應用綠色功能化重質(zhì)碳酸鈣制備高尺寸穩(wěn)定性的硬質(zhì)聚氯乙烯發(fā)泡板材

宋世凱 劉孝陽 郭玉霞 趙帥 李琳

摘要：氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）發(fā)泡板材使用低聚合度PVC 擠出發(fā)泡制得，PVC發(fā)泡板材受環(huán)境變化易沿著分子鏈受力方向發(fā)生鏈段的卷曲運動，導致板材發(fā)生收縮變形。重質(zhì)碳酸鈣（HCC）作為原料，聚乙烯醇（PVA）、單寧酸（TA）作為改性劑，制備了改性HCC。將其與PVC結(jié)合，制備了PVC發(fā)泡板材。利用紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡、維卡軟化點測定儀、萬能電子拉伸機對發(fā)泡板材進行表征，探討了改性劑用量對發(fā)泡板材的尺寸穩(wěn)定性的影響。研究結(jié)果表明，當TA含量是HCC的3%時，PVC發(fā)泡板材的玻璃化溫度是88.1 ℃，維卡軟化點溫度是

75.21 ℃，PVC發(fā)泡板材具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性;同時泡孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定均一，具有最佳的拉伸強度，為6.17 MPa。改性HCC顆粒分散性好，與PVC結(jié)合能力強，高尺寸穩(wěn)定性的PVC發(fā)泡板材可以代替木材在家裝板材的使用，對保護環(huán)境具有重要的意義。

關(guān)鍵詞：聚氯乙烯；擠出發(fā)泡；填料改性；尺寸穩(wěn)定性；氫鍵自組裝

中圖分類號：TQ328?? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1002-4026（2024）01-0059-10

Application of green functionalized heavy calcium carbonate in rigid PVC foam sheet with high dimensional stability

Abstract∶Polyvinyl chloride （PVC） foam board is prepared by extrusion foaming of PVC with?low polymerization degree， and the PVC foam board is prone to curling movement along the force direction of the molecular chain due to environmental changes， resulting in shrinkage and deformation of the board. Heavy calcium carbonate （HCC） was used as raw material， polyvinyl alcohol （PVA） and tannic acid （TA） were used as modifiers to prepare modified HCC. It was combined with PVC to prepare PVC foam sheets. Infrared spectrometer， differential scanning calorimeter， scanning electron microscope， Vicat softening point tester and universal electronic stretching machine were used to characterize the foamed board， and the effect of modifier dosage on the dimensional stability of the foamed board was discussed. The results show that when the TA content is 3% of HCC， the glass transition temperature of PVC foam board is 88.1 ℃， the temperature of Vicat softening point is 75.21 ℃， and the PVC foam board has excellent dimensional stability， and the cell structure is stable and uniform， and has the best tensile strength of 6.17 MPa. Modified HCC particles have good dispersion， strong binding ability with PVC， and high dimensional stability of PVC foam board can replace the use of wood in home decoration boards， which is of great significance to protect the environment.

Key words∶ polyvinyl chloride; extrusion foaming; filler modification; dimensional stability; hydrogen bond self-assembly

聚氯乙烯（polyvinyl chloride ，PVC）發(fā)泡板材具有良好的物理機械性能、防火、吸水率低以及質(zhì)量輕等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的可代替木材的材料，在家裝板材行業(yè)倍受關(guān)注[1-3]。線性PVC分子鏈聚合度低（700左右），適合用于發(fā)泡，但也導致PVC鏈段易發(fā)生自由卷曲運動，發(fā)泡板材發(fā)生收縮變形，限制了其應用場景[4-7]，尤其在溫差大的地區(qū)其收縮變形更為明顯，影響使用。研究人員使用無機填料包括碳酸鈣、云母、玻璃纖維等，來增強PVC的尺寸穩(wěn)定性和力學性能[8-10]。無機填料通常和PVC基體存在相容性問題，填充量不能過多，否則會影響其他物理性能，降低可發(fā)泡組分的含量，增加材料密度，使泡沫材料失去了輕量化的特點，而且提高了生產(chǎn)成本[11]。因此，為了保證PVC/無機填料發(fā)泡板材有更佳的尺寸穩(wěn)定性和力學性能，在使用前通常需要對填料表面進行功能化改性，提高基體與填料的界面結(jié)合能力，使PVC發(fā)泡板材既具有更佳的尺寸穩(wěn)定性又不損失物理性能，維持輕量化，使其應用范圍更廣，從而降低木材和石化資源的消耗，保護生態(tài)環(huán)境[12-13]。常用的改性方法有水溶性高分子改性[14]、偶聯(lián)劑改性[15]等。Bonadies等[16]使用聚丙烯酸（PAA）處理CaCO3，開發(fā)了PVC/CaCO3復合材料，提高了復合材料的熱穩(wěn)定性；Jiang等[17]使用氨丙基三甲氧基硅烷（APS）改性CaCO3，APS上的特征氨基對PVC有較強的親和力，使CaCO3與PVC基體之間界面結(jié)合良好，其復合材料的尺寸穩(wěn)定性和力學性能均得到了提升； Mallakpour等[18]使用聚乙烯醇（PVA）改性ZnO，制備了PVC/ZnO復合薄膜，PVA上大量的—OH分別與ZnO上的—OH和PVC上的—Cl形成氫鍵作用，改善了ZnO在PVC中的相容性和分散性，提高了薄膜的力學性能和耐熱性。

