基于磷酸酯化魔芋葡甘聚糖的熱可逆凝膠性能

鄧?yán)?鐘耕,劉丹,彭詠波,朱照靜

1(重慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校 科技產(chǎn)業(yè)部,重慶,401331)2(重慶醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院,重慶,400016) 3(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院,重慶,400715)

魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan, KGM)是我國西南貧困山區(qū)重要經(jīng)濟(jì)作物魔芋的主要成分,是一種優(yōu)質(zhì)的膳食纖維,具有高分子材料特性和多種生理活性功能,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物材料等領(lǐng)域[1-2]。然而,KGM水溶膠穩(wěn)定性較差,其凝膠制品易脫水收縮,這些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍[3]。為更好滿足生產(chǎn)需求,改性是重要技術(shù)手段,其中化學(xué)改性最為普遍。磷酸魔芋葡甘聚糖酯(konjac glucomannan phosphate ester, KGMP)是KGM經(jīng)過化學(xué)改性獲得的衍生物,具有良好的生物相容性、親水性及生物可降解性,逐漸在一些功能材料中使用,且其穩(wěn)定性、持水性、成膜性和抗霉菌能力均較好,pH適用范圍廣泛,在食品工業(yè)應(yīng)用前景廣闊[4-5]。KGM和KGMP的應(yīng)用主要是利用其在水中加熱溶脹表現(xiàn)的性質(zhì),如KGM作為膠凝劑或增稠劑添加于果凍、果醬、膠基糖果、火腿腸等,就需要產(chǎn)品具有適宜的流變性能和較好的透明度;添加于冰激凌、速凍水餃、湯圓等冷凍食品中,就需要保持較好的質(zhì)構(gòu)又不影響口感。因此,于水溶液中溶脹的透明度、流變性、凝膠產(chǎn)品的析水率等,是KGM和KGMP生產(chǎn)應(yīng)用的重要特性。

單一多糖作為食品添加劑往往只能滿足食品部分性能要求,多糖膠之間的共混合性對(duì)研究多元體系中大分子交互作用及其流變學(xué)性質(zhì)、改良膠的功能特性、降低成本、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的理論和實(shí)際意義[6]。本團(tuán)隊(duì)前期經(jīng)過真空-微波聯(lián)合輔助半干法制備了不同取代度(degrees of substitution, DS)的KGMPs, DS值分別為 0.046、0.131、0.201,并發(fā)現(xiàn)KGMP水溶液黏度隨DS的增加而降低,透光率隨DS增加而增加[7]。流變特性分析發(fā)現(xiàn),KGMPs的黏度對(duì)溫度敏感,具有較好的抗剪切性能,原因是KGMPs的改性基團(tuán)磷酸根是親水性強(qiáng)的基團(tuán),具有較強(qiáng)的吸濕性和保濕性,在開發(fā)凝膠食品和保水劑方面具有潛在應(yīng)用前景[4]。溫成榮等[8]研究了磷酸鹽酯化改性KGM的穩(wěn)定性及其在果凍中的應(yīng)用,表明酯化改性KGM能降低果凍的脫液收縮率,提高果凍的質(zhì)量。KGMP較KGM具有更好的保水性和保濕性能,其與卡拉膠的復(fù)配溶液在KCl共混作用下,是否能形成凝膠,其性能(如硬度、彈性、保水性及透明度)如何,都還未知。因此,研究KGMP與卡拉膠復(fù)配的性質(zhì),為開發(fā)一種高保水、彈性好、透明度高的軟凝膠型果凍產(chǎn)品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文通過KGM、KGMP1(DS 0.046)、KGMP2(DS 0.131)、KGMP3(DS 0.201)分別與卡拉膠復(fù)配,添加KCl后在加熱-冷卻條件下形成凝膠,采用FTIR、流變儀、質(zhì)構(gòu)儀等分析復(fù)配體系的凝膠性能,篩選出凝膠應(yīng)用價(jià)值較好的KGMP及其在不同陰陽離子和蔗糖溶液中流變性能的變化。旨在為開發(fā)KGMP新的應(yīng)用領(lǐng)域,提高熱可逆凝膠產(chǎn)品保水性和品質(zhì)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

