熱處理時(shí)間對(duì)銅渣制備紅外輻射涂層結(jié)構(gòu)及性能的影響

呂自豪 顧華志 楊 爽 張美杰 付綠平 黃 奧

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

銅渣是造锍熔煉和銅锍吹煉過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成分為鐵橄欖石（Fe2SiO4）、磁鐵礦（Fe3O4）和脈石組成的無(wú)定形玻璃體［1］。除此之外，還含有Zn、Pb、Co和Ni等多種有價(jià)金屬以及少量的貴金屬Au和Ag。為減少銅渣堆埋造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，大量研究提出通過(guò)有價(jià)金屬及貴金屬回收，實(shí)現(xiàn)銅渣的資源利用［2-6］，但通常存在二次水污染和高能耗等問(wèn)題。除此之外，銅渣還被用于建材領(lǐng)域［7-8］，主要通過(guò)少量添加制備水泥、混凝土、玻璃、陶瓷等，但利用率較低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)銅渣的直接資源化利用。

紅外輻射材料通過(guò)對(duì)紅外線吸收和發(fā)射增強(qiáng)熱交換效率，廣泛用于提高工業(yè)鍋爐、窯爐的熱效率，減少燃料消耗和損失，以達(dá)到節(jié)能減排的目的［9-11］。研究表明，鐵氧體Fe3O4在3～5μm波段具有高紅外發(fā)射率［12］，是一種優(yōu)良的紅外輻射材料，且為銅渣的主要成分。因此，通過(guò)直接利用銅渣制備紅外輻射涂層對(duì)銅渣資源化利用具有重要意義。在本工作中，利用銅渣為主要原料制備銅渣紅外輻射涂層，研究熱處理時(shí)間對(duì)銅渣涂層物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和發(fā)射率的影響，為銅渣的高效資源化利用提供理論參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)以銅渣為主要原料，松油醇為成膜劑，乙基纖維素為增稠劑，紅外輻射涂層基底材料為高鋁磚。銅渣的主要化學(xué)成分為SiO2、FeO以及少部分的Mg、Ca、Cu、Zn和Ag元素。圖1為銅渣的XRD圖譜。從圖1中可以看出，銅渣的主要物相為Fe2SiO4（鐵橄欖石）、Fe3O4和部分玻璃相。

圖1 銅渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of copper slag

首先用砂紙對(duì)高鋁磚基底進(jìn)行打磨，使表面平整，再用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗干凈并烘干。再將銅渣在瑪瑙研缽中充分研磨后過(guò)篩（≤0.045 mm）。然后按m（銅渣）∶m（乙基纖維素）∶m（松油醇）＝50∶5∶45進(jìn)行混合并分散均勻，制備成漿料。接著采用刷涂的方式將漿料均勻涂覆于預(yù)先處理好的高鋁磚基底表面，在常溫下固化24 h，110℃固化4 h。最后將涂有涂層的高鋁磚置于馬弗爐中，升溫至850℃保溫2 h，繼續(xù)升溫至1 200℃，再分別熱處理0.5、2、4和8 h，隨爐冷卻至室溫。

采用X射線衍射儀分析試樣的物相組成，采用X射線光電子能譜儀測(cè)試涂層中鐵的化學(xué)態(tài)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀（EDS）分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)元素組成。采用紫外分光光度計(jì)測(cè)試涂層在常溫下的近紅外（0.8～2.5μm）發(fā)射率，采用Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試涂層在常溫下中紅外（2.5～25μm）發(fā)射率，采用IR-2型雙波段發(fā)射率測(cè)試儀測(cè)試涂層在400℃時(shí)1～22μm的發(fā)射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖2為不同熱處理時(shí)間制備的銅渣涂層的XRD圖譜。由圖2可知，銅渣熱處理后的主要物相為方石英、Fe2O3和Fe3O4。氧化氣氛下，F(xiàn)e2SiO4在573 K時(shí)分解成Fe3O4和SiO2，溫度超過(guò)773 K時(shí)，F(xiàn)e3O4逐步被氧化成Fe2O3［13］，因此，涂層中未觀察到Fe2SiO4的特征峰，說(shuō)明銅渣中的Fe2SiO4完全分解。

圖2 不同熱處理時(shí)間制備銅渣涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of copper slag coatings prepared with different heat treatment times

圖3為不同熱處理時(shí)間銅渣涂層的Fe 2p的高分辨XPS圖譜。對(duì)Fe 2p1／2和Fe 2p3／2進(jìn)行分峰擬合，得到Fe2＋的標(biāo)準(zhǔn)峰位于709.6 eV（2p3／2）和723.2 eV（2p1／2），F(xiàn)e3＋的標(biāo)準(zhǔn)峰位于710.8 eV（2p3／2）和724.4 eV（2p1／2）。通過(guò)XPS的峰面積計(jì)算n（Fe3＋）／n（Fe2＋），從圖中可以看出，熱處理時(shí)間由0.5 h增加至4 h時(shí)，n（Fe3＋）／n（Fe2＋）的比值逐漸增加，熱處理時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，n（Fe3＋）／n（Fe2＋）的比值達(dá)到最大值1.164，說(shuō)明此時(shí)銅渣涂層中Fe3＋含量最高，這是因?yàn)樵黾訜崽幚頃r(shí)間使更多的Fe3O4被氧化成Fe2O3。而進(jìn)一步增加熱處理時(shí)間，n（Fe3＋）／n（Fe2＋）減小，表明熱處理時(shí)間超過(guò)4 h后，銅渣涂層中的Fe3＋含量減少，這是因?yàn)闊崽幚頃r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，F(xiàn)e3O4幾乎完全被氧化成Fe2O3，而高溫下Fe2O3會(huì)逐步向基底剛玉磚中固溶，使Fe3＋含量減少，最終導(dǎo)致n（Fe3＋）／n（Fe2＋）減小。

