固體電解質(zhì)La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ 的制備及離子電導(dǎo)性能研究

陽 杰，司小強(qiáng)，陳靜怡，李 東，唐 靜，張 霞

(合肥大學(xué) 能源材料與化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

近些年來對氧離子導(dǎo)體的報道很多，氧離子導(dǎo)體因在固體氧化物燃料電池（SOFC）、氧傳感器、氧泵及透氧膜等方面有著重要的應(yīng)用價值和廣泛的應(yīng)用前景，所以一直吸引更多研究者的關(guān)注[1-4].早在2000 年，Lacorre 等報道了La2Mo2O9是特殊結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體材料，不同于其他氧離子導(dǎo)體材料，其即使不摻雜金屬陽離子，La2Mo2O9晶體的內(nèi)部還是會存在高濃度的本征氧空位，在相同條件下，它的氧離子電導(dǎo)率比YSZ 高兩個數(shù)量級[5-7].因此，La2Mo2O9基新型氧離子導(dǎo)體引起人們很大興趣.但是La2Mo2O9在580 ℃附近存在一級相變，從低溫下穩(wěn)定α-相轉(zhuǎn)變成高溫下穩(wěn)定的β-相.與此同時La2Mo2O9的電導(dǎo)率也會發(fā)生突變，使其高溫相電導(dǎo)率升高，約是原來的2 倍，相變后晶格也發(fā)生膨脹[8-12].

La 位摻雜稀土元素能夠抑制La2Mo2O9從高溫穩(wěn)定的β-相到低溫α-相的相變.很多研究工作主要集中在La2Mo2O9不同位置進(jìn)行摻雜，抑制相變的發(fā)生及進(jìn)一步提高電導(dǎo)率，所以引起氫能源固體氧化物燃料電池材料研究學(xué)者廣泛關(guān)注[13-16].查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)目前對鉬酸鑭單相摻雜比較多，在La 位摻雜Sm3+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Nd3+、Bi2+等離子，在Mo 位摻雜Al3+、W6+、Nb5+、Si3+、Cu2+、Ta2+、Ga2+等離子[17-18].

本文分別用釤(Sm)、鈮(Nb)取代了部分La 和Mo 位點，采用固相法制備了La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ（LSMN,x=0.1～0.6）電解質(zhì)，因為固相法操作相對簡單、成本較低.用掃描電鏡（SEM）、傅立葉變換紅外（FT-IR）和X 射線衍射法(XRD)研究了材料的熱性能和結(jié)構(gòu)性能.并且研究了LSMN 的離子電導(dǎo)率，以評價這些材料作為SOFC 電解質(zhì)的適用性.

1 實驗部分

1.1 樣品的制備與合成La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ（x=0.1～0.6）用高溫固相法制備，按照化學(xué)計量比La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）反應(yīng)方程式如式(1)所示：

根據(jù)反應(yīng)物對應(yīng)物質(zhì)的量比[n(La2O3)∶n(Sm2O3)∶n(MoO3)∶n(Nb2O5)=（1.7/2）∶（0.3/2）∶（2-x）∶（x/2）]稱取相對應(yīng)氧化物，進(jìn)行固相混合.然后將混合物加入到碾缽中，研磨2 h.再轉(zhuǎn)移至坩堝中，在SX-2-4-13 廂式電阻爐中700 ℃煅燒8 h.取出后充分研磨，得到固體粉末.向固體粉末加入1 mL PVA 溶液（20%，自制）研磨造粒，制成圓形薄片，在KSL-1700X 程序升溫高溫箱式控溫爐中升溫至1 100 ℃燒結(jié)，保溫10 h[19].

1.2 材料表征用DMAX 2500VL 型X 射線衍射儀（日本產(chǎn)）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD 分析；用SEM-H8010 掃描電子顯微鏡（日本產(chǎn)）對煅燒后的粉末微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀察，用FT-IR Affinity-1S型傅立葉變換紅外（日本產(chǎn)）測定樣品原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動，確定粉體物質(zhì)結(jié)構(gòu).

