石墨烯改性白炭黑填料對天然橡膠性能的影響

郭競澤 譚雙美 李昱彤 劉致華 李嵩 辛振祥 趙帥 李琳

摘要：白炭黑（主要成分為納米SiO2，nano-SiO2）由于易于制取、綠色環(huán)保等優(yōu)點，現(xiàn)被廣泛用于橡膠補強中，但是白炭黑因為結(jié)構上的特點，導致其在橡膠中的分散性和補強能力比炭黑差。利用硅烷偶聯(lián)劑改善白炭黑在橡膠中的分散性，并研究改性白炭黑和石墨烯（GE）的協(xié)同補強作用對天然橡膠（NR）的影響。使用助分散劑單寧酸（TA）修飾的石墨烯與使用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性的白炭黑通過邁克爾加成反應得到雜化填料（KS-TGE），與天然橡膠充分混合制得KS-TGE/NR復合材料。經(jīng)過測試，白炭黑經(jīng)過改性后不僅改善了其在橡膠中的分散性，并且其和石墨烯制得的雜化填料與天然橡膠共混后，天然橡膠的力學性能得到提升。與未改性的nano-SiO2/NR相比，改性后的復合材料拉伸強度最高提升36.3%，斷裂伸長率最高提升79.5%，此外KS-TGE/NR仍能保持優(yōu)異的彈性和動態(tài)力學性能。

關鍵詞：白炭黑；石墨烯；天然橡膠；硅烷偶聯(lián)劑；雜化填料；力學性能

中圖分類號：TQ332.5?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1002-4026（2024）01-0069-11

Effect of graphene-modified silica filler on the properties of natural rubber

Abstract∶Silica （mainly comprising nano-SiO2） is widely used in rubber reinforcement owing to its advantages of easy preparation and environmental protection. However， owing to its structural characteristics， silica has poorer dispersion and reinforcement ability than carbon black. The purpose of this paper is to present a proposal to improve the dispersion of silica in rubber using a silane coupling agent and to study the effect of synergistic reinforcement of modified silica and graphene on natural rubber. The hybrid filler KS-TGE was obtained through a Michael addition reaction between graphene modified by dispersant tannic acid and silica （KS） modified by the silane coupling agent KH570. Subsequently， the KS-TGE/NR composites were prepared by mixing KS-TGE with natural rubber. Test results showed that the modified silica improves the dispersion in rubber and the mechanical properties of natural rubber after blending with the hybrid filler prepared using graphene and natural rubber. Compared with unmodified nano-SiO2/NR， the tensile strength of the modified composites increased by 36.3% and the elongation at break increased by 79.5%. In addition， KS-TGE/NR can maintain excellent elastic and dynamic mechanical properties.

Key words∶silica; graphene; natural rubber; silane coupling agent; hybrid filler; mechanical properties

在過去的十年中，石墨烯已成為一種非常受歡迎的二維材料[1-5]。石墨烯具有平面六方晶格結(jié)構，且具有雜化的sp2鍵，它顯示一個單π軌道和3個垂直于平面的σ鍵，強的面內(nèi)σ鍵作為六邊形剛性骨架結(jié)構，而面外π鍵控制不同石墨烯層之間的相互作用[6]。這些獨特的結(jié)構和特征賦予石墨烯優(yōu)異的電、機械和熱性能[7-12]。但是，石墨烯本身具有較弱的催化活性，目前已經(jīng)提出了各種方法來改善其催化性能，包括摻雜原子、化學修飾和自組裝納米結(jié)構等[13-15]。

純天然橡膠（NR）的力學性能較差，通過填充增強填料可以改善NR的力學性能。炭黑和白炭黑是橡膠工業(yè)中的兩種增強填料，兩種填料都可以在橡膠化合物[16-19]中形成聚集體。雖然炭黑與白炭黑都具有橡膠補強作用，但是炭黑受限于有限的化石燃料以及易造成環(huán)境污染，在一定程度上被白炭黑取代。

