鋁化物涂層拓撲密排相的研究進展

黃良陽， 齊浩雄， 馬 瑞， 孟國輝， 劉梅軍， 楊冠軍

(西安交通大學(xué)金屬材料強度國家重點實驗室， 陜西 西安 710049)

0 前 言

航空發(fā)動機和燃氣輪機廣泛應(yīng)用于航空、航海等國防工業(yè)，渦輪葉片是燃氣輪機和航空發(fā)動機的關(guān)鍵零部件[1]，服役于高溫環(huán)境中，隨著渦輪前端溫度的不斷提升，渦輪葉片面臨的高溫氧化腐蝕問題愈加嚴重[2]。 為了提高葉片基體材料的抗氧化腐蝕能力，需要在基體材料表面制備高溫防護涂層。 高溫防護涂層主要為擴散鋁化物涂層、MCrAlY 涂層。 鋁化物涂層和MCrAlY 涂層在服役期間可以生成致密的氧化膜來提供良好的抗氧化和耐熱腐蝕性能[3，4]。 MCrAlY 涂層利用熱噴涂、多弧離子鍍、濺射、電子束物理氣相沉積等方法在基體表面直接沉積[5]，這些沉積技術(shù)都存在“視線效應(yīng)”，導(dǎo)致形狀復(fù)雜的零部件表面涂層厚度不均勻，從而引起高溫氧化和熱腐蝕不均勻[5，6]，故無法在帶有空芯孔的復(fù)雜件上沉積MCrAlY 涂層。 鋁化物涂層是一種擴散型涂層，制備鋁化物涂層的常見方法包括包埋法、熱浸鍍鋁、料漿以及CVD 法滲鋁等[3]。 常見滲鋁工藝一般可分為低溫高活度和高溫低活度2類[7]，在實際工藝應(yīng)用中，采用高溫低活度滲鋁工藝更普遍，因其是一種非接觸式的滲鋁方法，可以在復(fù)雜零部件表面制備涂層[8]。 鋁化物涂層密度低、熔點高，與基體合金的結(jié)合較好，涂層厚度均勻，同時又能起到抗高溫氧化和耐熱腐蝕的效果[4，9]。

鋁化物涂層制備期間由于涂層與基體發(fā)生元素互擴散導(dǎo)致涂層/基體界面形成互擴散區(qū)(IDZ)。 IDZ 會析出富含Re、W、Cr、Mo 等固溶強化元素[9]的細小的片狀或顆粒狀拓撲密排相(TCP 相)[10]。 涂層服役期間，元素繼續(xù)發(fā)生互擴散，同時固溶強化元素聚集析出針尖狀TCP 相滲入基體，在IDZ 下方形成二次反應(yīng)區(qū)(SRZ)。 TCP 相的析出不僅降低了基體合金的固溶強化元素含量，導(dǎo)致基體合金強度降低，而且其本身也是一種脆性相，在高溫和應(yīng)力作用下會成為裂紋的發(fā)展地和擴展通道。 同時IDZ 與SRZ 的形成會減小基體合金的實際承載截面積，從而使基體合金的高溫蠕變性能下降，降低了基體合金的使用壽命[10-12]。

抑制鋁化物涂層TCP 相的析出是提高基體合金高溫力學(xué)性能的關(guān)鍵。 添加鉑族改性元素(Pt、Pd、Ru)[13]和預(yù)沉積Ni 層[14]可有效抑制涂層/基體元素的互擴散，從而抑制TCP 相的析出及IDZ 與SRZ 的形成。本文綜述了鋁化物涂層TCP 相的析出以及IDZ 和SRZ的形成機理，介紹了析出TCP 相的類型以及對基體合金的危害，對比分析了添加鉑族改性元素和預(yù)沉積Ni層抑制TCP 相的析出效果和機理，并展望了未來通過添加多元改性元素或元素改性與預(yù)沉積Ni 相結(jié)合的方法來抑制鋁化物涂層TCP 相析出的發(fā)展趨勢。