1.3 材料電化學(xué)性能分析測量樣品的電性能測試前將經(jīng)過拋光處理后的燒結(jié)陶瓷片正反兩面涂覆銀漿，在800 ℃保溫10 min，使電極與電解質(zhì)接觸良好.用CHI660C 系列電化學(xué)工作站對陶瓷燒結(jié)片進(jìn)行界面極化電阻的測試，測試溫度為300～800 ℃，用GSL-1100X 置于管式爐進(jìn)行程序升溫加熱，置于管式爐中10 ℃/min 進(jìn)行加熱至300 ℃，保溫15 min 后開始2 ℃/min 升溫，每升高50 ℃保溫10 min，進(jìn)行界面極化電阻的測試，測試頻率范圍為 0.01 Hz～100 kHz，交流信號電壓為5 mV[20].

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析為確定樣品晶相和組成成分，對1 100 ℃煅燒10 h 后合成的LSMN(x=0.1～0.6）進(jìn)行X 射線衍射表征，結(jié)果見圖1.Nb、Sm 摻雜LSMN 樣品的衍射峰與La2Mo2O9（LMO）樣品的XRD 衍射峰基本一致，幾個典型的衍射峰分別位于24.9°、27.88°、30.58°、47.41°，對應(yīng)于（200）、（210）、（211）和（321）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF28-0509）的峰值完全吻合，沒有發(fā)現(xiàn)雜峰，樣品具有較高的純度和結(jié)晶度，說明Nb、Sm 與La2Mo2O9電解質(zhì)具有良好的高溫化學(xué)相容性，同時表明了Nb、Sm 摻雜抑制了相變.隨著摻雜量的增多，XRD 峰逐漸向小角位置移動，這是由于Nb5+離子半徑（0.006 4 nm）大于Mo6+（0.005 9 nm），導(dǎo)致晶面間距變大，從而發(fā)生衍射峰的偏移.

圖1 La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ（x=0.1～0.6）XRD 圖譜Fig.1 XRD diagram of La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ

2.2 結(jié)構(gòu)分析由圖1 可以看出，所有樣品都表現(xiàn)為單相立方氟化鈣結(jié)構(gòu)，并且沒有雜質(zhì)峰.沒有雜質(zhì)峰表明Sm、Nb 已成功融入La2Mo2O9結(jié)構(gòu)中，形成單相固溶體.對La2Mo2O9進(jìn)行La 位摻雜Sm、Mo 位摻雜Nb 進(jìn)行XRD 分析，計算出La2Mo2O9的晶格參數(shù)，如表1 所示.隨著Nb5+摻雜含量的增加，LSMN 化合物的晶格參數(shù)逐漸增大，這是因為Nb5+離子半徑大于Mo6+，與XRD 圖譜分析一致，為單相晶體.這一結(jié)果也證實了Sm、Nb 已經(jīng)成功共摻雜到La2Mo2O9晶體結(jié)構(gòu)中.此外，寬的XRD峰表明制備的樣品具有納米晶性質(zhì).根據(jù)Scherrer方程

表1 La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ(LSMN)樣品參數(shù)Tab.1 La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ(LSMN) sample parameters

利用(210)衍射峰的增寬計算LSMN 煅燒粉末的平均晶粒尺寸.在Scherrer 公式中，β對應(yīng)半最大值處的全寬(FWHM)，θ表示最高強(qiáng)度衍射峰的衍射角.不同組分的平均晶粒尺寸見表1.為了評估合成的LSMN 粉末的燒結(jié)性能，在1 100 ℃燒結(jié)10 h后測量樣品的燒結(jié)密度.用給定的公式測量樣品的相對密度：

式中：ρm為 阿基米德法測得的密度，ρth為理論密度值，單位均為g·cm-3.

式中，MLa、MSm、MMo、MNb、MO分別為鑭、釤、鉬、鈮、氧的相對原子質(zhì)量，NA為阿伏伽德羅數(shù)（nm），a為計算得到的晶格參數(shù)（mol-1），x為鈮摻雜離子摩爾分?jǐn)?shù)[21].燒結(jié)樣品的相對密度見表1.

2.3 SEM 表征圖2 為1 100 ℃燒結(jié)10 h 得到的LSMN 粉體表面形貌圖，圖2(a)、2(b)是LSMN陶瓷樣品的微表面結(jié)構(gòu).由圖2(a)可見x=0.4 時燒結(jié)樣品很致密，結(jié)合表1 固體電解質(zhì)相對密度是97.6%，由此說明該陶瓷樣品具有良好的燒結(jié)性能.圖2(c)是LSMN 燒結(jié)體斷面SEM 測試圖像.由圖2（b）、2（c）可見，該陶瓷燒結(jié)體表面相對平整，晶粒大小均勻，尺寸在2 μm 左右，結(jié)合表1 電解質(zhì)LSMN 相對密度數(shù)值易知陶瓷內(nèi)部含有極少量氣孔，不影響固體電解質(zhì)電導(dǎo)性能.從斷面圖可見樣品的致密性很好，均勻性也很好，未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)，說明Nb 摻雜改善樣品致密性，進(jìn)而提高樣品的電導(dǎo)率.