魔芋精粉(KGM含量為78.98%,符合NY/T 494—2010魔芋粉),重慶康佳客有限公司?？ɡz、KCl、蔗糖、檸檬酸均為食品級(jí),山東中森生物技術(shù)有限公司;其他化學(xué)試劑均為分析純,成都科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

MCR302流變儀,奧地利安東帕公司;SY-10真空冷凍干燥機(jī),北京松源華興科技發(fā)展有限公司;Spectrum 100傅立葉紅外光譜儀,美國Perkin Elmer公司;DHG-9140電熱恒溫培養(yǎng)箱,上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;TA.Plus物性測(cè)定儀,英國stable micro system 公司;UV-2450紫外分光光度計(jì),日本島津公司;HWS-24電熱恒溫水浴鍋,上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;Spectrum 100 紅外光譜儀,美國Perkin Elmer公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 KGMP的制備

按實(shí)驗(yàn)室方法自制[7]。磁力攪拌器100 r/min,將NaH2PO4和Na2HPO4(摩爾比2∶1)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的尿素加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?。? mol/L HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至5.0,將溶液均勻噴射到攪拌的KGM,混合均勻,混合量比例分別為n(磷酸鹽)∶n(KGM)=0.52、0.62、0.72。所得混合物真空處理29 s,置于微波反應(yīng)器300 W, 100 ℃ 處理7 min,然后用體積分?jǐn)?shù)為50% 乙醇洗滌3～4次,再分別用體積分?jǐn)?shù)70%、80%、100%乙醇梯度洗滌,濾去洗液。將濾餅于45 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干過夜,經(jīng)粉碎過100目篩獲得不同DS的KGMPs。經(jīng)測(cè)定,KGMP1、KGMP2、KGMP3DS 分別為0.046、0.131、0.201。將樣品置于變色硅膠的干燥器中儲(chǔ)存,備用。

1.3.2 復(fù)配凝膠的配制

KGM/KGMPs(DS 0.046、0.131、0.201)、卡拉膠和KCl分別按質(zhì)量比1∶1∶1,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%膠液,水浴加熱30 min,充分溶解成均勻復(fù)配溶膠。靜置片刻,用隔離網(wǎng)去除表面泡沫并過濾去混合膠液內(nèi)氣泡和雜質(zhì),分裝至塑膠杯,置于25 ℃恒溫箱形成凝膠,并在測(cè)試前保持6 h。將混合凝膠分別編碼為KGM-KC、KGMP1-KC、KGMP2-KC和KGMP3-KC。

1.3.3 復(fù)配膠的透光率測(cè)定

將KGM/KGMPs(DS 0.046、0.131、0.201)、卡拉膠和KCl按質(zhì)量比1∶1∶1,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%溶液,沸水浴溶脹30 min,冷卻至25 ℃。以蒸餾水為空白對(duì)照,用紫外分光光度計(jì)全波長(zhǎng)掃描,選取最大吸收波數(shù)測(cè)定樣品透光率。

1.3.4 復(fù)配凝膠性能測(cè)定

1.3.4.1 紅外光譜測(cè)定

將上述樣品真空冷凍干燥72 h,粉碎過篩,收集200目篩下物,與KBr混合研磨。采用KBr壓片法,以空氣為對(duì)照,掃描波長(zhǎng)400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描累加32次。

