汽車(chē)空調(diào)用3003 鋁管穿孔失效分析

楊書(shū)瑜， 朱冉冉， 錢(qián)維鋒， 韓 逸， 劉貞山， 李秀磊

(1.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司蘇州分公司， 江蘇 蘇州 215026；2.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司， 北京 102209)

0 前 言

3003 鋁合金具有中等強(qiáng)度、優(yōu)良的耐蝕性能和焊接性能、良好的成型性能，廣泛用于制造汽車(chē)空調(diào)用鋁管[1，2]。 在對(duì)某廠生產(chǎn)的一批汽車(chē)空調(diào)用3003 鋁管做氣密性檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，小部分鋁管出現(xiàn)穿孔漏氣現(xiàn)象，而且漏點(diǎn)位置無(wú)規(guī)律。 為了分析鋁管失效的原因，了解到該鋁管的加工工藝為:實(shí)心鋁棒—脫皮擠壓成空心管坯—過(guò)外模和芯頭進(jìn)行變徑盤(pán)拉—盤(pán)管牽引拉直管—矯直—鋸切—退火—出爐水淋淬火—包裝入庫(kù)存放。 然后下游生產(chǎn)商對(duì)鋁管進(jìn)行彎管處理并做氣密性檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)穿孔漏氣。

雖然3xxx 系鋁合金的耐蝕性能較好，但在不利的環(huán)境中存放或使用，即受溫度、pH 值和強(qiáng)腐蝕性離子的影響，再結(jié)合鋁合金本身的冶金缺陷，即非金屬夾雜和粗大金屬間化合物，也可發(fā)生局部腐蝕[3]。 沈亞芳等[4]對(duì)核電用鋁管腐蝕原因進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硝酸根等雜質(zhì)離子濃度高導(dǎo)致鋁管點(diǎn)蝕。 莢利宏等[5]認(rèn)為鋁合金發(fā)生點(diǎn)蝕與鈍化膜的破裂息息相關(guān)，認(rèn)為鈍化膜一般在晶界和非金屬夾雜物與金屬間化合物處破裂，進(jìn)而引發(fā)點(diǎn)蝕。 尹明勇等[6]認(rèn)為尺寸粗大、形貌尖銳的金屬間化合物降低了3003 合金的耐蝕性能。 因此，在使用環(huán)境無(wú)法回避的情況下，提高3003 鋁合金的冶金質(zhì)量，避免非金屬夾雜和粗大化合物的產(chǎn)生，是提高3003鋁合金耐蝕性能的重要手段。 但3003 鋁合金是一種用量非常大的防銹鋁合金，為了降低生產(chǎn)成本，添加一定比例的廢料是常規(guī)方法。 然而，隨著廢料比例的增加，會(huì)引入非金屬夾雜物，導(dǎo)致熔體質(zhì)量下降。 為了解決這個(gè)問(wèn)題，需要改進(jìn)精煉和過(guò)濾工藝，而這會(huì)增加生產(chǎn)成本。 因此，如何平衡冶金質(zhì)量與生產(chǎn)成本之間的關(guān)系，提高3003 鋁合金的耐蝕性能，避免腐蝕穿孔影響應(yīng)用是當(dāng)前需要解決的重要問(wèn)題。 本工作通過(guò)對(duì)3003 鋁管穿孔失效樣件進(jìn)行研究，查找其失效原因并提出改進(jìn)建議。

1 失效狀況與分析

該批次的3003 鋁管在生產(chǎn)完成后經(jīng)歷了多個(gè)環(huán)節(jié)，包括打包倉(cāng)庫(kù)存儲(chǔ)、運(yùn)輸、下游客戶倉(cāng)庫(kù)存儲(chǔ)、彎管加工以及氣密性檢測(cè)等，整個(gè)過(guò)程環(huán)境因素復(fù)雜。 在倉(cāng)庫(kù)存儲(chǔ)和運(yùn)輸階段，鋁管會(huì)受到晝夜溫度和濕度的影響，其包裝材料和表面容易附著少量水珠。 這些水珠可以作為鋁管發(fā)生電化學(xué)腐蝕的電解質(zhì)。 而且，這兩個(gè)階段的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，為鋁管表面進(jìn)一步腐蝕提供了足夠的時(shí)間。 因此，鋁管的穿孔現(xiàn)象可能發(fā)生在倉(cāng)庫(kù)存儲(chǔ)和運(yùn)輸階段。

采用ZIESS Axio Imager A2m 正立金相顯微鏡觀察分析失效鋁管的表面形貌和截面金相，采用Thermo Scientific ARL4460 光電直讀光譜儀對(duì)失效鋁管進(jìn)行化學(xué)成分分析，采用FEI Apreo C HIVac 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)合EDAX Elect Super EDS 能譜儀對(duì)失效鋁管進(jìn)行表面形貌和成分分析。 在掃描電鏡分析前將失效鋁管在無(wú)水乙醇介質(zhì)下進(jìn)行超聲清洗3 min。

