Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料對(duì)剛玉-尖晶石澆注料抗渣性能的影響

王志強(qiáng) 徐國(guó)濤 雷中興 彭肖仟 鄭吉紅 劉 黎 王心一 劉 毅 徐炎明

1）武漢鋼鐵集團(tuán)耐火材料有限責(zé)任公司 湖北武漢 430080

2）寶鋼股份中央研究院（武漢） 湖北武漢 430080

隨著鋼鐵冶煉技術(shù)的進(jìn)步，冶煉條件日趨苛刻，耐火材料應(yīng)用技術(shù)也在不斷進(jìn)步。剛玉-尖晶石澆注料具有抗結(jié)構(gòu)剝落性良好，與爐渣浸潤(rùn)性差，抗渣侵蝕性好等特點(diǎn)，在鋼包等冶煉容器中得到廣泛應(yīng)用［1-3］。剛玉-尖晶石澆注料的優(yōu)異性能主要得益于其中的尖晶石組分，其與熔渣接觸過程中，可吸收熔渣中的二價(jià)或三價(jià)離子（Fe2＋、Fe3＋、Mn2＋、Cr3＋等），減少熔渣中低熔點(diǎn)物的濃度，提高熔渣的黏度，顯著降低熔渣在耐火材料中的滲透和侵蝕，進(jìn)而大幅提高澆注料的使用性能［4-6］；剛玉的耐磨損和抗沖刷能力強(qiáng)，尖晶石具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且兩者熱膨脹系數(shù)不同，使得剛玉-尖晶石澆注料經(jīng)熱處理后內(nèi)部形成微裂紋，起到復(fù)相增韌作用，進(jìn)而有助于提高抗熱震性能［7-8］。在澆注料中引入尖晶石的方式主要包括引入尖晶石細(xì)粉或微粉，氧化鎂細(xì)粉或微粉原位生成尖晶石，或者加入含尖晶石水泥（CMA水泥）等，這些尖晶石主要以基質(zhì)形式引入，其發(fā)揮作用僅限于澆注料的基質(zhì)中［9-10］。本工作中探討了Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料替代板狀剛玉骨料對(duì)剛玉-尖晶石質(zhì)澆注料抗渣性能的影響，以制備出使用性能優(yōu)異的剛玉-尖晶石質(zhì)澆注料。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

以粒度均為6～3、3～1和≤1的板狀剛玉骨料和Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料為骨料，≤0.088 mm的板狀剛玉粉、d50＝1.3μm的活性α-Al2O3微粉和≤0.074 mm的尖晶石粉為細(xì)粉，純鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑，減水劑為FS60。主要原料的化學(xué)組成見表1。板狀剛玉骨料和Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料的體積密度分別為3.61和3.51 g·cm-3，顯氣孔率分別為3.0%和6.4%。

表1 主要原料的化學(xué)組成

1.2 試樣制備

試樣配比見表2。按照表2將原料干混5 min，加入4.8%（w）的水后混合3 min，置于70 mm×70 mm×70 mm、孔徑為?（20～30）mm×40 mm的模具中振動(dòng)成型，經(jīng)室溫養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，于110℃保溫24 h烘干，自然冷卻后備用。

表2 試樣配比

1.3 性能檢測(cè)

試驗(yàn)所用鋼包渣的化學(xué)組成（w）為：CaO 46.46%，Al2O32.10%，F(xiàn)e2O325.49%，SiO214.15%，MgO 4.93%，MnO21.67%。

按照渣、板狀剛玉和Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料的理論化學(xué)組成，利用FactSage反應(yīng)熱力學(xué)軟件計(jì)算1 600℃時(shí)板狀剛玉和Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料與渣之間的反應(yīng)熱力學(xué)。在計(jì)算模型中：

式中：＜A＞為渣與骨料的質(zhì)量比；m（渣）為渣的質(zhì)量，g；m（骨料）為骨料的質(zhì)量，固定設(shè)置為100 g。

采用浸泡法研究2種骨料的抗渣性能：將10 g粒度10～5 mm的耐火骨料與100 g渣置于氧化鋁坩堝中混勻，放入電爐中，以5～10℃·min-1的升溫速率加熱至1 600℃保溫3 h后，將骨料試樣切開觀察其侵蝕情況。

按GB／T 8931—2007，采用靜態(tài)坩堝法研究澆注料的抗渣性能：將20 g鋼渣放入備好的坩堝試樣中，在1 600℃保溫3 h。冷卻后將試樣沿中心線剖開，計(jì)算侵蝕面積百分率和滲透面積百分率，以衡量澆注料的抗渣侵蝕和滲透性。借助JSM-6610型掃描電鏡觀察渣侵蝕后骨料和試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 骨料與渣的反應(yīng)熱力學(xué)及顯微結(jié)構(gòu)