1 拓撲密排相的析出及互擴散區(qū)和二次反應(yīng)區(qū)的形成

在鋁化物涂層的制備期間，由于涂層元素與基體元素發(fā)生互擴散，導(dǎo)致在涂層與基體界面形成一層以β-NiAl相為基體相的IDZ，同時有白色細小的片狀或顆粒狀的TCP 相析出。 由于在實際工藝應(yīng)用中，采用高溫低活度滲鋁工藝更普遍，可以在復(fù)雜零部件表面制備涂層，故以高溫低活度在鎳基基體合金表面制備鋁化物涂層為例(如圖1a，1b 所示)。 而涂層服役期間涂層元素與基體元素會繼續(xù)發(fā)生互擴散，在IDZ 下方形成以γ′相為基體相的SRZ，并析出針尖狀的TCP 相(如圖1c 所示)。

圖1 鋁化物涂層元素互擴散導(dǎo)致TCP 相析出及IDZ 與SRZ 相形成Fig.1 Mutual diffusion of elements in aluminide coating leds to precipitation of TCP phase and the formation of IDZ and SRZ

1.1 涂層拓撲密排相的析出及互擴散區(qū)的形成

鎳基高溫合金基體組成是典型的γ-Ni/γ′-Ni3Al兩相共格結(jié)構(gòu)，如圖2 所示[15]。 鋁化物涂層是一種擴散性涂層，在基體合金進行滲鋁制備鋁化物涂層時，涂層與基體內(nèi)的元素發(fā)生互擴散，即涂層中的Al 元素向內(nèi)擴散，基體中的Ni 元素和Re、Mo、Co、Cr、W 等固溶強化元素會向外擴散。 此時向內(nèi)擴散的Al 會破壞基體原有的相結(jié)構(gòu)，發(fā)生以下轉(zhuǎn)變[16-18]:

圖2 典型鎳基高溫合金γ-Ni/γ′-Ni3Al 兩相共格結(jié)構(gòu)[15]Fig.2 Typical nickel based high-temperature alloy γ- Ni/ γ′- Ni3Al two-phase coherent structure[15]

即γ 相會向γ′相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致γ 相減少、γ′相增多，并形成β-NiAl 相。 同時向外擴散的Re、W、Cr、Mo 等固溶強化元素難溶于γ′相與β-NiAl 相中，于是在高溫下形成較小的柱狀或片狀的TCP 相并析出，此時在涂層/基體界面形成一層由β-NiAl 相和TCP 相構(gòu)成的IDZ，如圖3 所示[19]。 在服役期間，涂層與基體還會發(fā)生元素互擴散，導(dǎo)致IDZ 中的基體相結(jié)構(gòu)發(fā)生退化，即β-NiAl相轉(zhuǎn)變?yōu)棣谩湎唷?同時IDZ 也會變厚，析出的TCP 相會由細小的片狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)變成粗大的塊狀結(jié)構(gòu)。

圖3 鎳基單晶合金滲鋁后的截面結(jié)構(gòu)[19]Fig.3 Sectional structural of nickel-based single crystal alloy after aluminizing[19]

1.2 二次反應(yīng)區(qū)的形成

在服役期間，由于涂層中的Al 元素與基體中的Ni元素繼續(xù)發(fā)生互擴散，此時由于IDZ 中TCP 相的析出，抑制了元素的互擴散，導(dǎo)致互擴散通量降低。 于是基體的相結(jié)構(gòu)不能發(fā)生“γ 相/γ′相→β-NiAl 相”結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，只能發(fā)生“γ 相→γ′相”相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[20]。 由于基體中Re、Mo、Co、Cr、W 等固溶強化元素難溶于γ′相中，故在高溫下析出針尖狀的TCP 相。 于是在IDZ 下方形成了結(jié)構(gòu)為“γ 相＋γ′相＋TCP 相”的二次反應(yīng)區(qū)(SRZ)，其中γ′相為基體相。