圖3 不同熱處理時(shí)間制備銅渣涂層的Fe 2p高分辨XPS圖譜Fig.3 Fe 2p high resolution XPS spectra of copper slag coatings prepared with different heat treatment times

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖4為不同熱處理時(shí)間銅渣涂層截面的顯微結(jié)構(gòu)照片及面掃描?？梢钥闯?，涂層與基底結(jié)合緊密，熱處理時(shí)間由0.5 h增加至8 h，涂層生長(zhǎng)逐漸完整，結(jié)構(gòu)逐漸致密，大氣孔逐漸減少。EDS面掃描結(jié)果表明，涂層中Fe、Si元素均勻分布，無(wú)明顯聚集，涂層與基底界面有少量Ca元素聚集，主要因?yàn)殂~渣中的Ca容易與基底中的Al和Si生成鈣長(zhǎng)石（CaAl2Si2O8）。

圖4 不同熱處理時(shí)間制備的銅渣涂層截面的顯微結(jié)構(gòu)照片及面掃描Fig.4 Cross-section microstructure of copper slag coatings prepared with different heat treatment times

圖5為銅渣涂層經(jīng)不同時(shí)間熱處理后表面的SEM照片，表1示出了圖5中各區(qū)域的EDS分析結(jié)果。結(jié)合EDS結(jié)果可知，白色顆粒為鐵氧化物。隨著熱處理時(shí)間增加，鐵氧化物逐漸被氧化，同時(shí)銅渣涂層結(jié)構(gòu)逐漸致密，表面的氣孔變小。由圖5（c）可以看出，鐵氧化物顆粒被氧化后，分裂成細(xì)小氧化鐵顆粒。當(dāng)熱處理時(shí)間達(dá)到8 h時(shí)，鐵氧化物完全被氧化，細(xì)小氧化鐵晶粒均勻分布，部分晶粒出現(xiàn)頸部鍵合。

表1 圖5中各區(qū)域的EDS分析結(jié)果Table 1 EDS results of areas in Fig.5

圖5 銅渣涂層經(jīng)不同時(shí)間熱處理后表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of copper slag coatings with different heat treatment times

2.3 紅外發(fā)射率

圖6示出了銅渣涂層經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的紅外發(fā)射率。由圖6（a）可知，隨熱處理時(shí)間增加，涂層在常溫下0.8～2.5μm的發(fā)射率增加，最高為0.862，但發(fā)射率隨波長(zhǎng)增加基本呈減小趨勢(shì)。這說(shuō)明銅渣涂層在近紅外波段的輻射能力較差，主要原因是銅渣中的主要組成SiO2、Fe2O3以及玻璃相的近紅外發(fā)射率較低。由圖6（b）可知，涂層在常溫下2.5～25μm的發(fā)射率都在0.825以上，熱處理4 h的涂層的發(fā)射率最高，達(dá)到0.928。由涂層結(jié)構(gòu)可知，熱處理時(shí)間增加，涂層中大氣孔逐漸減少，同時(shí)鐵氧化物大顆粒逐漸氧化成細(xì)小氧化鐵顆粒，有利于紅外光的多次折射吸收，從而提高銅渣涂層的發(fā)射率，當(dāng)熱處理時(shí)間增加至8 h時(shí)，細(xì)小氧化鐵顆粒鍵合長(zhǎng)大，氣孔減少，銅渣涂層對(duì)紅外光的折射吸收作用減弱，發(fā)射率降低。由圖6（c）可知，涂層在400℃下的發(fā)射率（1～22μm）都較高，全部在0.93以上，熱處理8 h后涂層的發(fā)射率最高，達(dá)到0.95。綜合來(lái)看，雖然涂層經(jīng)熱處理8 h時(shí)后的近紅外發(fā)射率更高，但實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)更偏向于選擇中紅外發(fā)射率更高的涂層，且熱處理時(shí)間長(zhǎng)會(huì)增加更多能耗，因此針對(duì)紅外輻射銅渣涂層，熱處理4 h更合適。

圖6 銅渣涂層經(jīng)不同時(shí)間熱處理后的紅外發(fā)射率Fig.6 Infrared emissivity of copper slag coatings with different heat treatment times

3 結(jié)論

銅渣熱處理后的主要物相為方石英、Fe2O3和Fe3O4。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層在常溫下0.8～2.5μm波段和400℃下1～22μm波段的發(fā)射率逐漸增大。但涂層在熱處理4 h后，其在常溫下1～22μm波段的發(fā)射率最高。實(shí)際應(yīng)用中更偏向于選擇中紅外發(fā)射率更高的涂層，且熱處理8 h會(huì)增加更多能耗。因此，針對(duì)紅外輻射銅渣涂層，在1 200℃熱處理4 h更為合適。