利用FactSage反應(yīng)熱力學(xué)軟件計(jì)算出了1 600℃時(shí)物相組成隨渣與骨料反應(yīng)進(jìn)程的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖1。圖中CM2A8和CMA7分別代表CaMg2Al16O27和Ca2Mg2Al28O46。由圖1（a）可看出，在板狀剛玉骨料與熔渣的反應(yīng)界面處，隨著熔渣質(zhì)量的增加，剛玉相逐漸減少，直到＜A＞為0.42時(shí)消失；六鋁酸鈣（CA6）相含量先增大后減少，直到＜A＞為0.68時(shí)消失，且CA6相最高質(zhì)量達(dá)到60 g。

圖1 1 600℃時(shí)物相含量隨熔渣與骨料的反應(yīng)進(jìn)程的變化趨勢(shì)

由圖1（b）可看出，在Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料與渣的反應(yīng)界面處，隨著熔渣質(zhì)量的增加，剛玉相逐漸減少，直到＜A＞為0.37時(shí)消失；Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料與渣接觸初期，骨料中Al2O3和尖晶石（MA）相與渣中的CaO反應(yīng)生成CM2A8。當(dāng)＜A＞為0.09時(shí)，CM2A8反應(yīng)生成CMA7，直到＜A＞為0.17時(shí)CM2A8全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃MA7。當(dāng)＜A＞為0.3時(shí)，CMA7又開始發(fā)生反應(yīng)，析出CA6相。當(dāng)＜A＞為0.38時(shí)，CA6相含量達(dá)到最高值。

通過以上分析可知，在板狀剛玉骨料與渣的反應(yīng)界面處僅有CA6相，基本無MA相。2種骨料經(jīng)熔渣侵蝕后的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。通過圖2（a）可知，在板狀剛玉的侵蝕層存在微量的MA相，主要來源于熔渣中的MgO與板狀剛玉生成的MA，說明板狀剛玉骨料主要依靠過渡層中形成的CA6層阻擋熔渣的侵蝕作用。這與圖1（a）中板狀剛玉骨料與熔渣反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

圖2 骨料經(jīng)熔渣侵蝕后的顯微結(jié)構(gòu)

通過分析圖2（d）可知，在滲透層中既有CA6相也有CM2A8和CMA7相，而且CM2A8和CMA7相中固溶有Fe、Mn元素，說明該骨料不僅可通過形成CA6層來阻擋熔渣進(jìn)一步侵蝕，還可通過CM2A8和CMA7相吸收熔渣中FeO、MnO等物質(zhì)，提高熔渣的黏度，降低熔渣侵蝕作用。這與圖1（b）中Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料與熔渣反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

除以上分析因素外，比較圖2（a）和圖2（c）可以發(fā)現(xiàn)，2種骨料遭熔渣侵蝕后均可分為原質(zhì)層、滲透層和侵蝕層。在板狀剛玉骨料的侵蝕層中有明顯的裂紋，且寬而多，說明板狀剛玉在遭受熔渣侵蝕后容易因變質(zhì)而剝落，在使用過程中會(huì)造成澆注料壽命降低；而在Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料的侵蝕層中裂紋細(xì)而少，說明其在遭受熔渣侵蝕后不容易剝落，說明Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料具有更好的抗渣性能。

2.2 澆注料的抗渣性能

澆注料試樣經(jīng)靜態(tài)抗渣試驗(yàn)后的侵蝕和滲透面積百分率如圖3所示。從圖3中看出，試樣的侵蝕和滲透面積百分率的差異趨勢(shì)是一致的，且各試樣之間差異較大，其由大到小的順序?yàn)椋涸嚇覶-MA0＞試樣A-MA0＞試樣T-MA11＞試樣A-MA11，試樣AMA11的侵蝕和滲透面積百分率均最小，分別為11.2%和8.3%，說明其抗渣滲透和侵蝕性能最優(yōu)。