通常認為，填料-填料和填料-橡膠的相互作用是影響橡膠復合材料最終性能的兩個關鍵因素[20]。白炭黑的表面存在著大量羥基，且比表面積大，這些結(jié)構上的因素使得其表面極性較高，分子間作用力強，從而使其出現(xiàn)嚴重的納米團聚，導致其在橡膠中的分散性和相容性變差。此外，白炭黑表面的硅羥基，還極易對堿性促進劑和硫黃產(chǎn)生吸附等作用，進而影響膠料加工性能和硫化特性[21]。如何對白炭黑進行改性，改善它的分散性和相容性，以提高橡膠的性能成為白炭黑在橡膠領域應用的關鍵。通過化學改性納米SiO2的方法通常有兩種：一種是采用接枝聚合或乳液聚合的方法通過聚合物對納米SiO2粒子進行包覆改性[22]；另一種是采用醇、酸、表面活性劑、偶聯(lián)劑等有機低分子化合物對納米SiO2進行接枝改性。例如，Natarajan等[23]利用連續(xù)RAFT（可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移）聚合技術將雙峰聚苯乙烯接枝到納米SiO2上，以此來改善有機聚合物基質(zhì)與高表面能無機納米材料的焓不相容性以及納米材料的分散性，但是這種方法必須精準控制，既要提高聚合物在無機納米材料上的接枝密度，又要提高接枝的分子量，才能有效改善無機納米材料的綜合性能。Apinya Tunlert等[24]使用苯基三乙氧基硅烷（PhTES）對納米SiO2改性，并將改性后的納米SiO2與天然橡膠反應，結(jié)果硅烷偶聯(lián)劑不僅改善了納米SiO2的分散性和與橡膠基體的相容性，并且改性納米SiO2填充NR的力學性能和熱穩(wěn)定性能也得到顯著提高。相比于其他改性方法，硅烷偶聯(lián)劑是一種將官能團引入顆粒表面的簡單方法[25]，操作相對容易，改性效果較好。硅烷偶聯(lián)劑在一個分子中同時包含有機官能團和烷氧基，有機官能團與聚合物相互作用，硅烷醇基與無機表面形成共價鍵，有望改善無機/聚合物界面的附著力[26-27]。

基于以上研究成果，以天然橡膠作為基料，改性后的白炭黑和石墨烯作為填料。使用助分散劑TA（主要成分為單寧酸）對石墨烯（GE）進行功能化處理，得到的功能化石墨烯（TGE）通過邁克爾加成反應與使用KH570改性后的白炭黑（KH570@SiO2，簡稱KS）進行反應，得到雜化填料KS-TGE，再將雜化填料與天然橡膠充分共混，研究雜化填料在天然橡膠中分散性的改善程度，以及對天然橡膠性能的影響程度。如圖1所示，KH570水解后與納米SiO2表面的—OH發(fā)生縮聚反應形成化學鍵，從而防止了納米SiO2之間的團聚；TA上的酚羥基與GE的端基結(jié)合形成氫鍵，產(chǎn)物為TGE，起到功能化石墨烯的作用。雜化填料與天然橡膠混合，在橡膠基體中發(fā)生交聯(lián)反應，形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡，從而得到改性補強后的復合材料KS-TGE/NR。

1 實驗部分

1.1 材料

天然橡膠，牌號SMR20，由伊克斯達（青島）控股有限公司提供；石墨烯由第六元素（常州）材料科技有限公司（中國）提供；白炭黑，牌號ZQ336，由株洲興隆化工實業(yè)有限公司提供；助分散劑TA、氧化鋅（ZnO）、硬脂酸、硫磺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）、2，2-二苯并噻唑二硫化物（DM）均為市售工業(yè)級。

1.2 配方

NR 100份，白炭黑20份，TGE分別添加1、0.4份，硬脂酸3份，氧化鋅5份，防老劑4010NA 3份，硫黃2.8份，促進劑DM 0.1份，促進劑CZ 1.4份，偶聯(lián)劑KH570分別添加0、1、2、3份。