CaCO3是一種廣泛應用于塑料工業(yè)中的無機填料，根據(jù)生產(chǎn)方式的不同可以分為兩種：一種是將碳酸鹽礦物通過物理研磨生產(chǎn)的重質(zhì)碳酸鈣（HCC），另一種是通過化學沉淀方法生產(chǎn)的輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）。HCC顆粒生產(chǎn)工藝簡單，對環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，符合綠色化發(fā)泡板材的要求。但是HCC顆粒大，粒子表面活性基團少，不能與PVC分子鏈產(chǎn)生物理吸附或者化學交聯(lián)，和PVC之間界面作用差，無法正常發(fā)揮補強的效果。有研究認為，控制HCC等無機顆粒在泡孔壁上搭建穩(wěn)固的支架結(jié)構(gòu)，有助于形成更穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)，提高發(fā)泡板材的尺寸穩(wěn)定性和物理機械性能[19]。

HCC上Ca2+和CO2-3與吸附的H2O會產(chǎn)生少量—OH，因此可以利用—OH對HCC表面改性。本研究選擇單寧酸（TA）和聚乙烯醇（PVA）作為改性劑改性HCC，通過擠出發(fā)泡法制備了PVC發(fā)泡板材。TA和PVA都有極好的水溶性[20-21]，二者化學結(jié)構(gòu)上含有大量的—OH，可以與HCC表面的—OH發(fā)生化學鍵合作用，PVC與改性HCC形成氫鍵，幫助PVC發(fā)泡板材獲得更好的尺寸穩(wěn)定性和物理機械性能。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

PVC S-700（青島海灣化學有限公司）；重質(zhì)碳酸鈣（HCC）（石家莊億田礦有限公司）；鈣鋅穩(wěn)定劑RT800（以下簡稱Ca-Zn）（嘉興若天新材料科技有限公司）;PE-108（韓國BOUNI）；發(fā)泡助劑Hl-200（山東日科化學有限公司）；偶氮二甲酰胺（AC）（寧夏日盛有限公司）；碳酸氫鈉（NC）（山東?；瘓F有限公司）；單寧酸（TA）（國藥集團化學試劑有限公司）；聚乙烯醇PVA（國藥集團化學試劑有限公司）。

2.2 HCC的表面改性和PVC發(fā)泡板材制備

稱取HCC質(zhì)量分數(shù)3 %、4 %、5 %的TA和3 %、4 %、5 %的PVA分別溶解于300 mL蒸餾水中，其中PVA要在95 ℃以上水中溶解，冷卻后將溶液裝入噴壺中備用。將HCC放入高速混合機中，溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速10 r/s，將液體由噴壺緩慢噴灑在HCC表面，在高速混合機的作用下使HCC表面均勻濕潤，將HCC熱攪拌30 min后把HCC排出備用，處理后的改性劑分別表示為TA1@HCC（3% TA）、TA2@HCC（4% TA）、TA3@HCC（5% TA）、PVA1@HCC（3% PVA）、PVA2@HCC（4% PVA）、PVA3@HCC（5% PVA）。

稱取PVC 100份、Ca-Zn 5份、PE-108為0.73份、Hl-200為13份、AC 0.53份、NC 2.4份，與120份改性后的HCC混合均勻后，通過雙螺桿擠出機制備PVC發(fā)泡板材。PVC發(fā)泡板材配方表如表1所示，將各組分混合均勻后通過擠出機制備PVC發(fā)泡板材。