Suzuki 等[21]研究表明SRZ 具有形核、長大的過程，類似于再結(jié)晶，鎳基合金基體中Re、W 元素會促進SRZ 的形核，Cr、Co、Mo 元素則會抑制SRZ 的形核。Rae 等[22]研究認為SRZ 從涂層中的空洞處成核在IDZ下方橫向擴散，進入了基體，如圖4 所示。 Suzuki 等[23]研究發(fā)現(xiàn)SRZ 的形核主要有2 種機制:(1)從涂層中的缺陷處成核，由于密度低在IDZ 下方橫向擴散；(2)在涂層相中直接成核，在IDZ 正下方形成致密均勻的SRZ 晶粒層。 Das 等[24]研究認為SRZ 形成的是一種胞狀不連續(xù)沉淀(DP)，IDZ 是SRZ 形成的起始位點。 而相對于枝晶間區(qū)域，SRZ 在枝晶干區(qū)域更容易形成，這是因為枝晶間區(qū)域富含Re、W 元素，也進一步說明了Re、W 元素促進了SRZ 的形成。 SRZ 形成的主要原因是涂層中Al 元素與基體中Ni 元素發(fā)生的互擴散，導(dǎo)致基體中γ 相的體積分數(shù)減少、γ′相的體積分數(shù)增多，Re、Mo、Co、Cr、W 等固溶強化元素過飽和，析出TCP 相[21-24]。

圖4 SRZ 從涂層中形核生長[22]Fig.4 SRZ nucleated growth from the coating[22]

SRZ 形成的標(biāo)志是TCP 相的析出。 劉林濤等[25]研究發(fā)現(xiàn)SRZ 中TCP 相的析出總是沿著與水平方向呈45°或135°的2 個方向生長。 這與基體取向一致，即在合金基體中析出的TCP 相總是沿著γ′相的對角線方向生長。 TCP 相首先析出于IDZ 中，高溫下TCP 相與基體反應(yīng)，隨著SRZ 反應(yīng)過程的繼續(xù)，TCP 相以針尖狀的形態(tài)生長到基體中。 而SRZ 中部分TCP 相幾乎在整個SRZ 厚度上生長，另一部分TCP 相則在某一點時停止生長[26]。 這可能與SRZ 的結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于涂層與基體元素發(fā)生互擴散，導(dǎo)致SRZ 中γ 相減少、γ′相增多。 而TCP 相可溶于γ 相中，難溶于γ′相，故導(dǎo)致該情況發(fā)生。 Das 等[24]發(fā)現(xiàn)，TCP 相的生長總是停止于γ相，這也驗證了該現(xiàn)象，如圖5 所示。

圖5 TCP 相終止于γ 相[24]Fig.5 TCP phase terminating on the γ phase[24]

由于涂層元素與基體元素的互擴散，導(dǎo)致涂層在制備與服役期間發(fā)生相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變并形成IDZ 與SRZ，同時析出TCP 相。 然而IDZ 與SRZ 中TCP 相的形態(tài)不一樣。 涂層/基體元素的互擴散，導(dǎo)致在涂層與基體界面首先形成一層IDZ，并析出細小的片狀或顆粒狀TCP 相，這可能與IDZ 中固溶強化元素含量低有關(guān)。Rae 等[22]研究表明IDZ 中Re、Mo、Co、Cr、W 等固溶強化元素含量約為基體中含量的1/3，導(dǎo)致IDZ 中析出了細小的顆粒狀的TCP 相。 而在SRZ 中TCP 相的形狀多為長針尖狀，這與SRZ 的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 SRZ 中的基體相主要為γ′相部分為γ 相，而TCP 相總是沿著γ′相的對角線生長，并不斷吸收γ 相中的固溶強化元素，最終生長停止于γ 相，故SRZ 中析出TCP 相的形態(tài)多為長針尖狀。