1.3.4.2 動(dòng)態(tài)溫度掃描

流變儀配備幾何傳感器和錐板(50 mm直徑,1° 錐角和1.0 mm間隙),使用應(yīng)力控制流變儀評(píng)估復(fù)合凝膠的流變學(xué)特征。除特殊說明外,所有流變學(xué)測(cè)試在25 ℃進(jìn)行。參考HU等[9]的方法修改,將上述樣品復(fù)配凝膠放入動(dòng)態(tài)流變儀測(cè)定平臺(tái),設(shè)置應(yīng)變?yōu)?%[10],角頻率為1 Hz。程序設(shè)置:樣品先從60 ℃～100 ℃ 程序升溫,再從100 ℃～25 ℃降溫,速度變化速率均為2.5 ℃/min。溫度掃描參數(shù)包括儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)隨溫度的變化。

1.3.4.3 質(zhì)構(gòu)特性測(cè)定[11]

采用TPA模式,測(cè)定復(fù)配凝膠樣品及在28 ℃儲(chǔ)藏1、3、5、7、10 d硬度變化。探頭P/0.5;測(cè)試前速度2.00 mm/s,測(cè)試速度1.00 mm/s,測(cè)試后速度1.00 mm/s;測(cè)試形變40%;測(cè)試循環(huán)次數(shù)2。

1.3.4.4 析水率測(cè)定

復(fù)配凝膠于28 ℃放置6 h、1、3、5、7、10 d,測(cè)定其析水率。待測(cè)凝膠精確稱重,其質(zhì)量為m1(g);從杯中倒出放置紗布上,用紗布包裹,輕輕擠壓除去水分,再次精確稱重,其質(zhì)量為m2(g)。復(fù)配凝膠的析水率計(jì)算見公式(1):

1.3.5 KGMP水溶膠抗介質(zhì)特性

參考ZHONG等[12]的方法,準(zhǔn)確稱取0.500 g KGM和KGMP,分別配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液,60 ℃水浴溶脹1 h,在25 ℃保溫備用。分別將0.02 mol/L的MgCl2、KCl、CaCl2和FeCl3加入到100 g KGMP溶液,研究不同陽離子對(duì)KGMP流變性質(zhì)的影響;0.02 mol/L NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaH2PO4分別加入100 g KGMP溶液,研究不同陰離子對(duì)KGMP流變性影響;KGMP與蔗糖摩爾比分別設(shè)置為3∶1、3∶2、3∶3,研究小分子糖對(duì)KGMP流變性能影響。靜態(tài)剪切流變特性及動(dòng)態(tài)黏彈性的測(cè)定參照前期試驗(yàn)方法[4]。

1.3.6 數(shù)據(jù)處理

所有試驗(yàn)結(jié)果平行測(cè)定3次,分析結(jié)果表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差。利用t-檢驗(yàn)或單方差分析進(jìn)行方差分析,采用SPSS 17.0 和Origin 8.1軟件分析數(shù)據(jù)。所有的統(tǒng)計(jì)分析中,P<0.05為顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)配膠透光率分析

透明度的高低一定程度上影響著產(chǎn)品的用途,通常透明度的高低由溶膠的透光率表示。KGM、KGMPs與卡拉膠復(fù)配膠的透光率如圖1所示。

圖1 KGM-KC和KGMPs-KC復(fù)配膠的透光率比較Fig.1 Comparison on transmittance of mixtures of KGM-KC and KGMPs-KC

與KGM-KC相比,KGMPs-KC的透光率顯著增加(P<0.05),且隨著DS的增大,KGMP-KC的透光率逐漸升高(P<0.05)。劉丹等[7]研究發(fā)現(xiàn),KGMP的透光率高于KGM,且隨著DS的增加而增加?？ɡz透明度高,在500 nm透光率為83.5%,且復(fù)配膠液隨KGM濃度增加而降低[13]。溶液的透明度直接反映復(fù)配膠與水分子之間親和力的大小,KGMP是陰離子型魔芋衍生物,帶負(fù)電荷的磷酸基團(tuán)引起相鄰KGMP分子之間產(chǎn)生排斥作用,降低鏈間締合,增加了水與KGMP相互作用,故與卡拉膠復(fù)配后仍形成具有高透光率的膠液[14]。夏玉紅等[15]采用微波法制備的羧甲基魔芋葡甘聚糖極易溶于水形成透明溶液,主要是因?yàn)椤狢H2COOH基團(tuán)的引入,氫鍵增多,使得改性產(chǎn)物溶解性增加。