2.3 實驗儀器和設(shè)備

萬能電子拉伸試驗機GT-TOS-2000型（高鐵檢測儀器有限公司）;維卡軟化點溫度測定儀 HDT/V-3216（承德市金建檢測儀器有限公司）;電子簡支梁沖擊試驗機 XJJD-5（承德市金建檢測儀器有限公司）;雙螺桿擠出機 RM200C（哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司）;傅里葉變換紅外光譜儀 is20（賽默飛世爾）;掃描電鏡 JOEL-JSM 7500 F（日本電子公司）;差示掃描量熱儀 200 F3 （德國NETZSCH）;邵氏硬度計 SLX-D（溫州山度儀器有限公司）；高速混合機SHR-10B（張家港市輕工機械有限公司）。

2.4 性能測試與表征

拉伸強度：按照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能試驗方法》[22]測試，溫度為 23 ℃，試樣為啞鈴型，長度為150 mm，寬度為20 mm，拉伸速率為10 mm /min。

維卡軟化溫度：按照GB/T 1633—2000《熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST）的測定》[23]測試，用10 N 的力，升溫速率為50 ℃ /h，試樣尺寸為 10 mm ×10 mm。

沖擊強度：按照GB/T 1043.1—2008《硬質(zhì)塑料簡支梁沖擊試驗方法》[24]測試，溫度為 23 ℃，試樣尺寸為 80 mm ×10 mm。

紅外光譜分析測試：取少量 HCC粉末樣品于溴化鉀（KBr）中，經(jīng)研磨后放入磨具中用紅外壓片機壓成薄片，光譜數(shù)據(jù)采集范圍在4 000 cm-1到 500 cm-1之間，掃描速率為4 cm-1/s 。

發(fā)泡板材的掃描電鏡：試樣采用的沖擊測試樣條，先用液氮對樣品進行脆斷，再對脆斷面進行噴金處理，正反面各噴一次，正面噴金時間50 s，側(cè)面噴金時間30 s。

發(fā)泡板材尺寸穩(wěn)定性的測試：使用100 mm×40 mm的樣條在80 ℃鼓風烘箱內(nèi)加熱2 h后取出，待樣品冷卻后，使用游標卡尺測試其長度和寬度。

差示掃描量熱儀的測試：首先使用10 ℃/min升溫速度升至180 ℃去除熱歷史，降至室溫后在以10 ℃/min升至180 ℃測試。

邵氏D硬度測試：在材料上選取5個點，探針壓入后計時15 s讀數(shù)，取平均值。

3 結(jié)果和討論

3.1 改性HCC化學結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出，在1 433 cm-1、871 cm-1、712 cm-1附近出現(xiàn)HCC典型特征吸收峰[25]，分別對應了CO2-3的反對稱伸縮振動、面外彎曲振動以及面內(nèi)彎曲振動峰，3 450 cm-1附近屬于—OH的伸縮振動吸收峰，可以看到經(jīng)過PVA、TA改性過后的CaCO3的—OH吸收峰峰值強度明顯增加，在2 938 cm-1處有一個—CH2非對稱彎曲振動吸收峰[26]，這屬于TA和PVA上的—CH2結(jié)構(gòu)，傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR）測試說明改性增加了HCC上的—OH數(shù)量，HCC被成功改性。

3.2 PVC發(fā)泡板材微觀形貌和孔徑分布分析

PVC發(fā)泡板材的掃描電子顯微鏡圖（scanning electron microscope，SEM）和泡孔直徑分布如圖2所示。由圖2（a1）～（a2）所示，HCC表面活性基團少，表面存在的尖銳解離面導致兩相界面存在重大缺陷，泡孔結(jié)構(gòu)容易在PVC和HCC結(jié)合薄弱部位發(fā)生破裂塌陷，這會導致板材密度偏高。借助Nanomeasure軟件統(tǒng)計發(fā)泡板材泡孔直徑分布，圖2（a3）顯示PVC發(fā)泡板材泡孔由于破裂塌陷令尺寸分布較寬。

TA或PVA改性HCC后，PVC對改性HCC具有較強的結(jié)合作用，改善了HCC與泡孔壁的相互作用和分散性。圖2（b2）和（b3）顯示，改性的HCC均勻分散在PVC泡孔壁上，尖銳的菱形結(jié)構(gòu)變得模糊，TA或者PVA通過與PVC上—Cl形成氫鍵作用控制HCC在PVC泡孔壁上構(gòu)建牢固的骨架結(jié)構(gòu)，減少因為PVC與HCC界面結(jié)合不足引起的泡孔破裂塌陷，泡孔結(jié)構(gòu)開始逐漸變得規(guī)整?？涨荒Ｐ蚚27-28]解釋了PVC熔體會率先對多孔的HCC氣泡成核位點浸潤，氣體會在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)匯集，出現(xiàn)壓降現(xiàn)象后氣體膨脹帶動HCC隨著泡孔生長固定在泡孔壁上。由此可見熔體狀態(tài)下PVC對HCC浸潤性越好，二者接觸面積越大，在泡孔固化后骨架結(jié)構(gòu)越牢固，越不容易在二者結(jié)合薄弱處出現(xiàn)泡孔的破裂塌陷。從圖2（b3）、（c3）的孔徑分布圖可以發(fā)現(xiàn)，PVC-F/TA3@HCC和PVC-F/PVA3@HCC泡孔徑分布由寬到窄，改性劑包覆住大部分HCC，TA或者PVA控制HCC構(gòu)建牢固的骨架結(jié)構(gòu)減少了小泡孔破裂合并形成大泡孔，泡孔孔徑大小逐漸變得均勻。