2 析出拓撲密排相的類型及危害

研究表明[27-29]，IDZ 與SRZ 的形成及TCP 相的析出將嚴重危害鎳基基體合金的力學(xué)性能，尤其是基體合金的蠕變性能。 首先，涂層中析出TCP 相的類型為σ 相、μ 相和P 相，這3 種TCP 相組成成分和特征雖不相同，但均為脆性相，在高溫和應(yīng)力作用下容易產(chǎn)生裂紋，并在涂層后續(xù)的服役中導(dǎo)致了裂紋的擴展。 其次，析出TCP 相嚴重消耗了基體合金固溶強化元素，導(dǎo)致基體固溶強化元素的含量降低，進而導(dǎo)致基體合金的強度降低，影響了其力學(xué)性能。 最后，IDZ 和SRZ 的形成破壞了基體的γ/γ′筏排化結(jié)構(gòu)，減小了基體合金的實際承載面積，從而降低了基體合金的力學(xué)性能。

2.1 析出拓撲密排相的類型

TCP 相是一種金屬間相，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，只有單一的四面體間隙，而無八面體間隙，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了高而均勻的原子堆積密度和極短的原子間距。 為了得到這種單一的排列緊密結(jié)構(gòu)，必須要有2 種大小不同的A原子和B 原子[26，30]。 TCP 相基本的堆疊單元是配位多面體。 其中最重要的是5 重對稱二十面體，即Z12(Z是指多面體的中心原子，12 是指配位數(shù))。 所有的TCP相中都存在Z12，并且與更高配位數(shù)的Z14、Z15 和Z16相結(jié)合[26]。 TCP 相對稱性極低，滑移系極少，導(dǎo)致塑性極低，脆性極高，所以是一種脆性相[30-32]。

σ 相空間結(jié)構(gòu)為體心四方晶體結(jié)構(gòu)，每個單位晶胞中含30 個原子，最大配位數(shù)為15。 σ 相析出溫度通常為750～1 000 ℃，峰值為800～850 ℃，呈片狀或針尖狀，硬而脆。 Re 與Cr 元素有助于σ 相的形核，在σ 相中元素比例占比很大。 此外，σ 相是一種亞穩(wěn)定相，在較高溫度下會形核生成μ 相和P 相[30]。

μ 相空間結(jié)構(gòu)為菱方結(jié)構(gòu)，每個單位晶胞含13 個原子。 μ 相析出溫度通常為1 050 ℃，其常見形貌為片狀、長針尖狀或不規(guī)則塊狀。 W 元素與Mo 元素是μ相的決定性元素，有助于μ 相的形核，其中Mo 是正偏析元素，W 是負偏析元素。 在含Co 元素的合金中，Co元素在μ 相中也占一部分比重[33，34]。

P 相具有簡單正交結(jié)構(gòu)，每個單位晶胞含56 個原子，是Cr-Co-Mo 和Cr-Ni-Mo 系中發(fā)現(xiàn)的TCP 相[35]。P 相的析出溫度通常超過1 000 ℃，呈塊狀結(jié)構(gòu)。 Mo元素是P 相的決定性元素，一般含Mo 元素量高的合金易析出P 相。

TCP 相的類型與基體成分有關(guān)，Rae 等[36]研究發(fā)現(xiàn)隨著基體合金的組成成分不同，IDZ 和SRZ 中析出的TCP 相的類型也不同。 高Co 含量的合金(CMSX-4和TMS75) 更易析出μ 相，而高Re 含量的合金(RR3000)更易析出σ 相。 P 相可以從μ 相轉(zhuǎn)化而來，Tan 等[37]對基體材料為CMSX-4 的TCP 相特征研究發(fā)現(xiàn)SRZ 中析出的TCP 相通常為μ 相，部分伴有P 相的共生。 當(dāng)鎳基合金中有較高含量的Mo 元素時，IDZ 與SRZ 中析出的TCP 相均為P 相[24]。 IDZ 中析出的TCP相形態(tài)開始總是細小的片狀或顆粒狀，而SRZ 中析出長針尖狀的TCP 相，這可能與相結(jié)構(gòu)以及元素互擴散有關(guān)。 IDZ 中擴散的固溶強化元素含量低于基體中的含量，導(dǎo)致析出的TCP 相細小。 而SRZ 的形成類似于再結(jié)晶，TCP 相會不斷地析出生長，故形成長針尖狀。

