電磁屏蔽導(dǎo)電涂料的研究與應(yīng)用進(jìn)展

李明展,李恩,潘亞敏,劉憲虎

（鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，橡塑模具國(guó)家工程研究中心，鄭州 450001）

隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高性能電子設(shè)備的輕量化、便攜化成為一種趨勢(shì)，然而性能良好的器件往往伴隨著很強(qiáng)的電磁頻率，這對(duì)于社會(huì)來(lái)說(shuō)有極大的危害。首先，由雷達(dá)、天線、信號(hào)發(fā)射塔等高頻設(shè)備輻射出的電磁波對(duì)自然環(huán)境來(lái)說(shuō)是一種電磁污染。這些數(shù)量龐大的高頻波源所造成的輻射通過(guò)影響地球磁場(chǎng)和太陽(yáng)輻射，間接影響著如火山噴發(fā)、地震這類自然活動(dòng)，同時(shí)這些自然災(zāi)害的發(fā)生也將對(duì)社會(huì)造成重大損失[1]；其次，對(duì)于人體來(lái)說(shuō)，人體長(zhǎng)期處于隨身攜帶的智能手機(jī)、藍(lán)牙耳機(jī)等微型電子設(shè)備的輻射下，皮膚組織、腦部神經(jīng)系統(tǒng)等均會(huì)受到一定影響，從而誘發(fā)神經(jīng)衰弱、發(fā)育不良、體溫升高等異常現(xiàn)象[2]；同時(shí)，在工業(yè)與信息安全方面，輻射出的電磁波如果未加以屏蔽，則會(huì)造成信息泄露和不同設(shè)備間的信號(hào)干擾。因此，研究具有良好電磁屏蔽性能的材料對(duì)于國(guó)家安全和社會(huì)健康發(fā)展有著重大意義。導(dǎo)電涂料是通過(guò)涂覆于絕緣基底表面使其電導(dǎo)率達(dá)到10-10S·cm-1的半導(dǎo)體涂料[3]，賦予了導(dǎo)電差或不導(dǎo)電的基底一定的電子傳導(dǎo)能力，涂料較強(qiáng)的導(dǎo)電性賦予了基底電磁屏蔽功能。導(dǎo)電涂料通常由成膜物質(zhì)、固化劑、導(dǎo)電填料、溶劑及其他助劑構(gòu)成，其中，根據(jù)成膜物質(zhì)自身是否具有導(dǎo)電性，可將導(dǎo)電涂料劃分為本征型和摻雜型[4]。本征型導(dǎo)電涂料一般以聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PT)、聚苯胺(PANI)這類結(jié)構(gòu)導(dǎo)電的高分子材料作為成膜樹(shù)脂[5]，通常與其他樹(shù)脂混合使用，但由于具有本征導(dǎo)電性的聚合物成本較高、加工困難而在工業(yè)生產(chǎn)上受到限制。摻雜型導(dǎo)電涂料通常以絕緣樹(shù)脂或?qū)щ娦圆畹木酆衔镒鳛闃?shù)脂基體，通過(guò)添加導(dǎo)電填料來(lái)增加樹(shù)脂基體的導(dǎo)電性，根據(jù)導(dǎo)電填料不同，其主要分為金屬系、碳系、金屬氧化物系三大類[6]。由于導(dǎo)電填料容易制備、便于與樹(shù)脂混合加工，因此市面上大多以生產(chǎn)摻雜型導(dǎo)電涂料為主。

1 電磁屏蔽涂料的基本原理

1.1 電磁屏蔽的基本原理

電磁屏蔽材料屏蔽電磁波的機(jī)制主要是以金屬為主具有低電阻的屏蔽體對(duì)入射電磁波進(jìn)行界面反射、介質(zhì)吸收和內(nèi)部多重反射。屏蔽的機(jī)制和過(guò)程為：(1) 當(dāng)入射電磁波遇到具有阻抗相差較大的材料表面時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生反射損失。當(dāng)電磁波從高阻抗的大氣入射到具有高電導(dǎo)率的低阻抗外表面時(shí)，由于屏蔽體介質(zhì)與空氣阻抗不匹配，大量載流子與入射電磁波的相互作用使一部分電磁波反射回大氣；(2) 未被反射的電磁波在屏蔽體內(nèi)部產(chǎn)生介電損耗和磁損耗[7]。對(duì)于高頻干擾源主要使用高電導(dǎo)率介質(zhì)，此時(shí)磁性填料含量相對(duì)較低，介電損耗占吸收損耗的主要部分，這一部分主要是在介質(zhì)內(nèi)部交變電磁場(chǎng)作用下，導(dǎo)電填料構(gòu)成的導(dǎo)電回路在絕緣高聚物界面發(fā)生偶極子的極化和弛豫，迫使一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能；對(duì)于低頻干擾源，主要采用高磁導(dǎo)率的鐵磁性材料作為填料，由于此時(shí)屏蔽體磁導(dǎo)率較空氣大很多，從而將磁感線束縛在屏蔽體內(nèi)部不含磁感線的腔體內(nèi)[8]。磁損耗主要分為磁滯損耗、自然共振損耗和渦流損耗，自然共振損耗和渦流損耗是影響X波段(8.2～12.4 GHz)的主要因素[9-10]。磁滯損耗[11]是由于鐵磁性材料在交變磁場(chǎng)中磁疇發(fā)生排列變化，造成電能與熱能的轉(zhuǎn)換，其中磁滯回線面積是磁滯損失的度量；一般來(lái)說(shuō)，自然共振發(fā)生在較低的頻率，而交換共振出現(xiàn)在高頻區(qū)域[12]；渦流損耗[13]是鐵磁性材料在交變磁場(chǎng)作用下的另一種損耗機(jī)制，是在電磁感應(yīng)作用下產(chǎn)生旋渦狀的感應(yīng)電流，即渦流，這個(gè)過(guò)程造成了電能與熱能的轉(zhuǎn)換。電磁屏蔽常用高磁損耗的軟磁性金屬填料，如鐵、鈷、鎳及其合金等；(3) 未被吸收的電磁波在經(jīng)過(guò)屏蔽體另一個(gè)表面出射到大氣時(shí)，同樣由于大氣與屏蔽體間的介質(zhì)阻抗不匹配，一部分電磁波在到達(dá)屏蔽體內(nèi)表面時(shí)又再次反射回介質(zhì)內(nèi)部，波在介質(zhì)內(nèi)表面間的往復(fù)作用構(gòu)成了多重反射，剩余未被多重反射損耗的電磁波出射到大氣。為了防止電磁波反射到外界中造成環(huán)境污染，設(shè)計(jì)出外表面反射率相對(duì)較低、內(nèi)部吸收損耗為主的材料是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。衡量電磁波穿過(guò)屏蔽體后能量的衰減程度通常使用電磁屏蔽效能(Shielding effectiveness，SE，單位dB)，數(shù)值越大，屏蔽效果越好。理想的電磁屏蔽材料應(yīng)具有高的吸波效能以減弱二次反射的危害，為評(píng)價(jià)該性能，Zhang等[14]提出“綠色指數(shù)”(gs)概念，指出當(dāng)SE值大于30 dB、gs大于1時(shí)為綠色電磁屏蔽材料，gs推導(dǎo)公式如下式所示：

式中，S11和S21分別為二端口測(cè)試網(wǎng)絡(luò)中屏蔽體對(duì)電磁波的反射和透射參數(shù)。目前，一般將屏蔽體設(shè)計(jì)為跨界面的梯度分層復(fù)合材料[10]或者泡沫多孔材料[15]，增加電磁波在屏蔽體內(nèi)部進(jìn)行多重反射的吸波過(guò)程，達(dá)到了主要在介質(zhì)內(nèi)部損耗的目的。

根據(jù)Schekunoff電磁屏蔽理論，電磁波在屏蔽體總的損耗(SET)可以看作反射損耗(SER)、吸收損耗(SEA)、多重反射損耗(SEM)三者之和，其公式表達(dá)如下[16]：