3.3 PVC發(fā)泡板材的密度和硬度分析

密度和硬度是衡量PVC板材性能的重要參數(shù)。經(jīng)過TA、PVA改性后，改性HCC顆粒有更佳的界面黏合性，通過氫鍵作用，在泡孔腔壁上形成牢固的支架結(jié)構(gòu)，當邵氏硬度計探針壓入PVC泡沫時，可以抵御探針壓入引發(fā)的變形，從而顯現(xiàn)出PVC發(fā)泡板材硬度增加的現(xiàn)象。從表2可以看到PVC-F硬度為28.3 HD，PVC-F/TA3@HCC的硬度可以達到32.8 HD，PVC-F/PVA3@HCC的硬度達到31.3 HD。

壓降出現(xiàn)后泡孔開始生長，PVC和HCC結(jié)合薄弱部位容易承受不住發(fā)泡劑受熱分解產(chǎn)生N2、CO2氣體膨脹的張力，泡孔率先在這些部位發(fā)生破裂塌陷，氣體從熔體中溢出，參與不到泡孔的生長，從表2中可以看到PVC-F具有較高的密度（0.544 g/cm）；改性HCC顆粒與PVC基體之間由于氫鍵作用獲得了更好的界面相互作用，二者結(jié)合處的薄弱部位逐漸減少，熔體承受得住泡孔生長的張力，氣體不易撐破泡孔溢出熔體，更多的氣體參與到泡孔的生長過程，使PVC-F的密度隨著改性劑用量的增加而逐漸降低。

3.4 PVC發(fā)泡板材的尺寸穩(wěn)定性分析

PVC發(fā)泡板材成型過程中PVC分子鏈受到外力處于拉伸狀態(tài)，冷卻定型后內(nèi)應力未完全消除，溫度就降至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，分子鏈存在自由卷曲運動趨勢，隨著時間和溫度變化，內(nèi)應力分布調(diào)整，板材內(nèi)部的PVC分子序列從有序變?yōu)闊o序[29-30]，宏觀上表現(xiàn)為板材的收縮變形，發(fā)泡板材在縱向上受到牽引機拉力作用，橫向上受到定型臺壓力作用，縱向的拉力要遠大于橫向的壓力，PVC分子鏈主要沿著縱向方向被拉伸，因此縱向收縮率要遠高于橫向收縮率。為了分析改性HCC對PVC發(fā)泡板材尺寸穩(wěn)定性的影響，PVC發(fā)泡板材在80 ℃烘箱內(nèi)2 h后的尺寸收縮率如圖3所示，尺寸穩(wěn)定性的改善是因為改性HCC通過—OH與PVC上的—Cl形成氫鍵，吸附在改性HCC表面的PVC分子鏈排列更加緊密，當環(huán)境溫度升高使分子鏈開始由拉伸狀態(tài)自發(fā)地恢復自由卷曲狀態(tài)時，氫鍵作用束縛PVC分子鏈段的運動提高了板材的尺寸穩(wěn)定性。同時，改性HCC緊密固定在泡孔壁上形成穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)整無破裂，當泡孔內(nèi)氣體膨脹或收縮時，仍可以保持泡孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而在宏觀上表現(xiàn)為填充改性HCC的PVC發(fā)泡板材有更佳的尺寸穩(wěn)定性。

維卡軟化點溫度指的是材料開始變軟時的溫度，雖然無法直接指導材料的使用溫度，但是維卡軟化點溫度越高說明材料受熱時尺寸穩(wěn)定性越好。圖4是PVC-F發(fā)泡板材的維卡軟化點溫度。改性HCC與PVC分子鏈形成氫鍵，約束了PVC分子鏈的運動，PVC分子鏈在升溫過程中更難發(fā)生滑動和旋轉(zhuǎn)。由圖2可知，改性HCC構(gòu)建的牢固骨架結(jié)構(gòu)有助于形成規(guī)整的泡孔，規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)有助于延緩壓頭壓入板材的速度，提高了PVC發(fā)泡板材的維卡軟化點溫度。PVC-F的73.63 ℃提升到PVC-F/PVA3@HCC的75.03 ℃以及PVC-F/TA3@HCC的75.21 ℃，維卡軟化點溫度的提升也佐證了改性HCC可以通過與PVC分子鏈的氫鍵作用限制鏈段的卷曲運動，以及構(gòu)建在泡孔壁構(gòu)建牢固的骨架結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)的方式提升PVC發(fā)泡板材的尺寸穩(wěn)定性。