1.3 實驗設備

Q800型動態(tài)機械分析（DMA）儀和91001 SR炭黑分散儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；BL-6175-BL型開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D500X500型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；Z005型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell集團產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆耐磨試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 樣品制備

1.4.1 納米SiO2的硅烷化改性

KH570主要通過兩種方式對納米SiO2進行改性：第一種是KH570的水解反應；第二種是KH570表面羥基與納米SiO2進行縮合反應。

將KH570與納米SiO2進行不同比例的混合，研究不同用量的KH570對SiO2的影響，實驗中KH570與納米SiO2的質(zhì)量比為0：20、1：20、2：20和3：20，每種質(zhì)量比制作2份試樣，共制作8份。首先，將不同劑量的KH570分別添加到裝有混合溶劑（含1 mL去離子水和10 mL乙醇）的4個燒杯中，在室溫下按5 000 r/min劇烈攪拌30 min，使其發(fā)生水解反應。然后，將等量的納米SiO2 （20 g）依次加入到4個燒杯中，并劇烈攪拌3 h（溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min）。最后，將被KH570改性后的納米SiO2用乙醇洗滌3次，隨后放入離心機中，以8 000 r/min離心6 min，取出后將得到的白色粉末放入真空烘箱中，在60 ℃溫度下干燥48 h，得到改性SiO2。根據(jù)KH570用量的不同，分別將其記作KS0、KS1、KS2、KS3。

1.4.2 功能化石墨烯的制備

首先，稱取10 g石墨烯并量取30 mL的單寧酸TA（質(zhì)量濃度為0.03 g/mL）共同添加到裝有水溶液的燒杯中，充分混合。然后將混合物放入水浴超聲儀中，超聲30 min，得到的產(chǎn)物為TA功能化石墨烯（TGE），將其分為8組，其中4組分別添加1份TGE，另外4組分別添加0.4份TGE。

1.4.3 SiO2-石墨烯雜化填料的制備

分別將KS0、KS1、KS2、KS3加入到不同組分的TGE溶液中，經(jīng)過1 h的劇烈攪拌（5 000 r/min）后，再放入離心機中離心，隨后再將填料放入真空烘箱中，經(jīng)過60 ℃下干燥48 h得到干燥的雜化填料，命名為KS-TGE，并根據(jù)TGE和KH570添加配比的不同，將填料分為8份。

1.5 復合材料的性能測試

（1）炭黑分散度：按照GB/T 6030—2006[28]采用91001 SR炭黑分散儀測量炭黑的分散度，美國TA儀器公司產(chǎn)品，試樣規(guī)格為新鮮斷面尺寸要大于5 mm × 5 mm。

（2）拉伸強度、定伸應力、斷裂伸長率：按照國標GB/T 528—2009[29]采用德國Zwick公司生產(chǎn)的萬能材料試驗機來測定測試試樣的拉伸強度、定伸應力、斷裂伸長率，測試溫度為室溫，測試速度為500 mm/min。

（3）回彈值：按照GB/T 1681—2009[30]，采用中國臺灣高鐵儀器檢測有限公司生產(chǎn)的GT-7042- RE型橡膠彈性試驗機進行測試。

（4）阿克?。ˋkron）磨耗：按照GB/T 1689—2014[31]采用高鐵科技有限公司生產(chǎn)的GT-7012-A型阿克隆耐磨試驗機進行測試，試樣規(guī)格長度（mm）=（輪膠直徑+2×試樣厚度）×3.14（‘D+2h）π mm，寬度為（12.7±0.2） mm，厚度為（3.2±0.2） mm。

（5）橡膠動態(tài)力學性能測試：使用Q800型動態(tài)機械分析儀（DMA）對混煉膠進行拉伸模式測試。測試條件為試樣厚度2 mm，測試溫度范圍為-60～80 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率10 Hz，得到E′、E″和tan ‘δ與溫度的關系曲線[32]。

