

圖3(a)為ZFO-2樣品的局部放大HRTEM圖像，可以清晰地觀察到排列整齊的晶格條紋。經(jīng)過測(cè)量得到晶面間距約為0.25 nm，對(duì)應(yīng)于立方尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4上的(311)晶面，這與XRD結(jié)果一致。圖3(b)為ZFO-2的選區(qū)電子衍射(SAED)圖，由一系列半徑不同的同心圓環(huán)組成，表明樣品為多晶結(jié)構(gòu)。這些衍射環(huán)從內(nèi)到外分別對(duì)應(yīng)立方相ZnFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。SAED和HRTEM結(jié)果進(jìn)一步表明，ZnFe2O4樣品具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，這與XRD分析結(jié)果一致。

ZFO-2樣品的元素映射圖譜如圖4所示，可以看出樣品中的Zn、Fe和O元素均勻地分布在整個(gè)光催化劑上，沒有富集現(xiàn)象，說明本方法在反應(yīng)過程中成功合成了純的ZnFe2O4納米材料。

圖4 ZFO-2催化劑的EDS元素映射圖Fig.4 EDS elemental mapping of ZFO-2 catalyst

2.3 空心球狀ZnFe2O4的比表面積

采用比表面分析儀和孔隙率分析儀研究了純ZnFe2O4的比表面積和孔徑分布。如圖5所示，純ZnFe2O4光催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線存在明顯的IV型H3滯后環(huán)，表明樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。這與SEM和HRTEM結(jié)果一致。此外，根據(jù) Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型計(jì)算，純ZnFe2O4的比表面積為88.988 m2·g-1。用比表面積(BJH)法測(cè)定樣品對(duì)應(yīng)的孔徑分布，ZnFe2O4的平均吸附孔徑為10.26 nm。

圖5 ZFO-2催化劑的氮吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of ZFO-2 catalysts

2.4 不同形貌ZnFe2O4的UV-vis DRS性能

分別對(duì)微球狀、空心球和正六邊形3種不同形貌的ZnFe2O4樣品進(jìn)行紫外-可見吸收光譜(UVVis)測(cè)試，研究其光響應(yīng)能力和帶隙，如圖6(a)所示。三者在250～550 nm的可見光范圍內(nèi)均具有較好的可見光吸收特性和較強(qiáng)的光響應(yīng)能力。與ZFO-1和ZFO-3相比，ZFO-2的吸收邊在600 nm附近出現(xiàn)，向長(zhǎng)波方向偏移，呈現(xiàn)出紅移現(xiàn)象。

圖6 ZFO-1、ZFO-2、ZFO-3樣品的紫外-可見光吸收光譜(a)和(αhν)1/2-hν 曲線(b)Fig.6 UV-Vis absorption spectra (a) and (αhν)1/2-hν curves (b) of ZFO-1,ZFO-2 and ZFO-3 samples

ZnFe2O4為直接帶隙半導(dǎo)體材料，光學(xué)吸收系數(shù)與帶隙Eg滿足Tauc法則[33]：

其中：α、h、ν、A和Eg分別是吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光子頻率、常數(shù)和帶隙。(αhν)2與hν的關(guān)系曲線如圖6(b)所示，由此可得到ZFO-1、ZFO-2和ZFO-3這3種不同形貌的ZnFe2O4樣品的帶隙分別為1.71、1.65和1.88 eV，其中ZFO-2的帶隙最小。

2.5 空心球狀ZnFe2O4的電化學(xué)性能

圖7顯示了3 000 Hz和5 000 Hz下獲得的ZFO-2樣品的Mott-Schottky曲線。Mott-Schottky曲線在線性區(qū)域的斜率為正，表明ZnFe2O4是n型半導(dǎo)體。線性部分與橫軸相交，橫軸截距為平帶電位VFB=-0.76 eV (vs SCE)，n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位VCB近似為平帶電位VFB，根據(jù)下式[34]將相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極電位(V(SCE))轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位(V(NHE))：