2.2 復(fù)配凝膠紅外光譜分析

KGMPs與卡拉膠復(fù)配凝膠的紅外光譜如圖2。KGM-KC、KGMP1-KC、KGMP2-KC、KGMP3-KC羥基伸縮振動(dòng)峰分別為3 417、3 411、3 409和3 425 cm-1,KGMP1-KC、KGMP2-KC按酯化程度的增加向低波數(shù)方向發(fā)生位移,但KGMP3-KC向高波數(shù)方向發(fā)生一定的位移。2種高聚物復(fù)配后,羥基伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)并向低波數(shù)方向位移,分子間的氫鍵必定增強(qiáng),分子間相互作用一定增大[16-17]。魏玉等[17]研究發(fā)現(xiàn)魔芋膠與κ-卡拉膠復(fù)配后羥基伸縮振動(dòng)峰處于κ-卡拉膠和魔芋膠的羥基伸縮振動(dòng)峰之間,說明卡拉膠和魔芋膠分子間發(fā)生相互作用,協(xié)同增效形成凝膠。主要是卡拉膠殘基上有半酯式硫酸鹽基團(tuán)而成為一種陰離子型分子電解質(zhì),分子中的 O-SO3-能與魔芋膠形成分子間氫鍵所致。最終形成以κ-卡拉膠網(wǎng)絡(luò)為主、魔芋膠穿插其中的結(jié)構(gòu)。因此,氫鍵的存在對(duì)復(fù)配體系起到了非常重要的增容作用[10]。本實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是復(fù)配凝膠體系中磷酸基團(tuán)增加到一定程度時(shí),陰離子的磷酸根與卡拉膠的SO3H產(chǎn)生靜電排斥作用,增大KGMP與卡拉膠分子間距,減弱了KGMP與卡拉膠之間的相互作用,表現(xiàn)為復(fù)配體系的凝膠強(qiáng)度減弱。在3 200～3 400 cm-1處羥基伸縮振動(dòng)峰更寬,表明隨著KGM酯化程度的增加,引入更多的磷酸基團(tuán),KGMP與卡拉膠復(fù)配凝膠的水分含量更高[18]。此外,復(fù)配體系中主要基團(tuán)的峰位沒有變化,表明KGM/KGMP與卡拉膠之間沒有生成新的化學(xué)鍵。呼娜[19]對(duì)板栗淀粉的酯化改性研究也發(fā)現(xiàn),酯化改性只在原板栗淀粉分子中添加了新的磷酸基團(tuán),其原有結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。

圖2 KGM/KGMPs與卡拉膠復(fù)配凝膠紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of KGM and KGMPs with carrageenan mixture gels

2.3 復(fù)配凝膠的動(dòng)態(tài)掃描分析

圖3為KGM/KGMPs-KC復(fù)配凝膠體系在降溫過程中的G′和G″隨溫度的變化。降溫掃描試驗(yàn),90 ℃時(shí),復(fù)配體系G″>G′,此時(shí)膠液呈液態(tài),為流膠。當(dāng)溫度以2.5 ℃/min的速率勻速下降,復(fù)配體系的G′和G″快速升高,其中G′的增幅明顯大于G″,當(dāng)G′=G″時(shí),達(dá)到凝膠形成的臨界點(diǎn),此時(shí)的溫度定義為凝膠溫度[19]。隨著溫度繼續(xù)下降,分子間逐漸呈現(xiàn)牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),形成凝膠。KGMPs-KC凝膠復(fù)配體系的G′和G″變化趨勢(shì)與KGM-KC復(fù)配體系變化趨勢(shì)相同。復(fù)配膠分子在受熱狀態(tài)下,激活的分子激烈運(yùn)動(dòng)使黏彈性均處于較低水平,隨著溫度的逐漸降低,分子運(yùn)動(dòng)減慢,分子重排,最終成為具有穩(wěn)定化合鍵的牢固凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