2.2 析出拓撲密排相的危害

TCP 相均為脆性相，在高溫和應(yīng)力下容易產(chǎn)生裂紋，IDZ 和SRZ 為裂紋的產(chǎn)生地和擴展通道。 材料處在應(yīng)力狀態(tài)下，TCP 相的脆性容易產(chǎn)生裂紋并擴展，導(dǎo)致基體蠕變性能下降。 Gong 等[27]研究了涂層基體在三點彎曲過程中的裂紋萌生和擴展行為，發(fā)現(xiàn)沒有涂層的基體合金中的碳化物處出現(xiàn)裂紋，有涂層的基體合金，由于μ 相的存在，裂紋主要在IDZ 與SRZ 中萌生并擴展，如圖6 所示。 不同形狀的TCP 相對基體合金的蠕變性能的影響不一樣，由于針狀μ 相比球狀μ 相在蠕變期間更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致針尖狀TCP 相更容易促進基體合金裂紋的萌生和擴展，使合金壽命降低[28]。 TCP 相的分布也會促進裂紋的產(chǎn)生。 Huo等[29]研究表明，固溶強化元素在晶界析出并形成TCP相而包圍晶粒時，此時更容易沿晶產(chǎn)生裂紋并擴展。

圖6 IDZ 與SRZ 處發(fā)生斷裂[27]Fig.6 Fracture occurs at IDZ and SRZ[27]

固溶強化元素的貧化也是導(dǎo)致基體合金的力學(xué)性能下降的原因之一。 TCP 相的析出會消耗基體γ 相中的固溶強化元素(Re、Cr、Mo、W 等)，導(dǎo)致局部γ 相溶解，TCP 相周圍被γ′相包絡(luò)[37]。 故當(dāng)TCP 相的數(shù)量很多時，意味著也消耗了很多固溶強化元素，導(dǎo)致基體合金的強度降低。 Yeh 等[38]研究表明當(dāng)TCP 相數(shù)量少，體積分數(shù)低時，基體合金的高溫蠕變性能好。 Mackay等[39]研究了在1 093 ℃/124 MPa 下TCP 相的體積分數(shù)與合金蠕變壽命的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)體積分數(shù)為2%的TCP相不會影響合金的蠕變壽命。

IDZ 與SRZ 的形成破壞了γ/γ′相筏排化結(jié)構(gòu)，減小了合金的承載截面積，從而降低了基體合金的力學(xué)性能[40]。 在鎳基合金的蠕變變形過程中，γ′相發(fā)生定向粗化，形成穩(wěn)定的γ/γ′筏排化組織結(jié)構(gòu)，使鎳基合金具有優(yōu)異的高溫蠕變抗力。 而IDZ 與SRZ 的形成破壞了這種筏排化結(jié)構(gòu)，形成“γ′相＋γ 相＋TCP 相”的結(jié)構(gòu)。Lavigne 等[40]研究表明這種結(jié)構(gòu)減小了合金的承載截面積，導(dǎo)致基體合金的高溫蠕變性能下降，從而降低了合金的使用壽命。

3 抑制拓撲密排相析出的措施

鋁化物涂層TCP 相的析出及IDZ 和SRZ 的形成，嚴重影響了基體合金的高溫蠕變性能，降低了基體合金的使用壽命。 因此抑制鋁化物涂層TCP 相的析出十分重要。 研究表明[41]，在鎳基合金基體中添加鉑族改性元素，可以抑制基體中TCP 相的析出。 而在鋁化物涂層中添加改性元素也可以抑制鋁化物涂層TCP 相的析出以及IDZ 和SRZ 的形成。 同時，有研究表明在制備鋁化物涂層前沉積一層Ni 層可以抑制基體固溶強化元素向外擴散的通量，增加元素在基體中的固溶度，抑制TCP 相的析出以及IDZ 和SRZ 的形成[42-45]。