式中：d、δ分別為屏蔽體的厚度和趨膚深度；η0、ηs分別表示本征阻抗和入射波傳播域；當(dāng)屏蔽體的厚度d遠(yuǎn)大于趨膚深度δ，目前認(rèn)為在SEA超過(guò)10 dB時(shí)，SEM可忽略不計(jì)，此時(shí)填料分層結(jié)構(gòu)之間的多重反射遠(yuǎn)小于屏蔽體內(nèi)表面之間的反射[8]。

SET是無(wú)屏蔽時(shí)的發(fā)射功率與有屏蔽時(shí)的發(fā)射功率之比的對(duì)數(shù)。無(wú)屏蔽時(shí)的發(fā)射功率等于入射功率。在實(shí)際計(jì)算SEA＞10 dB情況時(shí)可以簡(jiǎn)化為

式中：A、R、T分別為吸收、反射、透射功率系數(shù)；I為入射功率。

根據(jù)SE值的大小評(píng)估屏蔽效果，可以分為基本沒(méi)有屏蔽效果(0～10 dB)、有較小的屏蔽效果(10～30 dB)、中等屏蔽效果(30～60 dB)、較好的屏蔽效果(60～90 dB)、有非常好的屏蔽效果(90 dB以上)[17]。這其中，SEA占的比例越多，說(shuō)明吸收損耗為主要屏蔽機(jī)制，對(duì)環(huán)境越友好。圖1為電磁波穿過(guò)屏蔽體的過(guò)程示意圖。

1.2 導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電機(jī)制

摻雜型導(dǎo)電涂料作為市面上應(yīng)用最廣的產(chǎn)品，通過(guò)導(dǎo)電填料均勻分散在不導(dǎo)電的樹(shù)脂基體中構(gòu)建導(dǎo)電回路起作用。目前，導(dǎo)電填料在樹(shù)脂中起作用的機(jī)制主要是滲流理論、隧道效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)射效應(yīng)三者的相互作用，另外也有熱力學(xué)理論和有效介質(zhì)理論對(duì)導(dǎo)電機(jī)制做出解釋，但二者假設(shè)的模型與真實(shí)情況相比誤差較大，因此只能對(duì)導(dǎo)電機(jī)制做出部分解釋。

首先，1972年，Bueche提出摻雜型導(dǎo)電高聚物的導(dǎo)電無(wú)限網(wǎng)鏈理論，即“滲流理論”[17]。滲流理論說(shuō)明了導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)小于某個(gè)臨界值時(shí)，絕緣樹(shù)脂阻隔了導(dǎo)電填料的接觸，此時(shí)涂料內(nèi)部形成“斷路”；涂料電阻率隨著導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)增加而降低，直到增加至臨界值時(shí)呈指數(shù)級(jí)下降，此時(shí)填料間形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電流形成“通路”；在高于臨界值時(shí)后，由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，涂料電阻率基本不變。這個(gè)體積分?jǐn)?shù)的臨界值即“逾滲閾值”，逾滲閾值越小，越容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。滲流理論已經(jīng)從經(jīng)典2D模型發(fā)展為現(xiàn)在的3D模型，是目前相對(duì)成熟的理論，認(rèn)為填料間是幾乎直接接觸(粒子間距＜1 nm)形成的回路，因此能夠解釋導(dǎo)電填料間接觸面積對(duì)導(dǎo)電性的影響。也有研究者[18-19]通過(guò)蒙特卡羅算法計(jì)算模擬出理論的逾滲閾值，但由于真實(shí)情況的逾滲閾值受到導(dǎo)電填料的團(tuán)聚、不同維度的取向、聚合物與填料的相互作用、填料尺寸不均勻等影響而產(chǎn)生一定誤差。

雖然滲流理論能夠解釋實(shí)際實(shí)驗(yàn)中得到的電阻率與體積分?jǐn)?shù)的“S型曲線”，但樹(shù)脂與導(dǎo)電填料分散共混過(guò)程中往往由于絕緣樹(shù)脂在填料粒子表面的黏附而形成較厚的阻隔層，一些分散粒子的間距因此大于1 nm，這部分不是直接接觸的粒子的導(dǎo)電機(jī)制不能用滲流理論解釋，此時(shí)隧道效應(yīng)(粒子間距＜100 nm)從微觀層面進(jìn)行了解釋。隧道效應(yīng)認(rèn)為涂層的導(dǎo)電不是依靠填料粒子間的相互接觸形成導(dǎo)電回路，而是在粒子分散過(guò)程中，當(dāng)粒子間距小到一定程度時(shí)，電子在粒子間進(jìn)行躍遷所需要越過(guò)的勢(shì)壘很低，此時(shí)載流子在外加電場(chǎng)作用下通過(guò)熱振動(dòng)，由一個(gè)粒子直接躍遷到另一個(gè)粒子形成導(dǎo)電通道。場(chǎng)致發(fā)射理論(粒子間距＜10 nm)是一種高電壓作用下特殊的隧道效應(yīng)，通過(guò)高強(qiáng)電壓激發(fā)載流子穿過(guò)樹(shù)脂層躍遷到另一個(gè)填料粒子[17,20]。隧道效應(yīng)雖然適用于100 nm以內(nèi)的載流子作用，但實(shí)際上只有當(dāng)導(dǎo)電填料達(dá)到一定體積分?jǐn)?shù)時(shí)，粒子之間的間距才可能達(dá)到隧道效應(yīng)發(fā)生的前提，而在該體積分?jǐn)?shù)下，粒子間大多已經(jīng)直接接觸，只用隧道效應(yīng)并不能完全說(shuō)明導(dǎo)電機(jī)制。因此，導(dǎo)電涂料中導(dǎo)電回路的形成并不是單一理論能夠解釋的，而是滲流理論、隧道效應(yīng)、場(chǎng)發(fā)射理論三者從宏觀和微觀層面共同作用的結(jié)果。

其他理論還包括熱力學(xué)理論和有效介質(zhì)理論[21]。熱力學(xué)理論認(rèn)為導(dǎo)電回路是樹(shù)脂層與導(dǎo)電填料之間產(chǎn)生過(guò)量界面能的結(jié)果，當(dāng)填料濃度一定時(shí)，界面能過(guò)剩到一定程度則形成導(dǎo)電回路，以炭黑為填料時(shí)發(fā)生的電阻率突降可用熱力學(xué)理論解釋[22]。有效介質(zhì)理論則是將多相介質(zhì)平均化為單相介質(zhì)，理論假設(shè)導(dǎo)電填料是在樹(shù)脂基體中不留空穴地接觸或是被樹(shù)脂基體完全均一包覆的，然而這種假設(shè)與現(xiàn)實(shí)情況有很大差別。這兩種理論由于適用體系有限或仍舊存在漏洞而未被廣泛接受。

2 導(dǎo)電填料對(duì)屏蔽性能的影響

導(dǎo)電填料賦予了絕緣樹(shù)脂半導(dǎo)體或?qū)w的性質(zhì)，根據(jù)材料的不同可劃分為金屬系填料、碳系填料、金屬氧化物系填料三大類[23]。除了導(dǎo)電填料的種類以外，導(dǎo)電填料自身的形狀、結(jié)構(gòu)、粒徑大小、配比等均會(huì)對(duì)導(dǎo)電涂料的電磁屏蔽性能產(chǎn)生一定影響。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密集程度決定了涂料導(dǎo)電性的大小，一般以金屬的導(dǎo)電性最佳；填料的形狀選擇方面，片層間的接觸面積較顆粒間要大很多，因此片狀填料形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也要較粒狀更加密集、穩(wěn)定；導(dǎo)電填料的尺寸如果過(guò)大，則容易在重力作用下沉降，樹(shù)脂容易浮于涂層上方，不易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。相反，尺寸過(guò)小會(huì)具有一定抗沉積能力[24-25]，但由于過(guò)小的粒子極易發(fā)生團(tuán)聚，尤其是當(dāng)尺寸大小為納米級(jí)時(shí)，大量的團(tuán)聚也會(huì)使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不連續(xù)，這對(duì)導(dǎo)電性都有不利影響，因此，選擇合適的粒徑大小至關(guān)重要。通常，為了改善導(dǎo)電填料的分散狀態(tài)及提高復(fù)合涂層的理化性能[26]，也會(huì)使用一些偶聯(lián)劑來(lái)對(duì)填料粒子進(jìn)行改性，工業(yè)生產(chǎn)中大多使用硅烷偶聯(lián)劑[27-29]和鈦酸酯偶聯(lián)劑[30-32]。