1.1 宏觀形貌分析

對(duì)失效鋁管圖1a 進(jìn)行宏觀形貌觀察可知:圓圈處為鋁管的缺陷區(qū)域，其特征是尺寸不一的凹坑狀缺陷，位置分布隨機(jī)；凹坑外寬內(nèi)窄，漸進(jìn)式侵入鋁管直至穿孔。 圖1b 中可見(jiàn)4 處大尺寸凹坑和零星分布的小尺寸凹坑，其中3 處大尺寸的凹坑已連成一片，凹坑長(zhǎng)軸最大尺寸為1 008.1 μm；圖1c 中可見(jiàn)2 處不相連凹坑缺陷，其凹坑長(zhǎng)軸最大尺寸為370.7 μm。 鋁管表面粗糙，可見(jiàn)沿軸向的擠壓痕和隨機(jī)方向的劃痕。

圖1 失效鋁管及其表面缺陷照片F(xiàn)ig.1 Photos of failed aluminum tubes and their surface defects

1.2 化學(xué)成分分析

對(duì)失效鋁管進(jìn)行化學(xué)成分分析可知(見(jiàn)表1):失效鋁管的主合金成分與GB/T 3190-2020 變形鋁及鋁合金中3003 鋁合金的成分基本一致，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但含有微量的雜質(zhì)元素。

表1 失效鋁管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of the failed aluminium tube(mass fraction) %

1.3 掃描電鏡觀察及能譜分析

對(duì)失效鋁管表面進(jìn)行SEM 形貌觀察可知:凹坑缺陷處出現(xiàn)不同程度的腐蝕現(xiàn)象，嚴(yán)重處出現(xiàn)局部穿孔(圖2a)；腐蝕產(chǎn)物呈龜裂狀形貌，因?qū)щ娦圆?，在SEM下出現(xiàn)荷電效應(yīng)，呈白亮色(見(jiàn)圖2b 和2c)。 鋁管表面存在異物，擠壓痕繞異物而過(guò)，這是由于異物較硬，鋁合金在擠壓過(guò)程中協(xié)調(diào)變形導(dǎo)致的(圖2e 和2f)。

圖2 失效鋁管表面缺陷SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of surface defects inthe failed aluminium tube

圖3 為失效鋁管一處缺陷的EDS 測(cè)試選區(qū)，表2 為EDS 能譜數(shù)據(jù)。

表2 圖3 中選取的EDS 能譜分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 EDS energy spectrum analysis data in the selection area of Fig.3(mass fraction) %

圖3 失效鋁管一處缺陷的EDS 測(cè)試選區(qū)Fig.3 EDS test selection area of a defect in failed aluminum tube

由缺陷處表面EDS 譜分析可知:鋁管未腐蝕區(qū)域(選區(qū)1)的氧含量非常低僅為2.24%，這是鋁管在空氣中存放，微氧化導(dǎo)致的，其含量處于正常水平；Mn 和Fe元素含量均在3003 鋁合金成分范圍內(nèi)。 凹坑處的腐蝕產(chǎn)物(選區(qū)2～6)含有C、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、Mn、Fe 元素，其中C、O、F、Na、S、Cl、K、P、Ca均為表1 中3003 鋁合金中正?；瘜W(xué)成分之外的元素。腐蝕產(chǎn)物以O(shè) 元素為主，氧含量最高可達(dá)51.85%。 腐蝕產(chǎn)物中強(qiáng)腐蝕性元素S 元素含量最高達(dá)4.34%，C 元素含量最高達(dá)41.27%，可能是鋁管在擠壓過(guò)程中引入的潤(rùn)滑油造成的；腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)F、Na、Cl、K、Ca 元素，其中F 元素含量最高為12.59%，Ca 元素含量最高為25.33%，容易導(dǎo)致鋁合金誘發(fā)點(diǎn)蝕的Cl 元素含量最高為1.99%，從成分組成判斷，鋁管中存在夾雜，可能是精煉劑引入；腐蝕產(chǎn)物中的Ti 元素含量最高為1.01%，可能存在含Ti 夾雜或金屬間化合物。 選區(qū)7中出現(xiàn)含量為26.4%的Si 元素，推測(cè)存在SiO2夾雜。

失效鋁管缺陷的能譜分析結(jié)果說(shuō)明鋁管發(fā)生了氧化腐蝕，腐蝕產(chǎn)物或基體中存在夾雜。 因鋁管的腐蝕是一個(gè)不斷氧化的過(guò)程，不會(huì)再引入其他成分，所以鋁管凹坑處腐蝕產(chǎn)物中的夾雜在樣品發(fā)生腐蝕前就在鋁管表面存在。

1.4 金相分析

對(duì)失效鋁管其中一處缺陷部位進(jìn)行鋸切(圖3 選區(qū)4 位置附近)，圖4 為其金相組織。 從圖4a 和4b 可以看出，鋁管表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)延伸至基體中的腐蝕紋路，腐蝕紋路相連構(gòu)成網(wǎng)狀，這會(huì)進(jìn)一步加劇合金的腐蝕，直至穿孔。 從圖4c 和4d 中可以看出，鋁管基體中第二相分布均勻，但可見(jiàn)尺寸約60 μm 的夾雜，這從金相上驗(yàn)證了SEM 的分析結(jié)果，即失效鋁管中存在夾雜。