3.1 Ru 改性

在涂層中添加改性元素Ru 制備Ru 改性鋁化物涂層是抑制TCP 相析出的一種有效措施。 在基體合金中加入Ru 元素可以抑制TCP 相的析出[46-48]，而在鋁化物涂層中添加Ru 元素也能抑制涂層中析出TCP相[49-51]。 有研究表明[50-51]，添加Ru 元素形成的(Ru，Ni)Al 涂層與簡單鋁化物涂層相比，互擴散區(qū)析出的TCP 相明顯減少，且沒有SRZ 形成，如圖7 所示。

圖7 涂層樣品1 100 ℃真空中退火100 h 后橫截面的BSE 形貌[51]Fig.7 BSE images of cross-sections of the coated samples after 100 h annealing in vacuum at 1 100 ℃[51]

(Ru，Ni)Al 涂層中Ru 元素的加入改變了Al 的擴散機制，Ru、Al 具有相同的原子結(jié)構(gòu)，故Al 元素更容易與Ru 空位結(jié)合形成RuAl 相，不形成間隙原子。 因此只有空位擴散機制起作用，由于空位擴散速率遠低于間隙擴散速率，從而降低了Al 元素的擴散速率。 Gao等[41]研究發(fā)現(xiàn)鎳基基體合金中加入Ru 元素，與未加入Ru 元素相比，TCP 相的體積分數(shù)降低，表明Ru 元素的加入可以抑制TCP 相的成核速率。

3.2 Pt 改性

添加改性元素Pt 制備Pt 改性鋁化物涂層也可以抑制TCP 相的析出。 Das 等[52]通過不同制備工藝研究了一種新型Pt 改性γ-γ′涂層，發(fā)現(xiàn)Pt 的加入抑制了SRZ 的形成。 在滲鋁過程中添加NaCl 等活化劑，并使涂層中Al 的含量保持在27%(原子分數(shù))，使其含量足夠低，而Pt 含量較高，這樣便得到了Pt 改性γ-γ′涂層[53]。 圖8 為涂層的微觀結(jié)構(gòu)，外層由γ′相組成，內(nèi)層為由γ/γ′兩相組成的IDZ。 由于IDZ 相結(jié)構(gòu)與基體相結(jié)構(gòu)相同，導(dǎo)致涂層與基體的化學(xué)勢相同，不會發(fā)生元素互擴散，從而抑制了涂層TCP 相的析出。

圖8 Pt 改性γ-γ′涂層的微觀結(jié)構(gòu)[52]Fig.8 Microstructure of Pt modified γ-γ′ coating[52]

Pt 元素被認為可以抑制TCP 相的生長速率，在鎳基基體合金中加入Pt 元素后發(fā)現(xiàn)與未加入Pt 元素的相比，加入Pt 元素后TCP 相的長度減小，這表明了Pt元素抑制了TCP 相的生長速率[41]。 Zhou 等[54]研究對比了3 種不同涂層[單一Dy 改性、單一低Pt 改性、低Pt/0.1%(原子分數(shù))Dy 共改性]的顯微組織形貌，發(fā)現(xiàn)后2 種涂層互擴散區(qū)中TCP 相更少，分布更為分散。 3 種涂層都沒有形成SRZ，表明Pt 元素的添加抑制了TCP 相的析出。 然而在鋁化物涂層中添加Pt 元素促進了Al 元素的擴散，這對TCP 相的析出有利。 而Pt 元素可以抑制TCP 相的生長，從而抑制其析出，這便形成了一種競爭機制，當(dāng)Pt 元素抑制TCP 相生長的因素大于由于涂層基體元素互擴散導(dǎo)致TCP 相析出的因素時，鋁化物涂層便不會析出TCP 相，也不會形成IDZ 與SRZ[55]。