KGM-KC及KGMPs-KC凝膠均屬于熱可逆凝膠,在受熱后重新轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。圖3正方形連線為KGM/KGMPs-KC復(fù)配凝膠體系在升溫過程中的G′和G″隨溫度的變化。升溫掃描試驗(yàn)的溫度變化范圍設(shè)定為25～90 ℃,在25 ℃時(shí),G′遠(yuǎn)大于G″,當(dāng)溫度以2.5 ℃/min的升溫速率勻速上升后,G′和G″先是緩慢下降;當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃左右時(shí),G′和G″快速下降,但G′的降幅明顯大于G″;當(dāng)G′=G″時(shí),達(dá)到凝膠融化的臨界點(diǎn),此時(shí)的溫度定義為融化溫度[20]。進(jìn)一步證明了KGMPs-KC凝膠復(fù)配體系的G′和G″變化趨勢(shì)與KGM-KC復(fù)配體系變化趨勢(shì)相同。KGM-KC及KGMPs-KC凝膠的融化溫度明顯高于凝膠溫度的現(xiàn)象,稱為滯后現(xiàn)象,復(fù)配凝膠的許多應(yīng)用優(yōu)越性就是因?yàn)樗倪@種高滯后性。

與KGM-KC相比,KGMPs-KC的凝膠溫度降低,從41 ℃降低到38 ℃,但隨著DS增加,KGMPs-KC凝膠溫度沒有顯著變化。且KGMP3-KC在25～100 ℃溫度范圍內(nèi)有從固態(tài)轉(zhuǎn)為熔融態(tài)的過程,說明KGMPs-KC中也形成了以卡拉膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主、KGMP穿插其中的結(jié)構(gòu)[7]。

a-KGM-KC;b-KGMP1-KC;c-KGMP2-KC;d-KGMP3-KC圖3 復(fù)配凝膠的升溫(正方形)和降溫(圓形)掃描時(shí)溫度對(duì)儲(chǔ)能模量G′(實(shí)心)和損耗模量G″(空心)的影響Fig.3 Temperature dependence of the storage (solid) and loss (open) moduli on heating (square) and cooling (circle) of mixtures

2.4 復(fù)配凝膠的質(zhì)構(gòu)特性

KGM-KC和KGMPs-KC復(fù)配凝膠在28 ℃放置1 d的質(zhì)構(gòu)特性結(jié)果見表1。由表可知,KGMPs-KC復(fù)配凝膠的黏附性和內(nèi)聚性高于KGM-KC,且隨DS增大而不斷增大。原因是隨DS增加,引入KGM中親水性磷酸基團(tuán)不斷增多,KGMP分子體積不斷增大[18]。此外,高溫下,伴隨副反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng),少量磷酸基團(tuán)使得KGM分子交聯(lián)在一起形成一個(gè)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使黏附性和內(nèi)聚性提高[19]。KGMPs-KC的硬度、膠黏性和咀嚼性低于KGM-KC,且隨著DS的增加而降低。原因是磷酸基團(tuán)取代了KGM分子羥基上的氫,阻礙了KGM分子間的締合作用,降低了KGM分子的結(jié)晶度,使得KGM結(jié)構(gòu)變得松弛,原有的緊密結(jié)構(gòu)被破壞。此外,劉芳[21]研究表明,不帶電荷的KGM在與卡拉膠發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)時(shí),KGM與卡拉膠要優(yōu)于卡拉膠的自交聯(lián),這種交聯(lián)發(fā)生會(huì)增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高凝膠強(qiáng)度。對(duì)于此復(fù)配體系,卡拉膠的冷卻過程中,分子鏈經(jīng)歷了從卷曲到雙螺旋的構(gòu)象轉(zhuǎn)換過程,在與K+結(jié)合后變得更穩(wěn)定。然后發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng),螺旋結(jié)構(gòu)可自交聯(lián)或與KGM分子鏈交聯(lián)。因KGM酯化改性后引入帶負(fù)電荷的磷酸基團(tuán),卡拉膠與卡拉膠的交聯(lián)要優(yōu)于卡拉膠與KGM的交聯(lián),這樣的交聯(lián)發(fā)生,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低[21-22]。因此KGMPs-KC凝膠的硬度、膠黏性和咀嚼性降低。嚴(yán)文莉[3]的研究也發(fā)現(xiàn)添加DS為0.005 7的磷酸酯化魔芋葡甘聚糖可一定程度改善魚糜凝膠的質(zhì)構(gòu)特性,添加DS為0.002 1的羧甲基魔芋葡甘聚糖可顯著提高魚糜凝膠的持水力,使魚糜凝膠中水分分布具有更好的均一性和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性。