板材的收縮變形在微觀上表現(xiàn)為分子鏈的卷曲運動，圖5和表3顯示的是差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）測試PVC發(fā)泡板材鏈段運動的臨界溫度——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合度700左右PVC其分子鏈短、自由體積大更易發(fā)生運動，填充HCC可以減少自由體積分數(shù)提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PVC-F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是86.9 ℃，改性HCC不僅可以填充在PVC分子鏈縫隙間，減少PVC分子鏈間自由體積分數(shù)，還可以通過與PVC上—Cl的氫鍵作用增加PVC分子鏈間的分子間作用力。當周圍環(huán)境溫度發(fā)生變化，分子鏈開始由被拉伸狀態(tài)向自由卷曲狀態(tài)運動時，PVC鏈段需要更多的能量使鏈段掙脫HCC的束縛產(chǎn)生運動，進一步提升了PVC發(fā)泡板材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，PVC-F/TA3@HCC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是88.1 ℃，PVC-F/PVA3@HCC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是87.8 ℃。120 ℃附近存在一個PVC次級微晶的熔融吸熱峰，其焓變?nèi)绫?所示，改性HCC通過與PVC上—Cl形成氫鍵穿插在相鄰PVC間，降低了相鄰PVC通過自身纏結(jié)形成的微晶數(shù)量，熔融焓逐漸降低。

3.5 PVC發(fā)泡板材的力學性能分析

PVC發(fā)泡板材的力學性能如表4所示，PVC-F的拉伸強度和沖擊強度明顯不如填充改性HCC的樣品。這是因為HCC作為一種無機填料，其表面活性基團少，與PVC界面結(jié)合能力較弱[31]，泡孔容易在PVC與HCC二者結(jié)合薄弱處發(fā)生破裂，研究認為發(fā)泡板材中泡孔結(jié)構(gòu)起到一個“填充相”作用，受力過程中泡孔結(jié)構(gòu)破壞引起的裂紋是影響力學性能的一個重要因素[32]，PVC-F受力過程中在泡孔破裂部位會出現(xiàn)應力集中使現(xiàn)有裂紋快速擴展并最終引起試樣破壞，因此其拉伸強度和沖擊強度偏低；改性HCC通過氫鍵作用牢牢固定在PVC泡孔壁上，減少二者結(jié)合薄弱部位出現(xiàn)泡孔破裂現(xiàn)象，減少應力集中在泡孔破裂位置導致試樣斷裂，同時牢固的骨架結(jié)構(gòu)減少相鄰氣泡互相侵入形成大泡孔，填充改性HCC的PVC發(fā)泡板材具有比PVC-F更均勻的泡孔直徑分布，大小均勻的泡孔在受力時傾向于整體變形，分散應力更強，因此填充改性HCC的PVC發(fā)泡板材具有更佳的拉伸強度和沖擊強度。最后，改性HCC在泡孔壁上構(gòu)建牢固的骨架結(jié)構(gòu)在增加材料拉伸強度和沖擊強度時也會使材料剛性增加，降低了板材的斷裂伸長率。

4 總結(jié)

（1）本研究選擇水溶性綠色改性劑TA、PVA通過氫鍵自組裝的方式對HCC表面改性，與PVC通過擠出發(fā)泡制備了PVC發(fā)泡板材。通過SEM研究發(fā)現(xiàn)改性HCC與PVC樹脂結(jié)合性變好，使泡孔結(jié)構(gòu)變得規(guī)整均一。

（2）PVC發(fā)泡板材經(jīng)過烘箱加熱后，測試其尺寸穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，由于改性HCC與PVC之間的氫鍵作用限制了PVC分子鏈段的運動，PVC發(fā)泡板材的尺寸穩(wěn)定性得到改善，并且提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和維卡軟化點溫度。

（3）改性HCC在泡孔中構(gòu)建了牢固的骨架結(jié)構(gòu)，使泡孔結(jié)構(gòu)規(guī)整均一，泡孔受力時趨向于整體變形，分散應力的能力提升，改善了PVC發(fā)泡板材的拉伸強度和沖擊強度。

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