2.1 金屬系填料

金屬材料由于具有極佳的導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性、導(dǎo)熱性而被廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽領(lǐng)域，電磁波入射到金屬表面時(shí)，主要在大量自由電子的作用下被反射。常規(guī)金屬制品外殼由于質(zhì)量大、易腐蝕、易氧化等特性而被限制應(yīng)用，其次，電磁波在外殼表面大量的反射也容易造成二次污染。對(duì)此，一般將金屬粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，再與聚合物共混，噴涂于金屬或塑料外殼表面，常用填料如銀、銅、鎳等金屬及其復(fù)合材料，而工業(yè)生產(chǎn)常用金屬填料如銀粉、銅粉、鎳粉、銀包銅粉。

2.1.1 銀系填料

銀系填料由于優(yōu)異的導(dǎo)電性、抗菌性及抗氧化能力而被廣泛研究應(yīng)用于柔性可穿戴設(shè)備上，但銀本身的成本過(guò)高及易硫化的缺點(diǎn)使銀系填料只能被限制應(yīng)用在對(duì)電磁屏蔽效能要求極高的特殊領(lǐng)域。銀粉的形態(tài)可分為銀線、銀片和銀球三大類，銀線由于高長(zhǎng)徑比而更易接觸形成導(dǎo)電回路，含量低于75wt%時(shí)，導(dǎo)電性能優(yōu)于銀片，高于75wt%時(shí)二者相等[33]。Jia等[34]利用均一的銀微片/水分散系與水性聚氨酯(WPU)共混，通過(guò)噴涂工藝得到具有“磚-泥”結(jié)構(gòu)的薄膜，這種分層堆疊結(jié)構(gòu)形成了密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖2(a)所示。Li等[35]以非水性聚氨酯(NWPU)和PPy為基底將銀納米線(AgNWs)分散系澆鑄到基體上，制備得到的涂層中隨機(jī)分布大量銀線，隨著銀線的含量增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑的也越多，導(dǎo)電性也越強(qiáng)，如圖2(b)所示。Li等[36]在鍍鋁纖維素紙上澆鑄制備好的銀納米粒子(AgNPs)/石墨烯(GR)涂料，得到一種以銀球?yàn)闃蛄哼B接石墨烯與基底的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，涂層表面如圖2(c)所示。

圖2 (a) 銀片 “磚-泥”結(jié)構(gòu)[34]；(b) 銀線密集網(wǎng)絡(luò)[35]；(c) 銀球連接結(jié)構(gòu)[36]Fig.2 (a) Silver sheet "brick-mud" structure[34]; (b) Silver line dense network[35]; (c) Silver ball connection structure[36]

2.1.2 銅系填料

銅系填料雖然也有著較好的導(dǎo)電性，但銅本身極容易被氧化為高價(jià)態(tài)的氧化亞銅和氧化銅，電磁屏蔽性能也會(huì)因此受到影響，因此，工業(yè)上通常對(duì)銅進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控及改性處理后使用。Kim等[37]研究出一種水下等離子體鍍膜技術(shù)，以醋酸銅為前驅(qū)體直接在聚酰亞胺(PI)基材表面直接噴涂鍍膜了一層1 μm厚的銅納米粒子(CuNPs)涂層，在1～10 GHz頻率范圍內(nèi)的SE值約為82 dB。這種方法在噴涂鍍膜的過(guò)程中一次性合成了填料粒子，不僅節(jié)省了傳統(tǒng)噴涂鍍層的時(shí)間，而且使粒子排列更加緊密，如圖3(a)所示，這將有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的建立。張夢(mèng)欣等[38]以聚氨酯(PU)、海藻酸鈉(SA)共混物作為成膜物質(zhì)，將含量為5vol%、7vol%、9vol%、11vol%的微米銅粉摻入涂料，之后涂覆在棉織物上形成涂層。如圖3(b)所示，納米銅粉在聚氨酯黏附作用下附著在棉纖維表面上和縫隙中，其SE值由12.24、16.59、21.10增加至25.92 dB，Cu含量的增加構(gòu)建了更加完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。工業(yè)生產(chǎn)中為了解決銅的氧化問(wèn)題，常常將銅表面鍍銀處理。管登高等[32]使用鍍銀后的片狀銅粉，并使用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性，結(jié)果表明銅粉基本沒(méi)有被氧化，以丙烯酸樹(shù)脂為成膜物質(zhì)噴涂在聚氯乙烯(PVC)基板上，SE值依舊能在0.3～1 000 MHz頻段內(nèi)達(dá)到70.15～77.46 dB，見(jiàn)圖3(c)。

圖3 (a) 涂層表面銅粒子(CuNPs)排列密集網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[37]；(b) 11vol%微米銅粉涂層在織物表面(i)及斷面(ii)圖[38]；(c) 片狀鍍銀銅粉排列結(jié)構(gòu)[32]Fig.3 (a) Copper particles (CuNPs) on the surface of the coating are arranged in a dense network structure[37]; (b) 11vol% micron copper powder coating on fabric surface (i) and cross section (ii)[38]; (c) Arrangement structure of flake silver-plated copper powder[32]

2.1.3 鎳系填料

鎳系填料的導(dǎo)電性相比于銀和銅較差，但具有良好的抗腐蝕性和低廉的價(jià)格。鎳本身是一種具有鐵磁性的有色金屬，其電磁屏蔽機(jī)制主要是電磁協(xié)同作用，被廣泛用于電磁屏蔽領(lǐng)域，但其致癌性限制了在可穿戴智能設(shè)備上的應(yīng)用，通常被應(yīng)用到建筑水性涂料上。張松等[39]將鎳粉與丙烯酸樹(shù)脂混合制備水性鎳基涂料，評(píng)定了涂刷在混凝土建筑物上的電磁屏蔽性能、環(huán)保性能及建筑施工性，鎳粉含量在30vol%～40vol%為涂料的滲流區(qū)，達(dá)到逾滲閾值時(shí)涂層表面形貌如圖4(a)所示，此時(shí)涂刷后的建筑用混凝土塊在30 MHz～1.0 GHz的SE值有50 dB以上。Zhai等[40]采用浸漬法和化學(xué)沉積法制備了聚多巴胺(PDA)修飾Ni/還原氧化石墨烯(RGO)涂層的玻璃纖維，鎳涂層涂覆后玻璃纖維的表面形貌如圖4(b)所示。PDA與RGO的協(xié)同作用促進(jìn)了鎳的化學(xué)鍍及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的建立。Ni/RGO-PDA在玻璃纖維上鍍膜后(厚度為0.15 mm)在2～18 GHz范圍內(nèi)的SE值為62～88 dB，并且在腐蝕后仍能保持穩(wěn)定性。

圖4 (a) 滲流閾值時(shí)鎳粉涂層的表面形貌[39]；(b) 聚多巴胺(PDA)修飾Ni/還原氧化石墨烯(RGO)涂層表面形貌[40]Fig.4 (a) Surface morphology of nickel powder coating at seepage threshold[39]; (b) Surface morphology of polydopamine (PDA) modified Ni/reduced graphene oxide (RGO) coatings[40]