圖2 1 100 ℃燒結(jié)10 h 的LSMN 掃描電鏡SEM 圖Fig.2 SEM image of LSMN sintering at 1 100 ℃ for 10 hours

2.4 樣品IR 分析圖3 為LSMN 干凝膠的傅里葉紅外譜圖.可以看出在486.06、678.9、1 041.5、1 604.7、2 360.8、3 703.3 cm-1位置出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰.可以看出在3 703.3 cm-1峰雖然強(qiáng)度小，但特征峰很寬，可知此處為O—H 的收縮振動峰，可能是樣品表面吸潮所致.2 360.8 cm-1對應(yīng)CO2的特征吸收峰，COO-的反對稱伸縮振動峰對應(yīng)的是1 604.7 cm-1，1 041.5 cm-1對應(yīng)CH—OH 的伸縮振動，678.9、486.06 cm-1位置的吸收峰是La—O，Sm—O，Mo—O，Nb—O 伸縮振動的特征峰，說明摻雜離子和絡(luò)合劑已充分結(jié)合[22].

圖3 LSMN 傅立葉紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrogram of LSMN

2.5 電化學(xué)性能研究電化學(xué)阻抗譜（EIS）又稱交流阻抗譜，它的頻率和溫度范圍很廣，基于對電池施加外部刺激以測量不同頻率響應(yīng)對交流電的抵抗.阻抗譜圖由x軸的實阻抗（Z′）和y軸的虛阻抗（Z″）組成.典型的EIS 光譜按頻率高低分為幾個復(fù)雜回路：高頻晶粒和中頻晶界兩個明顯的半圓形，以及低頻電極處的一個弧線.晶粒電阻、晶界電阻以及電極極化電阻可以通過半圓弧和實軸的交點得到.由于晶粒電導(dǎo)過程、晶界電導(dǎo)過程及電極反應(yīng)過程的響應(yīng)時間常數(shù)不同，阻抗圖中不同頻率范圍會出現(xiàn)不同的半圓弧.曲線中的半圓表示LSMN 陶瓷的總電阻，而低頻處的下降線與電極過程和被吸附的中間體的馳豫有關(guān)，低頻回路受氧傳遞限制，低頻區(qū)出現(xiàn)的傾斜尖峰可能是由于在測量離子電導(dǎo)率時使用的電極具有離子阻塞的特性[23].

圖4 曲線圖為當(dāng)Nb5+摻雜量為x=0.4 時，LSMN 在500～800 ℃區(qū)間的電阻值.結(jié)合表2 表明，隨著溫度的升高電阻值降低，且在800 ℃電阻值達(dá)到最低，電導(dǎo)率達(dá)到最高.由圖4 可見，溫度低于650 ℃曲線均呈現(xiàn)一個不規(guī)則形狀，是由于低溫階段的熱運(yùn)動能小，造成O2的氧化還原反應(yīng)速率較慢，使載流子移動困難，所以電極極化電阻較大.溫度在650～800 ℃之間曲線呈現(xiàn)一個不規(guī)則半圓形狀，說明較高的溫度會降低電阻值，因為O2的氧化還原反應(yīng)速率在加快，載流子移動速度也在增加，導(dǎo)致極化電阻值受到影響會變小[24].

表2 LSMN(x=0.4) 在500～800 ℃區(qū)間阻抗圖中的電阻值Tab.2 Resistance value in impedance diagram of LSMN(x=0.4) between 500-800 ℃

圖4 LSMN(x=0.4)在500～800 ℃區(qū)間阻抗譜圖Fig.4 Impedance spectrum of LSMN(x=0.4) in the range of 500-800 ℃