結(jié)合UV-Vis測(cè)量ZFO-2樣品的帶隙Eg=1.65 eV，由此計(jì)算出ZFO-2的價(jià)帶和導(dǎo)帶電勢(shì)分別為+1.54 eV和-0.11 eV。

為了進(jìn)一步研究3種不同形貌的ZnFe2O4樣品的光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離情況，對(duì)ZFO-1、ZFO-2和ZFO-3樣品進(jìn)行Nyquis阻抗和瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試研究。由圖8(a)可見，所有樣品的Nyquis阻抗圖在高頻區(qū)域近似為半圓。Nyquist圖的半圓形半徑的相對(duì)大小代表光生載流子在電極和電解質(zhì)之間的界面載流子轉(zhuǎn)移電阻[35]。圖8(a)中ZFO-2樣品顯示出圓半徑最小，表明空心球狀ZnFe2O4界面電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，有利于提高其光催化活性。圖8(b)為3種不同形貌的ZnFe2O4樣品5個(gè)開/關(guān)循環(huán)下樣品的瞬態(tài)光電流響應(yīng)。光電流隨光的開關(guān)而快速升降，表明樣品具有快速的光響應(yīng)，關(guān)燈后，光電流減小到初始值。與ZFO-1和ZFO-3相比，ZFO-2樣品的光電流密度顯著提高，說明其具有較好的光生電荷分離和遷移能力，進(jìn)而表明ZFO-2催化劑具有較好的光芬頓活性。

圖8 ZFO-1、ZFO-2、ZFO-3催化劑的電化學(xué)阻抗圖譜(a)和瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖譜(b)Fig.8 Electrochemical impedance profiles (a) and transient photocurrent response profiles (b) of ZFO-1,ZFO-2 and ZFO-3 catalysts

2.6 不同形貌ZnFe2O4光催化和光芬頓降解RhB

3種不同形貌的ZnFe2O4樣品的光催化效率通過模擬太陽(yáng)光下降解RhB染料進(jìn)行測(cè)試。圖9(a)為ZnFe2O4光催化劑的光催化降解曲線。每次輻照反應(yīng)前，先將懸浮液在黑暗中攪拌30 min后，以建立吸附-解吸平衡，可見所有樣品的吸附率都在12.1%左右。打開氙燈模擬可見光輻射60 min后，ZFO-1、ZFO-2和ZFO-3樣品光降解污染物的效率依次是81.9%、91.3%和51.9%。圖9(b)是在上述光催化實(shí)驗(yàn)中添加H2O2并調(diào)節(jié)pH后，30 min后ZFO-1、ZFO-2和ZFO-3樣品的光芬頓降解曲線，光芬頓降解污染物的效率依次是88.2%、97.6%和48.1%。相比之下，ZnFe2O4光催化劑在相同實(shí)驗(yàn)條件添加H2O2的光芬頓降解效率要比光催化降解效率高，ZFO-2樣品的光催化和光芬頓降解效率明顯優(yōu)于ZFO-1和ZFO-3。

圖9 ZFO-1、ZFO-2、ZFO-3催化劑的光催化(a)和光芬頓(b)降解RhB隨時(shí)間變化曲線Fig.9 Photocatalytic (a) and photo-Fenton (b) degradation of RhB with time for ZFO-1,ZFO-2 and ZFO-3 catalysts

圖10(a)為ZFO-2樣品光催化降解RhB隨輻照時(shí)間60 min (每20 min取樣) UV光譜的變化。圖10(b)為其光芬頓降解RhB隨輻照時(shí)間為30 min(每10 min取樣) UV光譜的變化。可以看到RhB濃度變化對(duì)應(yīng)圖中特征吸收峰(554 nm)，隨著時(shí)間的變化，特征吸收峰值逐漸降低并趨近0。以上分析可知ZFO-2催化劑的光催化和光芬頓降解能力明顯優(yōu)于其他形貌。與ZFO-1和ZFO-3相比，ZFO-2可能歸因于其具有空心結(jié)構(gòu)，光吸收能力增強(qiáng)，反應(yīng)位點(diǎn)增多及更有效的光生電荷分離和遷移。