2.1.4 液態(tài)金屬填料

另有研究者嘗試將導(dǎo)電性更強(qiáng)的液態(tài)金屬(LM)應(yīng)用到電磁屏蔽領(lǐng)域，這些金屬如鎵(Ga)、銦(In)及其合金，室溫下呈液態(tài)，相比于水有更大的黏度，化學(xué)穩(wěn)定性更好[41]。Zhang等[42]利用液態(tài)金屬非牛頓流體的性質(zhì)替代了傳統(tǒng)聚合物樹(shù)脂基底，直接將Ni摻雜GaIn合金(GIN)刷涂在PVC基底。涂層表面如圖5(a)所示，表面凸起為Ni顆粒，涂層厚度約為50 μm，在100 kHz～18 GHz頻段下SE值達(dá)到75 dB，并且柔性基底能抵抗300%的大變形。液態(tài)金屬極高的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性克服了其他柔性電子器件導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不連續(xù)造成的屏蔽效能不穩(wěn)定的問(wèn)題。雖然液態(tài)金屬展現(xiàn)了良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，但液態(tài)金屬的封裝依舊是很大的問(wèn)題，當(dāng)電子設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中的溫度升高到一定程度時(shí)，液態(tài)金屬將有泄漏的可能。其次，加工過(guò)程中鎵銦合金容易形成絕緣氧化層。另外，液態(tài)金屬高表面張力造成的兼容性差等問(wèn)題都會(huì)影響材料的電磁屏蔽性能。Liao等[43]提出了一種集球磨分散、冷凍干燥和壓縮成型為一體的加工策略，以纖維素納米纖維(CNF)為基底，得到LM/CNF復(fù)合薄膜。主要通過(guò)機(jī)械壓縮破壞球磨產(chǎn)生的鎵基共晶合金液滴的氧化殼，在機(jī)械外力作用時(shí)，分散狀態(tài)下具有絕緣外殼的LM液滴被擊破，流出的LM重新聚集形成新的導(dǎo)電路徑。利用CNF基底網(wǎng)絡(luò)高黏附性的特點(diǎn)將兼容差及溢出的液態(tài)金屬填料約束，從而凝聚形成連續(xù)導(dǎo)電路徑。LM在CNF層間的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)如圖5(b)所示。得到的80wt%LM薄膜厚度僅為300 μm，并且在4～18 GHz寬頻率范圍內(nèi)，SE值可達(dá)65 dB以上。從以上來(lái)看，液態(tài)金屬是一種未來(lái)極具探索應(yīng)用價(jià)值的填料，但到目前為止，受鎵銦類合金成本較高及資源分布較少的限制，國(guó)內(nèi)僅少量高校和企業(yè)進(jìn)行研究。

圖5 (a) 聚氯乙烯(PVC)基板上鎵銦合金(GIN)涂層的表面形貌[42]；(b) 80wt%液態(tài)金屬(LM)在纖維素納米纖維(CNF)層間導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[43]Fig.5 (a) Surface morphology of gallium indium alloy (GIN) coating on polyvinyl chloride (PVC) substrate[42]; (b) 80wt% liquid metal (LM)conductive structure between cellulose nanofiber(CNF) layers[43]

2.2 碳系填料

碳系填料主要包括石墨、碳納米管(CNTs)、碳纖維(CF)、炭黑(CB)等[44]。碳納米結(jié)構(gòu)及含碳復(fù)合材料具有高抗拉強(qiáng)度、高柔韌性、低密度、易加工、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等特點(diǎn)，在電磁干擾屏蔽及其他功能方面具有廣闊的應(yīng)用前景[45]。碳系填料同時(shí)也由于導(dǎo)電性不如金屬填料，只有添加到相對(duì)較大的量時(shí)才能發(fā)揮作用，而對(duì)于一般導(dǎo)電高分子復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，大量的碳填料也將會(huì)對(duì)產(chǎn)品的力學(xué)性能造成不利影響。同時(shí)，具有石墨烯蜂窩結(jié)構(gòu)的填料增強(qiáng)基體導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性效果顯著，但這類填料，如石墨烯、碳納米管，目前在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用遠(yuǎn)不如碳纖維、炭黑、石墨粉，盡管性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴及加工困難限制了工業(yè)應(yīng)用。

2.2.1 炭黑填料

炭黑具有良好的導(dǎo)電性，并且價(jià)格低廉，工業(yè)應(yīng)用廣泛，但炭黑母粒加工出的產(chǎn)品一般帶有深黑色，顏色的限制使炭黑一般被用來(lái)生產(chǎn)電工高壓電纜表面的黑色涂層[45-46]。Kim等[47]將CB填料加入苯四甲酸二酐(PMDA)、對(duì)氨基二苯醚(ODA)聚合物溶液，旋涂在玻璃基底并在丙酮和加熱誘導(dǎo)相分離作用下形成CB/PI多孔涂層。CB嵌在PI多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)如圖6(a)所示。將涂層從玻璃上剝離后通過(guò)熱壓法制備出復(fù)合薄膜。經(jīng)熱壓后，不僅提高了復(fù)合膜的電磁屏蔽性能，在添加40wt%的CB后得到厚度1.0 mm的薄膜，在800 MHz到12 GHz的SE值最高達(dá)到35 dB，同時(shí)也克服了當(dāng)炭黑添加量過(guò)高時(shí)對(duì)薄膜力學(xué)性能變差的影響，使脆性復(fù)合膜恢復(fù)了彈性。Putra等[48]用刀刮涂以丙烯酸樹(shù)脂為成膜物質(zhì)的CB導(dǎo)電油墨至經(jīng)等離子放電親水改性后的聚酯棉表面。織物表面等離子體活性物質(zhì)促進(jìn)了CB填料的黏附，如圖6(b)所示，此時(shí)織物能夠屏蔽100%開(kāi)機(jī)狀態(tài)下智能手機(jī)產(chǎn)生的輻射。目前，工業(yè)生產(chǎn)用的導(dǎo)電炭黑多為乙炔炭黑和高溫爐法合成炭黑，其耗能高、污染大的制備方法是炭黑相比其他碳系填料未來(lái)能夠長(zhǎng)久發(fā)展的致命缺點(diǎn)，而炭黑發(fā)揮作用又往往需要很大的用量。

2.2.2 石墨和石墨烯填料

石墨和石墨烯均為二維片層材料，石墨烯為石墨的單層結(jié)構(gòu)，1 mm石墨約有300萬(wàn)層石墨烯，每層石墨烯均為sp2雜化的蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)。石墨的電阻率在8×10-6～13×10-6Ω·m，而石墨烯的電阻率約為10-6Ω·m，石墨烯具有比石墨更加優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和透光能力，因此被廣泛應(yīng)用于微電子領(lǐng)域[44]。汪衛(wèi)東等[29]以水性丙烯酸樹(shù)脂為基料，混合了不同粒徑的石墨粉，發(fā)現(xiàn)45 μm的石墨粉、普通石墨粉、納米石墨粉和膨化后的石墨粉以質(zhì)量比4 : 2 : 2 : 1混合，并用硅烷偶聯(lián)劑改性后使用時(shí)導(dǎo)電效果最好，在1 MHz～1.5 GHz內(nèi)的SE值可達(dá)到30 dB左右。片狀石墨粉在樹(shù)脂中均勻分散，如圖7(a)所示。Lan等[49]利用導(dǎo)電聚合物PPy和GO間的靜電吸引力，逐層沉積構(gòu)建了GO/PPy電磁屏蔽涂層，由于GO/PPy界面引發(fā)電磁波的多次反射，通過(guò)增加涂層中界面的數(shù)量，涂層織物的SE值達(dá)到39.1 dB。此外，一旦構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，涂層中更多的GO/PPy界面將導(dǎo)致更強(qiáng)的屏蔽。不同含量GO構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)如圖7(b)所示。除此之外，也有研究團(tuán)隊(duì)將一些生物質(zhì)材料與化合物經(jīng)過(guò)碳化得到一種類似于石墨烯的碳化物，如Zheng等[50]在脫木質(zhì)素天然木材(DW)表面經(jīng)過(guò)PDA涂覆后原位生長(zhǎng)銀單質(zhì)，最后由1 200℃高溫?zé)崽幚淼玫揭环N多孔結(jié)構(gòu)的碳化物，所得碳化物作為導(dǎo)電填料與環(huán)氧樹(shù)脂基體混合后在模具中脫氣、固化，得到具有高導(dǎo)電性的碳/環(huán)氧樹(shù)脂薄膜。1 200℃的高溫碳化使DW和PDA石墨化，涂覆的富含大量N元素PDA涂層類似于一種N摻雜多層石墨烯導(dǎo)體。碳化后的“類石墨烯”涂層如圖7(c)所示，箭頭所指處為碳化結(jié)塊。工業(yè)生產(chǎn)涂料通常使用不同粒徑和結(jié)構(gòu)的石墨粉，石墨粉同炭黑一樣往往需大量添加，此時(shí)制品的力學(xué)性能將受到不利影響；膨脹后的石墨粉通過(guò)插層剝離可以制得片狀石墨烯，實(shí)驗(yàn)室中通常采取Hummer法，使用鱗狀石墨、高錳酸鉀、濃硫酸制備石墨烯，得到的石墨烯易團(tuán)聚，復(fù)雜的制備方法及不易分散的缺點(diǎn)限制了大規(guī)模生產(chǎn)。