圖5(a)是LSMN 電解質(zhì)的T-σ曲線.由電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系可知，在580 ℃時σ值穩(wěn)定升高，沒有發(fā)生突變，說明在Mo 位進(jìn)行Nb5+部分摻雜有效抑制了LMO 在580 ℃發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變.當(dāng)x=0.1～0.4 時，隨著摻雜量的增加，電導(dǎo)率也隨之增加.當(dāng)x=0.4 時，電導(dǎo)率在800 ℃（約1 080 K）達(dá)到最大為3.05×10-2S·cm-1，由公式（5）計算得出.當(dāng)x=0.5 時，隨著測試溫度的升高，電導(dǎo)率雖然比 La1.7Sm0.3Mo2O8(LSM)高，但同時比La1.7Sm0.3Mo1.6Nb0.4O8.8低.當(dāng)x=0.6 時，隨著測試溫度的升高，電導(dǎo)率發(fā)生突變，電導(dǎo)率值低于La1.7Sm0.3Mo2O8(LSM)，這是因為摻雜過量導(dǎo)致電導(dǎo)率降低.當(dāng)Nb5+摻雜量x=0.4 時電導(dǎo)率最高，這一結(jié)果與上述分析結(jié)果一致.綜上所述，隨著Nb5+摻雜量的增加，樣品的電導(dǎo)率也會隨之增大，這種現(xiàn)象是由晶格膨脹引起的.由于Nb5+離子半徑大于Mo6+，Nb5+的摻入使得晶格尺寸變大，減小了堵塞面積，增強(qiáng)氧離子的遷移動力.同時低價態(tài)陽離子的摻入有利于促進(jìn)電化學(xué)循環(huán)反應(yīng)，增強(qiáng)樣品的儲氧能力，導(dǎo)致了更高的總離子電導(dǎo)率，從而提高電池在低溫條件下的導(dǎo)電性能.當(dāng)Nb5+摻雜過量時，晶格間的團(tuán)簇形成對氧離子的移動造成阻礙，氧離子遷移速率減慢，因此，過量的摻雜會影響傳導(dǎo)性能，干擾傳導(dǎo)通路[25].

圖5 La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和Arrhenius 曲線Fig.5 Ionic conductivity and Arrhenius curve of La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ electrolytes

樣品的電導(dǎo)率表示為[26]：

式中：L為樣品厚度（cm），S為樣品的橫截面積（cm2），R為電阻（Ω）.

如圖5(b)所示是LSMN 電導(dǎo)率的Arrhenius圖，對于純La2Mo2O9樣品，電導(dǎo)率在580 ℃左右發(fā)生了劇烈變化，對應(yīng)于α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪啵鳯SMN 樣品在Arrhenius 圖中沒有出現(xiàn)突變.因此，電導(dǎo)率的Arrhenius 圖證實了β相在較低溫度下的穩(wěn)定性.這些結(jié)果與上述分析是一致的.如圖5(b)所示，對ln(σ·T)和1 000/T線性擬合計算可以得到活化能Ea，隨著摻雜量x的增加，活化能表現(xiàn)為先減小后增大，LSMN（x=0.4）的活化能最小為1.703 eV，與上述各分析一致，說明摻雜量x=0.4 時電導(dǎo)率最高.電性能分析表明，合理的摻雜可以降低材料活化能，提高電導(dǎo)率.LSMN 的電導(dǎo)率與測試溫度T的關(guān)系基本符合Arrhenius 關(guān)系式[27]：

式中，σ為電導(dǎo)率，S/cm；Ea為活化能，eV；k為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，K；A 為指前因子.

3 結(jié)論

采用固相法分別成功制備了La1.7Sm0.3Mo2-xNbxO9-δ(LSMN，x=0，0.1～0.6)陶瓷固體電解質(zhì)材料.并通過XRD，SEM，F(xiàn)R-IR，EIS 等手段對樣品進(jìn)行表征和研究，發(fā)現(xiàn)在La3+進(jìn)行摻雜Sm3+的基礎(chǔ)上，Mo6+位進(jìn)行Nb5+摻雜有效抑制了580 ℃發(fā)生的結(jié)構(gòu)相變，經(jīng)過1 100 ℃燒結(jié)10 h獲得燒結(jié)體晶粒結(jié)合緊密，晶界清晰，相對密度均在96 %以上.并且當(dāng)x=0.4 時，La1.7Sm0.3Mo1.6Nb0.4O8.8樣品阻抗最小，電導(dǎo)率在800 ℃時最大為3.05×10-2S·cm-1，其活化能低至1.703 eV.結(jié)果有望為LMO 電解質(zhì)的開發(fā)應(yīng)用提供實驗參考.