表1 KGM-KC、KGMP1-KC、KGMP2-KC和KGMP3-KC復(fù)配凝膠的質(zhì)構(gòu)分析結(jié)果Table 1 TPA parameters of mixtures of KGM-KC, KGMP1-KC, KGMP2-KC, and KGMP3-KC

圖4表示KGM/KGMPs-KC復(fù)配凝膠硬度隨時(shí)間的變化。形成的復(fù)配凝膠在放置10 d,與KGM-KC相比,KGMP1-KC和KGMP2-KC的硬度更好。原因是KGM分子改性后引入了親水性強(qiáng)的磷酸基團(tuán),能夠提升KGMP的保水性[8],故在較長(zhǎng)時(shí)間的放置過程中,其硬度變化緩慢。

圖4 KGM-KC和KGMPs-KC復(fù)配凝膠的硬度Fig.4 Hardness of KGM-KC and KGMPs-KC

2.5 復(fù)配凝膠的析水率

如圖5所示,與KGM相比,KGMP與卡拉膠復(fù)配凝膠的析水率隨DS的增加顯著降低(P<0.05)。原因是KGMP引入親水性磷酸基團(tuán),能與水分子形成氫鍵,結(jié)合能力較強(qiáng),失水速率減緩[8,15]。這與我們前期的研究結(jié)果一致,即KGMP的吸濕率和保濕率隨DS的增加而上升[4]。也有研究表明,微波改性KGM所得產(chǎn)物羧甲基葡甘聚糖吸濕性和保水性均顯著性提高[3]。本研究形成的復(fù)配凝膠放置10 d,與KGM-KC相比,KGMPs-KC穩(wěn)定性更好,且隨DS增加,效果更明顯。

圖5 KGM-KC和KGMPs-KC復(fù)配凝膠的析水率Fig.5 Syneresis of KGM-KC and KGMPs-KC

綜上所述復(fù)配凝膠特性分析,KGMP3是比較適合用于制備果凍等凝膠制品的原料。

2.6 KGMP3水溶膠抗介質(zhì)特性

2.6.1 不同陰陽離子對(duì)KGMP3流變特性的影響

2.6.1.1 靜態(tài)剪切流變分析

不同陰陽離子對(duì)KGMP3溶膠穩(wěn)態(tài)剪切流變行為的影響如圖6。

圖6 不同陰陽離子與KGMP3的表觀黏度 隨剪切速率變化曲線Fig.6 Apparent viscosity as a function of shear rate for KGMP3with various cations and anions melts