圖3 試樣的渣侵蝕與滲透面積百分率

比較試樣T-MA0和A-MA0可看出，同為基質(zhì)中不含尖晶石情況下，含有尖晶石相的Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料可在一定程度上提高澆注料的抗渣性，這主要是因?yàn)楫?dāng)熔渣滲透過基質(zhì)到骨料時(shí)，Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料的尖晶石會(huì)吸收熔渣中如MnO和FeO等低熔點(diǎn)的物質(zhì)，提高熔渣的黏度，進(jìn)而降低其滲透能力。比較試樣A-MA0和T-MA11可以看出，同樣的尖晶石引入量，在基質(zhì)中引入尖晶石發(fā)揮抗渣的作用更大，這是因?yàn)榛|(zhì)部分是熔渣侵蝕和滲透的薄弱環(huán)節(jié)和優(yōu)先部位，在基質(zhì)中引入尖晶石可以盡早抑制熔渣的滲透。比較試樣T-MA11和A-MA11可以看出，同樣在基質(zhì)中添加尖晶石的情況下，采用Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料使得整個(gè)澆注料體系中均含有尖晶石相，比采用板狀剛玉骨料能更好地抑制熔渣的侵蝕和滲透。綜上分析，在基質(zhì)和骨料中同時(shí)引入尖晶石可充分提高剛玉-尖晶石澆注料的抗渣性能。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

試樣T-MA0和試樣A-MA0抗渣后的顯微結(jié)構(gòu)見圖4。圖中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果見表3。

圖4 試樣經(jīng)熔渣侵蝕后的顯微結(jié)構(gòu)

表3 圖4中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果

對(duì)比2組試樣各層結(jié)構(gòu)可知：試樣T-MA0侵蝕層與滲透層的界面不清晰，且結(jié)構(gòu)疏松。而試樣A-MA0侵蝕層與滲透層之間界面清晰，沒有結(jié)構(gòu)疏松的部位，說明試樣A-MA0的抗渣侵蝕性更好。

在圖4（a）中，結(jié)合點(diǎn)1能譜分析可知，試樣TMA0侵蝕層中含有較高含量的Al、Mg、O、Fe、Mn、Ca、Si等元素，可能是生成的少量鎂鋁尖晶石，其中固溶了渣中的金屬元素，部分顆粒狀物質(zhì)為未被侵蝕的剛玉顆粒及其反應(yīng)物；結(jié)合點(diǎn)2能譜分析可知，滲透層中金屬元素減少，只在骨料顆粒周圍形成一層包裹層，可能物相為CA6、CA2或黃長(zhǎng)石。結(jié)合點(diǎn)3能譜分析可知，這些塊狀物質(zhì)含有高含量的Al和O，為板狀剛玉。結(jié)合點(diǎn)4能譜分析可知，原質(zhì)層沒有亮色物質(zhì)，說明不存在渣的滲透，致密度明顯增高，骨料與基質(zhì)發(fā)生燒結(jié)，該層中基質(zhì)部分基本為Al2O3、CA6、CA2等物相。上述結(jié)果說明試樣T-MA0主要依靠形成的CA6、CA2層來抵抗熔渣侵蝕。

在圖4（b）中，在滲透層中，靠近原質(zhì)層時(shí)FeO和MnO含量降低，見點(diǎn)5和點(diǎn)6，這2種物質(zhì)向澆注料中滲透的濃度越來越低，逐漸受到抑制。結(jié)合點(diǎn)7能譜分析可知，該塊狀物質(zhì)含有高含量的Al和O，為板狀剛玉。結(jié)合點(diǎn)8能譜分析可知，原質(zhì)層中骨料含有尖晶石相，為Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料。整個(gè)原質(zhì)層中顆粒燒結(jié)緊密，存在較多的圓形或類圓形孔洞，這是在高溫處理過程中孔洞的合并和顆粒間燒結(jié)產(chǎn)生的。上述結(jié)果說明，試樣A-MA0不僅依靠形成的CA6層而且依靠Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料的尖晶石相吸收并固溶Fe、Mn元素來抵抗熔渣侵蝕。

3 結(jié)論

（1）采用FactSage反應(yīng)熱力學(xué)軟件計(jì)算可知，在Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料與熔渣的反應(yīng)界面處，既有CA6相又有CaMg2Al16O27和Ca2Mg2Al28O46相，這與熔渣侵蝕試驗(yàn)后骨料的顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致；

（2）與板狀剛玉骨料相比，Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料侵蝕層中的裂紋細(xì)而少，遭受熔渣侵蝕后不易剝落。過渡層中既有CA6相也有尖晶石相，而且尖晶石相固溶有Fe、Mn元素，起到抵抗熔渣侵蝕的作用。

（3）由Al2O3-MgAl2O4復(fù)相骨料替代板狀剛玉骨料后，澆注料的侵蝕和滲透面積百分率都降低。

（4）同樣的尖晶石引入量，在基質(zhì)中引入尖晶石發(fā)揮抗渣的作用更大，但在基質(zhì)和骨料中同時(shí)引入尖晶石的澆注料試樣抗渣侵蝕和滲透性能最佳。