圖7 (a) 片狀石墨粉在樹(shù)脂基體分散狀態(tài)[29]；(b) 不同含量氧化石墨烯(GO)構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[49]；(c) 碳化涂層表面結(jié)構(gòu)[50]Fig.7 (a) Dispersion state of flake graphite powder in resin matrix[29]; (b) Conductive network constructed by different content of graphene oxide (GO)[49];(c) Carbonized coating surface structure[50]

2.2.3 碳納米管和碳纖維填料

CNTs和CF同屬高長(zhǎng)徑比的一維線狀材料，因此二者均能較容易構(gòu)成導(dǎo)電回路。CNTs由單層或多層蜂窩狀石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)卷曲而成，多個(gè)同心排列的單壁碳納米管(SWCNTs)構(gòu)成多壁碳納米管(MWCNTs)結(jié)構(gòu)，電磁波在腔壁間可進(jìn)行多重反射，因此CNTs的導(dǎo)電性理論上強(qiáng)于CF[51]。CF是一種具有較好柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度的人造纖維，但單獨(dú)使用往往導(dǎo)電性不足，且CF主要是以反射為主的電磁屏蔽機(jī)制。另外，CF一般在基體中是離散分布[52]，因此CF較少單獨(dú)使用，一般需要與其他高導(dǎo)電性材料復(fù)合后應(yīng)用于以吸收為主要機(jī)制的環(huán)保型電磁屏蔽產(chǎn)品。Yang等[53]用電泳沉積法(EPD)在陶瓷表面鍍上一層CNTs涂層，采用化學(xué)蒸汽滲透法將碳化硅(SiC)滲透到CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的開(kāi)孔中。SiC表面沉積更完整的CNTs形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，起到電橋的作用，從而有效地提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。如圖8(a)所示，SE值隨EPD持續(xù)時(shí)間的增加而增加。在EDP持續(xù)時(shí)間為15 min時(shí)，SE值為42～43 dB。Hu等[54]將Fe3O4改性CNTs，得到磁性CNTs (mCNTs)，利用噴霧沉積法在聚丙烯(PP)基底上得到Ag/mCNTs涂層，涂層結(jié)構(gòu)中CNTs包裹Ag顆粒，形成一種內(nèi)嵌Ag的CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖8(b)所示，這很好地增強(qiáng)了導(dǎo)電性，在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)，Ag/mCNTs復(fù)合涂層的SE值為61.1 dB，比SE(SSE/t)值為2 811.78 dB·cm2/g。CNTs尺寸小、高長(zhǎng)徑比的特點(diǎn)決定了它相較其他碳系填料在微電子領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景，但這些特點(diǎn)同樣使CNTs在基體的分散性差。而CF大尺寸、高長(zhǎng)徑比的特點(diǎn)決定了它在建筑、航空等重工業(yè)領(lǐng)域比其他碳系填料應(yīng)用更加廣泛。

圖8 (a) 表面沉積碳納米管(CNTs)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[53]；(b) 內(nèi)嵌Ag的CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[54]Fig.8 (a) Carbon nanotubes (CNTs) conductive network deposited on the surface[53]; (b) Ag-embedded CNTs conductive network structure[54]

2.3 金屬氧化物系填料

金屬氧化物系填料較金屬填料而言雖然導(dǎo)電性不足，但有著價(jià)格低、穩(wěn)定性好、低頻波段屏蔽性能好的優(yōu)點(diǎn)，因此常常用作抗靜電涂料。目前所用金屬氧化物系填料根據(jù)導(dǎo)磁和導(dǎo)電兩種屏蔽方式劃分，導(dǎo)磁為主的填料主要是具有鐵磁性的礦物、含F(xiàn)e、Ni元素的鐵氧體[55-57]或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷[58]；導(dǎo)電為主的填料主要是銻摻雜氧化錫(ATO)[59-60]和鋁摻雜氧化鋅(AZO)[61]這類半導(dǎo)體性質(zhì)的無(wú)機(jī)粉體，這類粉體一般通過(guò)磁控濺射法在基底上鍍層。ATO和AZO具有良好的導(dǎo)電性和透光性，結(jié)構(gòu)分別與氧化錫和氧化鋅相同但晶胞參數(shù)不同，有望替代成本較高的氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜。Saini等[62]以PANI為基體，分別以鐵氧體Fe3O4和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷BaTiO3為填料制備了兩種涂層，兩種填料均勻分散在PANI基體的涂層形貌如圖9(a)所示，其中Fe3O4改善了磁性能、BaTiO3增強(qiáng)了PANI的介電能力，Ku波段屏蔽研究表明，純PANI涂層織物的SE值為15.3 dB，加入BaTiO3和Fe3O4納米顆粒后分別增強(qiáng)到16.8 dB和19.4 dB，這種增強(qiáng)可以歸因于阻抗匹配的改善及額外的介電/磁損耗。Choi等[61]通過(guò)直流磁控濺射法在玻璃基底上生長(zhǎng)了退火AZO(45 nm)/Ag(9 nm)/AZO(45 nm)多層膜。圖9(b)為退火AZO/Ag/AZO薄膜在原子力顯微鏡下觀察到的薄膜結(jié)構(gòu)，致密均勻的突起為殘余應(yīng)力所致，薄膜在藍(lán)牙的頻率范圍內(nèi)的SE值約39 dB，高于60 μm的商用銅箔。Koebel等[63]利用溶膠-凝膠法在玻璃基板上形成多層ATO涂層。在溶膠形態(tài)時(shí)將混合液沉積在基板上，通過(guò)滴加環(huán)氧丙烷(PO)控制凝膠化，在凝膠形成時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，得到致密的ATO涂層。涂層導(dǎo)電性良好，在銻(Sb)含量至9.0wt%時(shí)，單層(厚度121 nm)電阻率下降到0.018 Ω·cm，此時(shí)形成相互接觸的ATO互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖9(c)所示。

2.4 其他填料

近些年來(lái)通過(guò)不斷拓展，其他用于電磁屏蔽導(dǎo)電涂料的填料如二維過(guò)渡金屬碳化物/氮化物(MXene)、金屬有機(jī)框架(MOF)等。