3.3 Ir 改性

Ir 元素與Ru 元素和Pt 元素同為鉑族元素，Ir 元素與Pt 元素一樣被認為可以抑制TCP 相的生長速率，在鎳基基體合金中加入Ir 元素后TCP 相的長度減小，這表明Ir 元素抑制了TCP 相的生長速率[41]。 Wu 等[56]在TMS-75 鎳基單晶合金上先沉積Ir-Ta 層后再制備鋁化物涂層和改性鋁化物涂層，經(jīng)過1 100 ℃的氧化循環(huán)后，相比簡單鋁化物涂層，Ir-Ta 改性鋁化物涂層的TCP相析出明顯減少。 Ir-Ta 改性鋁化物涂層析出的TCP相的深度只有180 μm，而在簡單鋁化物涂層中，析出的TCP 相的深度達到了300 μm，如圖9 所示。 研究者認為根據(jù)二元相圖，Ir-71%(原子分數(shù))Ta 合金為σ 相結(jié)構(gòu)，在涂層中Ir-Ta 形成均勻的阻擋層，其結(jié)構(gòu)可能與TCP 相結(jié)構(gòu)相似，從而抑制了基體固溶強化元素的擴散，同時Al 元素的擴散速率由于阻擋層存在變得很低，因此有效抑制了TCP 相的析出和IDZ 以及SRZ 的形成。 此外Ir 元素的加入會抑制TCP 相的生長速率，這可能也是Ir-Ta 改性鋁化物涂層TCP 相析出減小的原因之一。

3.4 Pd 改性

添加改性元素Pd 制備Pd 改性鋁化物涂層也可以抑制涂層中Al 與基體固溶強化元素的互擴散行為，增大固溶強化元素的固溶度，從而抑制涂層TCP 相的析出。 Li 等[57]研究表明Pd 改性涂層與簡單鋁化物涂層在900 ℃下等溫氧化1 000、2 000 h 后的組織結(jié)構(gòu)均分為2 層，即外層和IDZ。 但與簡單鋁化物涂層相比，Pd改性鋁化物涂層IDZ 中析出的TCP 相數(shù)量更少，邊界更不明顯，且沒有滲入到基體合金中，如圖10 所示。當(dāng)溫度升高到1 000 ℃，簡單鋁化物涂層出現(xiàn)塊狀和針尖狀的TCP 相并滲入到了基體合金中形成SRZ；而Pd改性鋁化物涂層中，IDZ 中的TCP 相變粗，變成塊狀的TCP 相，且沒有滲入到基體合金中。 這說明了Pd 的添加可以抑制涂層中TCP 相的析出以及SRZ 的形成。

圖10 900 ℃下等溫氧化1 000，2 000 h 簡單鋁化物涂層與Pd 改性鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)[57]Fig.10 Microstructure of simple aluminide coating and Pd modifiedaluminide coating at isothermal oxidation at 900 ℃for 1 000 h and 2 000 h[57]

3.5 預(yù)沉積Ni 層

高溫低活性鍍鋁制備鋁化物涂層之前預(yù)沉積Ni層也可以抑制涂層TCP 相的析出和IDZ 及SRZ 的形成。 研究表明[42-44]在制備鋁化物涂層之前預(yù)沉積Ni層可以充當(dāng)涂層β-NiAl 相形成的Ni 源，防止底層高溫合金Ni 元素耗盡并抑制IDZ 的形成。 鍍鋁時，預(yù)沉積Ni 層可以充當(dāng)Ni 源形成鋁化物涂層，減少了基體合金中Ni 元素的損失，涂層/基體界面不會發(fā)生相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此時相結(jié)構(gòu)依然為γ-Ni/γ′-Ni3Al 兩相共格結(jié)構(gòu)，基體固溶強化元素不會析出形成TCP 相，達到了抑制TCP 相析出和IDZ 形成的目的。 Cavaletti 等[45]在第四代鎳基高溫合金上沉積Ni-W 制備改性鋁化物涂層的研究發(fā)現(xiàn)，Ni-W 改性鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)中沒有大量的TCP 相析出，并且沒有與基體反應(yīng)形成后續(xù)的SRZ，只有合金的枝晶中存在一些孤立的SRZ。 而在無Ni-W 的簡單鋁化物涂層中，IDZ 中有大量的白色的針狀TCP 相析出，且與基體合金反應(yīng)形成了SRZ，如圖11所示。