2 結(jié)果與討論

2.1 KS-TGE/NR復合材料的物理性能

對KS-TGE/NR復合材料的物理性能進行測試，得到的結(jié)果如表2所示?？梢缘弥?，首先在添加1份TGE的復合材料中，與未添加KH570的KS-TGE/NR-0-1相比，隨著KH570用量的增加，材料的拉伸強度和定伸應力得到明顯的提高，KS-TGE/NR-3-1與未添加KH570的KS-TGE/NR-0-1相比，拉伸強度、100%定伸應力、300%定伸應力、500%定伸應力分別提升了31.1%、21.4%、44.7%、26.8%，其中300%定伸應力的提升幅度最大。但隨著KH570添加份數(shù)的增加，斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。造成這些現(xiàn)象的原因主要是：改性的后石墨烯與雜化后的白炭黑相互穿插結(jié)合，有效的抑制了石墨烯片層之間的堆疊和白炭黑中納米SiO2的團聚，提高了兩者在膠料中的分散性，雜化填料與橡膠的相容性得到改善，使得橡膠的分子間作用力增強，從而表現(xiàn)出更好的拉伸性能。

其次在添加0.4份石墨烯的KS-TGE/NR復合材料中，添加3份KH570的KS-TGE/NR-3-0.4與未添加KH570的KS-TGE/NR-0-0.4相比，拉伸強度、100%定伸應力、300%定伸應力、500%定伸應力分別提升了3.3%、0%、15.9%、5.3%，斷裂伸長率同樣呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當TGE用量為0.4份時，由于石墨烯用量的降低，復合材料的100%定伸應力、300%定伸應力、500%定伸應力皆低于添加1份石墨烯的KS-TGE/NR復合材料；但拉伸強度比添加1份TGE的KS-TGE/NR復合材料高，并且斷裂伸長率均高于添加1份TGE的KS-TGE/NR復合材料，這是因為天然橡膠帶有自補強性，當KH570用量低時對白炭黑的分散性改善并不明顯，添加石墨烯后，石墨烯與白炭黑的雙重作用使得材料剛性基團增多，復合材料中橡膠的分子鏈占絕大部分，這就導致拉伸強度提高；填料中石墨烯用量減少，使得復合材料的斷裂伸長率提高。然而不論是添加1份還是添加0.4份TGE的復合材料，當KH570用量為3份時，斷裂伸長率會降低，這是因為KH570添加過多后，會使納米SiO2發(fā)生團聚，白炭黑在橡膠中的分散性變差，補強效果下降。

值得注意的是，隨著KH570用量的增加，材料的回彈降低（圖2），一是由于水解所生成的—OH的極性作用，膠料分子間作用力增大，化學鍵剛性增加；二是因為KH570成功使雜化填料均勻分散在膠料中，并成功與天然橡膠發(fā)生交聯(lián)，使得白炭黑和石墨烯起到有效的補強作用，所以材料的回彈降低。當石墨烯用量相對較少時，復合材料的彈性也會有些許提高。

2.2 KS-TGE/NR復合材料中白炭黑的分散狀況

將添加不同組分KH570的復合材料放入炭黑分散儀中以觀察白炭黑在復合材料中的分散情況。從圖3中，我們可以非常直觀地看到復合材料中白炭黑的分散狀況，結(jié)合表3來看，KS-TGE/NR復合材料添加1份TGE時白炭黑平均聚集體尺寸隨著KH570的添加先減小后增大，但均小于未改性的NR，添加1份KH570時平均聚集體尺寸最小為8.5 μm，白炭黑的分散度隨著KH570的添加先降低后增加再降低，且均低于未改性的NR；當添加0.4份TGE時，白炭黑平均聚集體尺寸隨著KH570的添加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，白炭黑的分散度也有同樣的變化趨勢，添加1份KH570時分散度最高為96.9%。通過這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，添加KH570后白炭黑平均聚集體尺寸明顯下降，說明KH570能有效防止納米SiO2的團聚，改善白炭黑在橡膠中的分散性。但是隨著KH570用量的逐漸增加，白炭黑平均聚集體尺寸也隨之增大。這應該是因為當 KH570 加入量過多，會在納米SiO2粒子表面形成多層化學或物理鍵合形式的包覆，導致KH570的親油基團相互結(jié)合，促使納米SiO2粒子間產(chǎn)生團聚[33]，因此白炭黑平均聚集體尺寸增大。