2.4.1 MXene填料

MXene是一種除石墨烯之外另一種電學(xué)性能非常優(yōu)異的二維片狀納米材料，通過(guò)對(duì)MAX相化學(xué)刻蝕剝離而來(lái)，MXene通式為Mn+1XnTx，其中M是過(guò)渡金屬，X是氮或碳，T代表表面端基(-OH、=O或-F)[64]。MXene在結(jié)構(gòu)上同時(shí)具備金屬鍵和共價(jià)鍵，因此MXene具有優(yōu)異的金屬導(dǎo)電性、親水性和化學(xué)活性，在電磁屏蔽涂層、薄膜中具有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用價(jià)值。Bai等[65]通過(guò)將MXene與AgNWs從下到上旋涂至玻璃基底，再將PU樹(shù)脂刮涂在表面，退火處理后剝離以PU為基底的MXene-AgNWs透明導(dǎo)電薄膜，表面形貌如圖10(a)所示，光滑的表面形貌有利于透光度和導(dǎo)電性能的提高，高導(dǎo)電性的片狀MXene可以提供新的電子傳輸方式來(lái)降低AgNWs的內(nèi)阻，在8～13 GHz的方阻為16 Ω/sq，透過(guò)率為86.1%，SE值為27.8 dB。Ma等[66]使用Fe3O4、Fe2O3、介孔SiO2對(duì)MXene改性，合成一種磁性MXene-SiO2材料，并以正硅酸四乙酯為成膜物質(zhì)，將改性后的MXene作為填料制備了一種介電性能和磁性能都良好的涂層，其層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面形貌及屏蔽原理如圖10(b)所示，涂層SE值達(dá)38.14 dB。MXene是近幾年新發(fā)現(xiàn)的一種性能極佳的納米材料，導(dǎo)電性介于碳系填料與金屬填料之間，同時(shí)也比金屬耐腐蝕，這使MXene有望取代石墨烯，但MXene通過(guò)氫氟酸刻蝕、插層剝離的復(fù)雜方法制備決定了MXene目前只能在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模研究。

圖10 (a) MXene-銀納米線(AgNW)透明導(dǎo)電薄膜表面導(dǎo)電結(jié)構(gòu)[65]；(b) 磁性MXene-SiO2涂層表面層狀網(wǎng)絡(luò)及屏蔽原理[66]Fig.10 (a) Surface conductive structure of MXene-silver nanowires (AgNW) transparent conductive film[65]; (b) Layered network and shielding principle of magnetic MXene-SiO2 coating surface[66]

2.4.2 MOF填料

MOF是近年來(lái)研究較火熱的一種三維多孔結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，結(jié)構(gòu)上以金屬離子為中心連接有機(jī)配體，低密度、大孔隙率、高比表面積、結(jié)構(gòu)多樣化且可控的特征使MOF可以與石墨烯、MXene、Ni等其他材料雜化改性，來(lái)強(qiáng)化電性能或磁性能。MOF前驅(qū)體的熱退火可以保持磁性納米粒子的分散和原始的微納米結(jié)構(gòu)，是制備具有良好電磁衰減性能的金屬碳基材料的最佳策略[67]。MOF根據(jù)中心金屬離子和有機(jī)配體不同分為不同結(jié)構(gòu)的材料，其中類沸石咪唑骨架材料(ZIF)是以磁性較強(qiáng)的Co(II)和Zn(II)為中心離子與咪唑配體分別合成為ZIF-67[68-69]和ZIF-8[70]，二者具有相對(duì)較好的介電常數(shù)，對(duì)介電損耗有較大的影響，其中由于C/Co粒子的電磁性能更加優(yōu)異，現(xiàn)在研究多使用ZIF-67來(lái)改善屏蔽性能。Wu等[71]通過(guò)在碳纖維無(wú)紡布(CFC)上涂覆葉片型沸石咪唑酸鹽框架(B-ZIFL)涂層，纖維布及表面涂層上B-ZIFL密集排列結(jié)構(gòu)如圖11(a-i)所示，這種葉片結(jié)構(gòu)更有利于咪唑沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為內(nèi)嵌Co納米顆粒的CNTs，轉(zhuǎn)化為CNTs后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖11(a-ii)，這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了熱導(dǎo)率和電磁屏蔽性能，SE值為38.4 dB。Yan等[69]通過(guò)真空輔助浸漬制備碳纖維氈(CFelt)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和ZIF-67的復(fù)合材料，之后利用熱處理將ZIF-67熱解，在CFelt表面原位生長(zhǎng)出負(fù)載有Co納米顆粒的碳納米管(Co@CNTs)。經(jīng)高溫處理后在CFelt上生長(zhǎng)的ZIF-67原位轉(zhuǎn)化的CNTs不僅與CFs有機(jī)連接，形成低界面熱阻的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，而且含有具有磁性的Co納米顆粒，浸漬后的表面涂層中負(fù)載ZIF-67如圖11(b-i)、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸結(jié)構(gòu)如圖11(b-ii)所示?；贑Fs和含Co、CNTs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性和穩(wěn)定磁性使CFelt@酸化碳納米管(ACNT)/PDMS在8～40 GHz的SE值大于35 dB。值得注意的是，Ku波段樣品的SE值高達(dá)75 dB。MOF類填料較其他種類填料具有結(jié)構(gòu)的可控性與多樣性，能夠通過(guò)與多種材料雜化改性來(lái)賦予涂料更多的功能，但同時(shí)這種結(jié)構(gòu)的調(diào)控往往不易大規(guī)模實(shí)現(xiàn)。

圖11 (a) 碳纖維無(wú)紡布涂層表面[71]：(i) 葉片型沸石咪唑酸鹽框架(B-ZIFL)密集排列結(jié)構(gòu)；(ii) 轉(zhuǎn)化為CNTs后結(jié)構(gòu)；(b) 碳纖維氈(CFelt)表面浸漬涂層[69]：(i) 負(fù)載ZIF-67；(ii) 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸結(jié)構(gòu)Fig.11 (a) Carbon fiber nonwoven coating surface[71]: (i) Leaf-type zeolite imidazolate framework (B-ZIFL) dense arrangement structure; (ii) Structure after conversion to CNTs; (b) Carbon fiber felt (CFelt) surface impregnated coating[69]: (i) Load ZIF-67; (ii) Conductive network contact structure

3 成膜物質(zhì)對(duì)屏蔽性能的影響

成膜物質(zhì)作為構(gòu)成導(dǎo)電涂料的重要組成部分，是包覆導(dǎo)電涂料的基底，它的可加工性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等都將會(huì)對(duì)涂層的使用產(chǎn)生非常大的影響。作為涂料使用，一般還要考慮聚合物的黏度、吸附性及填料在內(nèi)部的分散性。目前常用成膜物質(zhì)包括環(huán)氧樹(shù)脂(EP)、聚氨酯(PU)、丙烯酸樹(shù)脂(PAA)等，以下主要介紹這三類相對(duì)來(lái)說(shuō)最常用的聚合物基底。

3.1 環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂是一種具有良好的力學(xué)性能和穩(wěn)定性的熱固性樹(shù)脂，作為樹(shù)脂基體來(lái)說(shuō)，環(huán)氧樹(shù)脂有較低的固化收縮和優(yōu)異的加工性[72]。環(huán)氧樹(shù)脂基涂料一般在結(jié)構(gòu)中各個(gè)方向都具有良好的導(dǎo)電性，因此環(huán)氧樹(shù)脂是市面上應(yīng)用相對(duì)最廣泛的成膜物質(zhì)[73]。環(huán)氧樹(shù)脂由于具有大量含氧官能團(tuán)，這決定了它能與填料很好的接觸，并且能夠?qū)Νh(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行功能化改性來(lái)提升涂層的電磁屏蔽性能、耐鹽霧性及力學(xué)性能等。缺點(diǎn)是環(huán)氧類聚合物通常帶有較大的致癌性。Li等[74]通過(guò)引入Ni0.6Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，作為水泥砂漿的吸波防腐涂料，改性后涂層表面如圖12所示，較未改性涂層增加了粗糙度，從而提高了涂層的斷裂強(qiáng)度。結(jié)果表明，在Ni0.6Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx含量為3wt%時(shí)，與純環(huán)氧樹(shù)脂涂料相比，其不僅提高了涂層的附著性、抗?jié)B透性，而且SE值在8.96 GHz時(shí)達(dá)34.39 dB。