圖11 涂層/基體系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)[45]Fig.11 Microstructure of the coating/matrix system[45]

預(yù)沉積Ni-W 層中Ni 元素充當(dāng)涂層β-NiAl 相形成的Ni 源，W 元素與基體固溶強化元素(Re、Cr)形成化合物從而形成擴散障。 擴散障的形成抑制了涂層/基體元素互擴散，從而抑制了TCP 相的析出和IDZ 的形成。 在TMS-83 鎳基合金上沉積Ni-W 和Ni-Re 并制備鋁化物涂層，發(fā)現(xiàn)涂層體系中TCP 相的析出減少，表明通過預(yù)沉積Ni 層和難熔金屬可以達到抑制TCP相析出和IDZ 及SRZ 形成的目的[58，59]。

通過添加鉑族改性元素制備改性鋁化物涂層可以增大基體合金中固溶強化元素的固溶度，并且可以抑制TCP 相的成核速率和生長速率，抑制了涂層中TCP 相的析出及IDZ 及SRZ 的形成；而預(yù)沉積Ni 層可以充當(dāng)涂層β-NiAl 相形成的Ni 源，降低了基體合金中Ni 元素的損失，減小了固溶強化元素的析出，抑制了TCP 相的析出。

4 結(jié)論和展望

鋁化物涂層在制備和服役期間發(fā)生元素互擴散析出TCP 相并在涂層基體界面形成互擴散區(qū)(IDZ)和二次反應(yīng)區(qū)(SRZ)。 TCP 相析出和IDZ 及SRZ 的形成嚴重影響了基體的力學(xué)性能，降低了基體的使用壽命。針對此問題，研究人員通過添加鉑族改性元素和預(yù)沉積Ni 層來抑制TCP 相的析出以及IDZ 和SRZ 的形成，從而提高基體的使用壽命，結(jié)論如下:

(1)鋁化物涂層制備期間，涂層元素(Al)與基體元素(Ni、Re、W、Cr、Mo 等)發(fā)生互擴散，相結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在涂層/基體界面形成IDZ，并析出細小的片狀或顆粒狀的TCP 相。 服役期間繼續(xù)元素互擴散在IDZ 下方形成SRZ，并析出長針尖狀的TCP 相；

(2)TCP 相常見類型為σ 相、μ 相和P 相，析出消耗了基體的固溶強化元素，導(dǎo)致基體強度降低；并且TCP相均為脆性相，促進了裂紋生成和擴展。 IDZ 和SRZ 的形成減少了合金承載面積，降低了基體的蠕變性能；

(3)采用添加鉑族改性元素和預(yù)沉積Ni 層抑制了TCP 相的析出。 添加改性元素可以增大固溶強化元素的固溶度并且可以抑制TCP 相的生長速率和成核速率；通過預(yù)沉積Ni 層可以抑制固溶強化元素向外擴散的通量，減小元素的析出及TCP 相的形成。

目前添加改性元素多為單一元素改性，有研究發(fā)現(xiàn)多元元素共改性有更好的抑制效果。 因此，未來可在這些研究方向上進行突破:

(1)添加多元共改性元素。 目前已有雙元共改性元素的研究，其抑制效果優(yōu)于單一改性，故可實現(xiàn)添加多元共改性元素來提高抑制效果；

(2)實現(xiàn)改性元素添加和預(yù)沉積Ni 層的結(jié)合，減小固溶強化元素的析出的同時，增大元素的固溶度，從而抑制TCP 相的析出。