圖10 ZFO-2催化劑的光催化(a)和光芬頓(b)降解RhB隨輻照時(shí)間變化的UV圖譜Fig.10 Photocatalytic (a) and photo-Fenton (b) UV spectra of ZFO-2 catalysts for the degradation of RhB with irradiation time

2.7 ZnFe2O4降解RhB光芬頓機(jī)制

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，ZFO-2在模擬可見光照射下可能的光催化降解機(jī)制如圖11所示。n型ZnFe2O4半導(dǎo)體的帶隙能Eg、導(dǎo)帶能VCB和價(jià)帶能VVB分別為1.65 eV、-0.11 eV和1.54 eV。光照射半導(dǎo)體表面時(shí)，當(dāng)吸收能量大于Eg時(shí)，ZnFe2O4的價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)[36]。導(dǎo)帶中的電子被水中溶解氧捕獲產(chǎn)生超氧自由基·O2-，而價(jià)帶中的空穴可與OH-或H2O反應(yīng)生成羥基自由基·OH，·OH和·O2-具有較強(qiáng)的氧化性，空穴本身也是氧化劑，在室溫下可將RhB氧化為CO2和H2O等。此外，在光芬頓反應(yīng)過程中，F(xiàn)e3+作為受體捕獲導(dǎo)帶中的電子并還原為Fe2+，有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合。然后Fe2+與H2O2反應(yīng)，將Fe2+氧化為 Fe3+，同時(shí)產(chǎn)生大量·OH。在整個(gè)過程中，RhB被分解成小的無機(jī)分子，如CO2和H2O等其他小分子。

圖11 ZnFe2O4光芬頓降解羅丹明B (RhB)的機(jī)制示意圖Fig.11 Schematic diagram of the mechanism of rhodamine B (RhB)degradation by ZnFe2O4 photo-Fenton

圖12顯示了氙燈在30 min (間隔5 min)的輻照下不同的活性物種捕獲劑對(duì)ZFO-2樣品光芬頓降解RhB的影響。圖中在加入3種捕獲劑后光芬頓降解速率都有所降低，值得注意的是，抑制光催化劑進(jìn)行降解反應(yīng)效果由強(qiáng)到弱依次為異丙醇(IPA)、苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸(EDTA)，其分別對(duì)應(yīng)·OH、·O2-和h+自由基。由此可知，在光芬頓反應(yīng)過程中自由基起最主要作用為·OH，其次是·O2-，最后為 h+。

圖12 不同捕獲劑對(duì)ZFO-2樣品的光芬頓降解的影響Fig.12 Effect of different trapping agents on the photo-Fenton degradation of ZFO-2 samples

3 結(jié) 論

(1) 通過水熱法和煅燒法，調(diào)整工藝參數(shù)制備了微球狀(ZFO-1)、空心球(ZFO-2)和正六邊形(ZFO-3) 3種不同形貌的ZnFe2O4納米晶。通過XRD、SEM、TEM和EDS等表征材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、元素組成。

(2) 3種不同形貌的ZnFe2O4納米晶在可見光范圍內(nèi)均具有較好的可見光吸收特性和較強(qiáng)的可見光響應(yīng)能力。與ZFO-1和ZFO-3相比，ZFO-2的帶隙最窄，并出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。ZFO-2催化劑的轉(zhuǎn)移內(nèi)阻最小且瞬態(tài)光電流最大，表明具有優(yōu)異的光生載流子的遷移和分離能力。

(3) 模擬可見光下催化劑對(duì)羅丹明B (RhB)的降解效率，探究不同形貌ZnFe2O4光催化劑的光催化和光芬頓活性。結(jié)果表明，ZFO-2型光催化劑具有最優(yōu)異的降解性能，其在光催化實(shí)驗(yàn)中60 min將RhB幾乎完全降解，而在光芬頓實(shí)驗(yàn)中僅30 min內(nèi)RhB的降解率達(dá)到98.9%。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明，在光芬頓反應(yīng)過程中自由基起最主要作用為·OH，其次是·O2-，最后為h+。