圖12 涂層表面形貌[74]：(a) 純環(huán)氧樹(shù)脂涂層；(b) Ni0.6Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx改性樹(shù)脂涂層Fig.12 Coating surface morphology[74]: (a) Pure epoxy resin coating; (b) Ni0.6Zn0.4Fe2O4/Ti3C2Tx modified resin coating

3.2 聚氨酯

PU價(jià)格低廉、軟硬度可調(diào)、易加工，具有優(yōu)異的抗拉伸性能、耐磨性[38,75]。而水性聚氨酯(WPU)是一種以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的一種新型聚氨酯體系，低毒、環(huán)保、成膜性好的特點(diǎn)吸引了大量研究者，制備的無(wú)污染涂料、薄膜廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電子、建筑等領(lǐng)域[34]。WPU基體的涂層和薄膜在具有良好的導(dǎo)電性的同時(shí)也兼具柔韌性和低毒性，在柔性電子器件及可穿戴織物上用途較廣泛，Qu等[76]通過(guò)絲網(wǎng)印刷在PI織物上刷涂了FeCoNiOx-PDA-rGO/WPU涂層用于微波吸收織物。導(dǎo)電填料和WPU混合涂層為微波吸收層，外層疏水PDMS層作為微波傳輸層，在X波段表現(xiàn)出的SE值為74.70 dB?？椢锉砻嫱繉有蚊踩鐖D13(a)所示。熱塑性聚氨酯(TPU)在聚氨酯體系中具有優(yōu)異的耐老化、高拉力、高張力的特點(diǎn)，Menon等[77]利用了TPU這些特點(diǎn)將rGO/Fe3O4共價(jià)交聯(lián)到TPU基底上，通過(guò)它們的協(xié)同效應(yīng)獲得了優(yōu)異的電磁波屏蔽和自修復(fù)性能，使樣品在8～18 GHz波段的SE值為36 dB。當(dāng)以厚度約1 mm的薄涂層形式使用時(shí)，SE值達(dá)到28 dB。另外，TPU基底賦予了涂層在吸波生熱后利用產(chǎn)生的高熵能夠自愈合，這也延緩了涂層的壽命。涂層表面及自愈合過(guò)程如圖13(b)所示。

圖13 (a) PI織物FeCoNiOx-PDA-RGO/水性聚氨酯(WPU)涂層[76]；(b) 自愈合涂層[77]：(i) 劃痕樣品；(ii) 微波吸熱后自愈合Fig.13 (a) FeCoNiOx-PDA-rGO/waterborne polyurethane (WPU) coating on PI fabric[76]; (b) Self-healing coating[77]: (i) Scratch sample; (ii) Self-healing after microwave endothermic

3.3 丙烯酸樹(shù)脂

丙烯酸樹(shù)脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合而成的一種高聚物。未改性的單組分丙烯酸樹(shù)脂雖然具備優(yōu)異的抗化學(xué)腐蝕性能和較低的成本，但其硬度、黏附性較差，制備涂層與薄膜時(shí)所需的工藝時(shí)間較長(zhǎng)，且所得制品容易產(chǎn)生缺陷，因此有時(shí)需要使用其他納米填料或偶聯(lián)劑對(duì)丙烯酸樹(shù)脂乳液改性，或者與其他樹(shù)脂共混使用[78-79]。趙海霞等[80]探究了水性丙烯酸樹(shù)脂與導(dǎo)電填料以不同比例的添加量對(duì)涂料電磁屏蔽性能的影響，結(jié)果表明：m(水性丙烯酸樹(shù)脂)∶m(銀粉)∶m(石墨)∶m(炭黑)質(zhì)量比為5∶3∶2∶0.8時(shí)，涂層(厚度為(0.4±0.02) mm)的SE值在X波段達(dá)42 dB，此時(shí)導(dǎo)電填料能夠均勻分散在水性丙烯酸樹(shù)脂基體。如圖14(a)所示，當(dāng)炭黑添加過(guò)多時(shí)在涂層表面則容易團(tuán)聚。如圖14(b)所示為5∶3∶2∶1.2時(shí)涂層表面形貌，過(guò)量的添加造成丙烯酸樹(shù)脂流動(dòng)性變差，導(dǎo)致涂料電阻變大。

圖14 不同水性丙烯酸樹(shù)脂∶銀粉∶石墨∶炭黑質(zhì)量比下涂層的表面形貌：(a) 5∶3∶2∶0.8；(b) 5∶3∶2∶1.2[80]Fig.14 Coating surface morphology for different mass ratio of waterborne acrylic resin∶silver powder∶graphite∶carbon black:(a) 5∶3∶2∶0.8; (b) 5∶3∶2∶1.2[80]

4 其他組分對(duì)屏蔽性能的影響

4.1 固化劑

目前，電子工業(yè)領(lǐng)域越來(lái)越趨向于使用環(huán)保型水性涂料，固化劑的種類、用量對(duì)水性涂料的硬度、耐高溫、耐腐蝕性等有很大影響。加工時(shí)，通常將高聚物成膜物質(zhì)通過(guò)電子印刷、澆鑄、噴涂、刮涂等方式涂覆于基體，通過(guò)添加少量固化劑達(dá)到固化交聯(lián)的作用，水性涂料固化的原理是作為成膜物質(zhì)的樹(shù)脂與富含大量活性官能團(tuán)的固化劑反應(yīng)，形成立體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

根據(jù)產(chǎn)品需求不同，固化劑的用量與種類也應(yīng)做出合適的選擇。在施工過(guò)程中，工件上的涂層發(fā)生脆斷往往就是由于固化劑添加過(guò)量，而固化劑過(guò)少時(shí)，水性涂料固化不完全容易造成涂層假干[81]。陰極電泳涂料作為水性涂料的一種，通常使用封閉型異氰酸酯作為固化劑，通過(guò)混合醇醚類加速固化[82]；溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料則通常使用低分子聚酰胺或酚醛胺作為固化劑，溶劑揮發(fā)過(guò)程中發(fā)生固化反應(yīng)[8]。

4.2 溶劑

工業(yè)生產(chǎn)涂料由于大多是使用環(huán)氧類樹(shù)脂作為成膜物質(zhì)，因此溶劑的選擇上通常選用極性大的芳香烴類、酯類、醚類、酮類、醇類作為溶劑，如甲苯、二甲苯作為橡膠涂料的溶劑；正丁醇作為丙烯酸樹(shù)脂涂料；乙酸丁酯可用于聚氨酯的溶劑；丙酮可與其他溶劑共同使用，來(lái)改善涂料成膜性。這些溶劑的溶解性較大，但普遍也具有一定的毒性，因此，未來(lái)著手開(kāi)發(fā)水性涂料將減少有毒溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的環(huán)境污染。

4.3 功能性助劑

涂料中常用功能性助劑主要包括增塑劑、增稠劑、填料分散劑等。當(dāng)在涂料中添加小劑量的助劑時(shí)，能夠有效改善涂料因黏度、填料團(tuán)聚等加工困難的問(wèn)題，以此確保最終涂層良好的力學(xué)性能與導(dǎo)電性。

增塑劑的作用是通過(guò)分子中的活性基團(tuán)與高聚物長(zhǎng)鏈發(fā)生反應(yīng)，從而降低分子鏈之間的作用力，起到柔順、增韌的作用。另有一些陶瓷晶須加入到聚合物基體后能夠吸收斷裂的能量，達(dá)到增韌和增強(qiáng)雙重效果，如SiC、Si3N4晶須。

增稠劑與增塑劑相反，能夠增大涂料的黏度，以防刷涂過(guò)程由于黏度過(guò)小而產(chǎn)生涂料的流掛。涂料中的增稠劑一般分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩種，無(wú)機(jī)增稠劑為一些無(wú)機(jī)黏土(如高嶺土、蒙脫土等膨潤(rùn)土)、白炭黑及碳酸鈣等，這類增稠劑通過(guò)吸水膨脹達(dá)到增稠目的；有機(jī)增稠劑為纖維素類、多糖類、聚丙烯酸類等聚合物，通過(guò)分子鏈與水的氫鍵作用或分子鏈間的纏結(jié)交聯(lián)增稠。