值得注意的是，添加的TGE份數(shù)不同，KS-TGE/NR復合材料中白炭黑平均聚集體尺寸和分散度也大不相同。這是因為TGE與使用KH570改性的白炭黑之間強的填料-填料相互作用形成化學鍵，導致容易團聚和促進劑吸附[34]，KH570添加過多也會導致納米SiO2的團聚，兩種效果的疊加使得分散度有所下降，而當添加的TGE份數(shù)較少時，TGE中助分散劑TA的相對含量較少，因此使得白炭黑的平均聚集體尺寸和分散度略大于添加1份TGE時的復合材料。

2.3 動態(tài)力學性能

圖4為不同KH570用量及不同TGE用量的損耗因子-溫度曲線。損耗因子代表了膠料再產(chǎn)生運動變形情況下的能量損失，一般受到橡膠基體本身的性質(zhì)、填料在基體中的分散效果以及填料-橡膠基體間的相互作用等因素的影響[35]。從圖4中可以看出，當溫度較低時，鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，鏈段運動能力較差，因此損耗因子tan ‘δ較低。隨著溫度的逐漸升高，當溫度達到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，橡膠分子鏈發(fā)生解凍，鏈段運動能力雖然提高，但運動狀態(tài)跟不上外場的變化，當鏈段之間發(fā)生運動時，內(nèi)摩擦較大，損耗因子tan ‘δ因此增大。隨著溫度進一步升高，分子鏈整鏈開始運動，且運動狀態(tài)能夠跟得上外場的變化，內(nèi)摩擦較小。此外，具有表面官能團的石墨烯可以吸附和限制橡膠鏈的流動性，起到物理交聯(lián)點的作用，促進橡膠鏈的纏結(jié)[36]，因此損耗因子tan ‘δ隨之減小，最終達到穩(wěn)定狀態(tài)。在圖4中可以觀察到，隨著KH570用量的增加，復合材料損耗因子的峰值降低。

表4分別記錄了復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及0 ℃和60 ℃條件下材料的損耗因子。通過這兩種溫度下?lián)p耗因子的變化，可以判斷出材料的抗?jié)窕阅芎涂節(jié)L動阻力性能。結(jié)合圖4和表4，可以看出隨著KH570用量的增加以及TGE用量的不同，材料在不同溫度下?lián)p耗因子的變化也有所不同。在60 ℃條件下，復合材料的損耗因子逐漸增大，這表明KH570的添加使得復合材料的滾動阻力有所增大。在0 ℃條件下，添加1份TGE的復合材料中，KS-TGE/NR-0-1的抗?jié)窕阅茏詈?；添?.4份TGE的復合材料中，KS-TGE/NR-2-0.4的抗?jié)窕阅茏詈?，從整體上看，呈現(xiàn)無規(guī)律變化，說明KH570以及TGE的加入對天然橡膠的抗?jié)窕阅苡绊懖淮蟆?/p>

復合材料DMA曲線出現(xiàn)的峰值對應的是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，從表4可以看出，隨著KH570用量的增加，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg降低，其中添加1份TGE時KS-TGE/NR-2-1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低；添加0.4份TGE時KS-TGE/NR-3-0.4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。結(jié)合圖4與表4的變化趨勢，說明白炭黑添加KH570后，改善了其在橡膠中的分散性和與橡膠的相容性，從而使得橡膠分子鏈運動變得容易，能夠跟得上外場的變化，也就使得損耗因子逐漸下降 ，但隨著KH570用量逐漸增多，復合材料中極性基團的數(shù)量增加，導致復合材料的分子鏈間距增大，橡膠分子鏈段運動變得容易，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