圖4 失效鋁管的縱截面金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographic photograph of longitudinal section of failed aluminum tube

2 結(jié)果分析與討論

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)3003 鋁管穿孔失效的原因進(jìn)行分析:3003 鋁管的失效形式是局部腐蝕中的點(diǎn)蝕。鋁管凹坑處的腐蝕產(chǎn)物、鋁管表面形貌和金相組織均可證明鋁管中含有一定數(shù)量的夾雜，而夾雜在鋁管表面局部破壞了鋁管表層致密的氧化膜的完整性和連續(xù)性，導(dǎo)致鋁管在夾雜處存在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[7]。

EDS 能譜表明，夾雜成分含F(xiàn)、Na、Cl、K、Ca，這與鋁熔體精煉劑成分一致[8，9]。 經(jīng)過(guò)排查認(rèn)為，鋁管在生產(chǎn)、包裝倉(cāng)儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中，只有添加精煉劑是主動(dòng)引入Cl 元素，而鋁合金對(duì)Cl-等鹵素元素離子非常敏感，由于這些離子的半徑小、穿透性強(qiáng)，可局部吸附在鋁管的表面，破壞鋁管氧化膜而誘發(fā)點(diǎn)蝕，然后蝕孔內(nèi)呈活化狀態(tài)的金屬基體作為陽(yáng)極，蝕孔外未破損的氧化膜作為陰極，形成小陽(yáng)極大陰極電池，使得點(diǎn)蝕持續(xù)進(jìn)行[10，11]。 而Cl-可向蝕孔內(nèi)部進(jìn)一步遷移，出現(xiàn)向基體內(nèi)部延伸的腐蝕紋路，產(chǎn)生自動(dòng)催化現(xiàn)象，加速基體點(diǎn)蝕[12]。 在腐蝕產(chǎn)物中檢測(cè)出了S 元素，這可能是鋁管的擠壓潤(rùn)滑油未完全清洗干凈引入了S 元素，也可能是由于精煉劑成分中的硫酸鹽[8]。 如果鋁管在包裝前沒(méi)有得到徹底清洗和烘干，或者包裝后的鋁管存放在潮濕的庫(kù)房中，那么在鋁管表面存在的微區(qū)積液與S 元素融合形成酸性環(huán)境的情況就很有可能發(fā)生。而且S 元素鉆縫能力強(qiáng)，其可沿著晶界尖端將晶界打開(kāi)后，使得沒(méi)受保護(hù)的基材發(fā)生氧化反應(yīng)[13]。

通過(guò)上述因素的協(xié)同作用，在鋁管夾雜與基體的界面處引起了點(diǎn)蝕，見(jiàn)圖5。 因此，鋁管表面的夾雜，強(qiáng)腐蝕性元素S、Cl 以及鋁管表面的微區(qū)積液之間的相互作用是誘發(fā)鋁管點(diǎn)蝕的主要因素。 而鋁管的點(diǎn)蝕穿孔，造成了其在氣密性檢測(cè)時(shí)出現(xiàn)漏氣現(xiàn)象。

圖5 鋁管表面夾雜誘發(fā)點(diǎn)蝕形成示意圖Fig.5 Schematic diagram of pitting formation induced by inclusions on the surface of an aluminium tube

3 結(jié)論及建議

3003 鋁管腐蝕產(chǎn)物中、鋁管表面和基體中存在非金屬夾雜，其主要成分為F、Na、Cl、K、Ca。 鋁管表面夾雜破壞了鋁管表層致密氧化膜的完整性和連續(xù)性，在強(qiáng)腐蝕性元素S 和Cl 的共同作用下，引發(fā)鋁管點(diǎn)蝕。而鋁管點(diǎn)蝕穿孔導(dǎo)致了其在氣密性檢測(cè)時(shí)漏氣。

為了避免3003 鋁管再次出現(xiàn)此類(lèi)失效而提出以下改進(jìn)建議:

(1)由于非金屬夾雜成分與鋁合金熔體精煉劑成分一致，建議在熔煉時(shí)減少?gòu)U料加入的比例或更換廢料類(lèi)型，進(jìn)而控制精煉劑的加入量；

(2)應(yīng)增強(qiáng)鋁液中夾雜的過(guò)濾效果，檢查鋁液過(guò)濾系統(tǒng)是否存在問(wèn)題，過(guò)濾板規(guī)格是否合適；

(3)應(yīng)改善鋁管表面清潔度，S 元素可能由鋁管表面殘存的油污引入，應(yīng)徹底清洗掉表面殘存的油污，在鋁管完全晾干后再包裝入庫(kù)；

(4)存放鋁管的庫(kù)房應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)，防止庫(kù)房空氣潮濕，水蒸氣在鋁管上凝結(jié)，形成微區(qū)積液。