填料分散劑一般根據(jù)填料不同而有所差異，分散劑即表面活性劑，通過(guò)活性基團(tuán)降低填料粒子的比表面能，起到填料在基體均勻分散的作用。實(shí)驗(yàn)室中合成的表面活性劑由于不好選擇且分散大量填料時(shí)效果相對(duì)不穩(wěn)定而在生產(chǎn)中限制使用，工業(yè)生產(chǎn)涂料常使用硅烷偶聯(lián)劑或者鈦酸酯偶聯(lián)劑與填料進(jìn)行共混改性以節(jié)省成本和時(shí)間。

5 電磁屏蔽導(dǎo)電涂料的應(yīng)用

性能良好的電磁屏蔽導(dǎo)電涂料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，目前，許多研究者為了解決電子設(shè)備輻射電磁波的危害，同時(shí)進(jìn)一步提高電子器件的功能性而進(jìn)行了大量研究。Li等[83]通過(guò)將酸刻蝕的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(EPET)織物浸漬于Ag油墨中，再經(jīng)過(guò)PDMS處理，制備出用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和可穿戴電子設(shè)備的EPET-Ag-PDMS織物。Ag油墨作為涂層中的導(dǎo)電組分、PDMS使涂層能夠防水。這種織物在8～12 GHz頻率范圍內(nèi)的平均SE值為74.8 dB，在12～18 GHz頻率范圍內(nèi)SE值為76.6 dB。于此同時(shí)，此織物還具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、可拉伸性、耐洗性、快速響應(yīng)性，在經(jīng)過(guò)50%的應(yīng)變拉伸1 000次后仍然不降解，并且該織物在水洗300 min后SE值依舊高達(dá)70 dB。Ag本身的抗菌性使該制品能夠達(dá)到生產(chǎn)人體傳感器、電子皮膚等親膚性電子設(shè)備的毒理性要求，經(jīng)涂層涂覆后的織物能夠很好地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域。Lan等[84]通過(guò)逐步組裝技術(shù)，在親水性織物上通過(guò)表面帶負(fù)電的MXene為第一層，帶正電的聚醚酰亞胺(PEI)為第二層，逐層循環(huán)構(gòu)建了MXene/PEI交替納米涂層。這些帶負(fù)電的MXene上的親水基團(tuán)由于氫鍵作用，加強(qiáng)了與織物的結(jié)合力。在約500 nm厚度時(shí)，涂層的SE值達(dá)20.13 dB，并能很好保持了織物的柔韌性和透氣性，同時(shí)加強(qiáng)了織物的阻燃性。通過(guò)將該織物用于藍(lán)牙耳機(jī)的耳機(jī)套，成功將藍(lán)牙耳機(jī)產(chǎn)生的1.29 μT的電磁輻射減小為0.00 μT，該耳機(jī)套證明了電磁屏蔽涂料能夠應(yīng)用于日常的家用電子領(lǐng)域，為電磁屏蔽涂料走進(jìn)大眾提供了一種新方法。Xie等[85]報(bào)道了一種化學(xué)氣相沉積(CVD)法生長(zhǎng)工藝加工的鐵磁性石墨烯石英纖維。石英織物表面涂覆了約20 nm厚的氮摻雜石墨烯涂層，在1～18 GHz表現(xiàn)出107 dB的卓越SE值，可將其應(yīng)用于規(guī)?；_(kāi)發(fā)輕柔、耐用的反電子偵察涂層。這是將傳統(tǒng)工業(yè)石英纖維與新型石墨烯材料結(jié)合產(chǎn)業(yè)化并應(yīng)用于軍事領(lǐng)域的范例。Li等[86]將水熱法合成的3D石墨烯/Fe3O4復(fù)合填料與水性清漆共混復(fù)合。經(jīng)測(cè)試，此種涂料在8～12 GHz時(shí)SE值最高約20 dB，達(dá)到了商用標(biāo)準(zhǔn)。另外，將其刷涂到生鐵表面，并在城市水和海水中連續(xù)浸泡3天，相較普通商用防銹漆并未發(fā)生脫落和銹蝕，表現(xiàn)出很好的耐腐蝕性能。石墨烯相較金屬在海洋環(huán)境下不易構(gòu)成原電池，因此這種石墨烯復(fù)合電磁屏蔽涂料展現(xiàn)了在船舶及海上風(fēng)電領(lǐng)域的工業(yè)價(jià)值，能夠在保證屏蔽電磁干擾的同時(shí)維持在高氧高鹽環(huán)境下的穩(wěn)定。

6 結(jié) 論

本文綜述了電磁屏蔽導(dǎo)電涂料的屏蔽、導(dǎo)電機(jī)制及不同導(dǎo)電填料、成膜物質(zhì)對(duì)電磁屏蔽性能的影響。對(duì)于當(dāng)前緊張的國(guó)際形勢(shì)，信息安全和環(huán)境污染都是我國(guó)急需解決的大問(wèn)題，發(fā)展寬波段、高效能、高吸收、低成本的導(dǎo)電涂料刻不容緩。導(dǎo)電填料對(duì)涂料的性能至關(guān)重要，目前仍舊存在以下問(wèn)題：

(1) 填料的種類、尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌、填料與填料間的相互作用、填料與基底間的相互作用都會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能造成很大的影響，這其中詳細(xì)的機(jī)制及如何將這些機(jī)制應(yīng)用到生產(chǎn)中，仍舊需要進(jìn)一步探索；

(2) 導(dǎo)電填料根據(jù)基底和不同的使用環(huán)境也會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，如金屬基底在潮濕環(huán)境下容易與涂料中的金屬填料構(gòu)成原電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕；玻璃基底為了保持透明度，涂層和薄膜必須有高透光率和低霧度；而高分子基底在較高溫度使用時(shí)的力學(xué)性能會(huì)被損害，實(shí)際使用中容易造成導(dǎo)電不連續(xù)。另外，復(fù)合材料不管哪種基底都會(huì)與填料本身產(chǎn)生不可避免的界面不相容，這也影響了導(dǎo)電填料的接觸，如何減少界面作用的影響也是未來(lái)需要解決的問(wèn)題；

(3) 目前，國(guó)內(nèi)電磁屏蔽涂料產(chǎn)業(yè)仍舊以傳統(tǒng)銀、銅、鎳填料為主，液態(tài)金屬這一類新興產(chǎn)業(yè)只在一部分地區(qū)開(kāi)始得到生產(chǎn)，金屬氧化物填料由于導(dǎo)電性不足還不能應(yīng)用到市場(chǎng)，二維過(guò)渡金屬碳化物/氮化物(MXene)和金屬有機(jī)框架(MOF)這些材料由于合成復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高的問(wèn)題也還是僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

這篇綜述為各位研究者帶來(lái)傳統(tǒng)和前沿電磁屏蔽涂料產(chǎn)業(yè)和研究的認(rèn)識(shí)。我國(guó)由于在電磁屏蔽涂料發(fā)展初期主要以抗靜電涂料為主，因此對(duì)高導(dǎo)電性屏蔽涂料投入較早的歐美國(guó)家占有相當(dāng)多的優(yōu)勢(shì)，在寬波段、高導(dǎo)電涂料領(lǐng)域我國(guó)仍舊被西方國(guó)家“卡脖子”。并且我國(guó)電磁屏蔽涂料產(chǎn)業(yè)集中度較分散，我國(guó)以中國(guó)電子科技三十三所為產(chǎn)業(yè)高地，盡管近些年打破了石墨烯涂料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的壁壘，但其他企業(yè)大多還是以傳統(tǒng)銅、鎳環(huán)氧樹(shù)脂涂料為主。我們?nèi)孕鑼?duì)高端材料的技術(shù)創(chuàng)新和科技成果轉(zhuǎn)化方面繼續(xù)解決工業(yè)生產(chǎn)和科研的問(wèn)題。