通過觀察圖5（a）、（b）可知，隨著KH570用量的增加，KS-TGE/NR復合材料在-60 ℃時的儲能模量E′也隨之增加，這表明填料與橡膠基體間產(chǎn)生強相互作用，填料與橡膠分子鏈形成物理交聯(lián)點，使得復合材料的交聯(lián)密度提高。而隨著溫度的升高，復合材料分子鏈解凍，鏈段運動能力增強，E′因此下降，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域呈現(xiàn)臺階狀，在達到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg前迅速下降，當溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，儲能模量E′趨于0。此外，儲能模量E′也是剛度的指標，復合材料的剛度隨著溫度的升高而變小，復合材料的儲能模量E′值迅速下降。儲能模量E′還是熱性能的一個指標，E′越大，高溫下的熱性能越好[37]。通過觀察圖5（c）、（d），可知當復合材料隨著溫度的升高處于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)時，復合材料的鏈段解凍開始運動，但一部分鏈段能隨著外場的變化而變化，而另一部分鏈段運動能力稍弱，跟不上外場的變化，這導致鏈段運動時相互之間的產(chǎn)生內(nèi)摩擦，因此損耗模量E″也隨之增大，到達峰值后，因為鏈段運動能力增強，能夠跟的上外場的變化，所以損耗模量E″迅速下降。這符合橡膠模量的一般變化規(guī)律。

2.4 復合材料的耐磨性能

KS-TGE/NR復合材料經(jīng)阿克隆磨耗機實驗后得到的結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看到，當雜化填料中的TGE為1份時，KS-TGE/NR-2-1的磨耗體積最大，為0.104 cm3；當雜化填料中的TGE為0.4份時，KS-TGE/NR-2-0.4的磨耗體積最大，為0.105 cm3。添加0.4份TGE的復合材料相比添加1份TGE的復合材料，耐磨性略差一些。復合材料耐磨性變差應該是雜化填料與橡膠間界面相互作用的改變和石墨烯與納米SiO2發(fā)生團聚所導致的。首先，KH570添加過多，其水解產(chǎn)生的—OH削弱了填料與橡膠基體之間的界面相互作用，減弱了分子間作用力，分子間距離增大，使得復合材料分子鏈易斷裂；其次，KH570添加過多，也會對雜化填料的分散起反作用，造成雜化填料與橡膠基體的相容性變差，石墨烯、納米SiO2由于填料-填料相互作用，在橡膠基體中分散不均發(fā)生團聚，補強效果下降，從而導致復合材料耐磨性變差。

這些現(xiàn)象符合2.1中斷裂伸長率和2.2中白炭黑分散狀況的變化。

3 結(jié)論

實驗成功制備了功能化石墨烯TGE、用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性的白炭黑，通過兩者的邁克爾加成反應得到的雜化填料再與天然橡膠NR混合，成功制得KS-TGE/NR復合材料。經(jīng)過測試，與未改性的nano-SiO2/NR試樣相比，添加不同含量KH570的復合材料拉伸強度、定伸應力、斷裂伸長率均提高，回彈下降，阿克隆磨耗增大，其中KS-TGE/NR-3-1和KS-TGE/NR-1-0.4的拉伸強度最大，分別為27.8 MPa和28.9 MPa；復合材料添加1份TGE時，KS-TGE/NR-0-1的抗?jié)窕阅茏詈茫惶砑?.4份TGE時，KS-TGE/NR-2-0.4的抗?jié)窕阅茏詈谩０滋亢诮?jīng)過改性后，平均聚集體尺寸明顯下降，其中KS-TGE/NR-1-1的平均聚集體尺寸最小，僅為8.5 μm。綜合考慮，KS-TGE/NR-1-0.4不僅白炭黑的分散效果最優(yōu)，而且力學性能也最優(yōu)。這些結(jié)果表明，KH570不僅成功改善了白炭黑在橡膠中的分散性，而且為探明改性白炭黑與石墨烯對天然橡膠的協(xié)同增強作用起到一定的幫助。

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