樣品在陰陽離子溶液中均表現(xiàn)出非牛頓流體的性質(zhì)。采用Carreau模型將不同陰陽離子對(duì)KGMP3溶膠穩(wěn)態(tài)剪切流變曲線進(jìn)行擬合,擬合參數(shù)結(jié)果如表2。K+對(duì)KGMP3溶膠的零表觀黏度(η0)影響不大,而Ca2+和Mg2+降低了KGMP3溶膠的η0,原因可能是KGM酯化改性后,羥基被親水性更強(qiáng)的磷酸基團(tuán)取代,陽離子的加入屏蔽了KGMP上磷酸基團(tuán)產(chǎn)生的排斥作用,當(dāng)親水基團(tuán)與陽離子結(jié)合后,KGMP與水的結(jié)合程度迅速降低,無法形成穩(wěn)固的結(jié)構(gòu),在一定的剪切速率條件下,導(dǎo)致KGMPη0降低,且η0隨著離子的價(jià)數(shù)增加而降低[12]。Cl-和NO3-顯著增加了KGMP3溶膠的η0(P<0.05),而Cl-和NO3-之間無顯著性差異(P>0.05)。YIN等[23]研究表明NaCl和NaNO3產(chǎn)生的鹽析作用增強(qiáng)了水結(jié)構(gòu)擾動(dòng)或離子與聚合物上特定位點(diǎn)之間的強(qiáng)相互作用。由于改性后的KGM分子的親水性增強(qiáng),且Cl-和NO3-的引入對(duì)磷酸基團(tuán)無影響,因此溶膠的η0增加。H2PO4-顯著降低了KGMP3溶膠的η0(P<0.05),原因是NaH2PO4的存在,會(huì)對(duì)KGMP3產(chǎn)生鹽析作用,使KGM大分子的無規(guī)線團(tuán)的末端距減小,分子鏈?zhǔn)湛s,KGMP3在水中的流動(dòng)性增強(qiáng),黏度下降。有研究發(fā)現(xiàn),不同改性方法和改性程度的KGM分子特性有顯著差異,與 KGM 相比,魔芋葡甘聚糖-丙烯酸接枝共聚物分子質(zhì)量顯著增加,磷酸魔芋葡甘聚糖分子質(zhì)量顯著降低,而羧甲基魔芋葡甘聚糖和脫乙酰魔芋葡甘聚糖的分子質(zhì)量無顯著變化[3]。NaH2PO4在水中呈弱酸性,會(huì)引起KGM分子鏈的斷裂,分子質(zhì)量降低,大分子的流動(dòng)性提高,黏度下降[24]。

表2 不同陰陽離子與KGMP3的表觀黏度隨剪切 速率變化曲線Carreau模型擬合參數(shù)

2.6.1.2 動(dòng)態(tài)掃描頻率分析

KGMP3分別與KCl、CaCl2和MgCl2的G′及G″隨頻率的變化如圖7-a和圖7-b。在較低頻率下,KGMP3分子鏈在長(zhǎng)時(shí)間振蕩期間解開;而在較高頻率下,KGMP3分子在短暫的振蕩期間不能解開并形成臨時(shí)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此,溶膠從低頻率的類似 “液體” 行為(即G′G″)[23]。從圖7-a和圖7-b可知,KCl和CaCl2對(duì)KGMP3溶膠的影響不大,其G′和G″的變化趨勢(shì)相同。角頻率在0.628～5.26 rad/s范圍內(nèi)時(shí),KCl和CaCl2對(duì)KGMP3溶膠的損耗因子(tanδ)大于1(即G′

a、b-陽離子;c、d-陰離子圖7 不同陰離子和陽離子與KGMP3的動(dòng)態(tài)頻率變化曲線Fig.7 Dynamic frequency sweep of KGMP3 solution with various cations and anions

KGMP3分別與NaCl、NaNO3和NaH2PO4的G′和G″及tanδ隨頻率的變化如圖7-c和圖7-d。不同陰離子對(duì)KGMP3溶膠的G′和G″的變化趨勢(shì)相同。角頻率在0.628～4.16 rad/s范圍內(nèi),NaCl、NaNO3對(duì)KGMP3溶膠的tanδ>1(即G′1,表明KGMP3分子鏈的臨時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減弱。原因是KGMP3體系中存在大量親水性的磷酸基團(tuán),強(qiáng)烈的鹽析效應(yīng)可以增加KGMP3的溶解度,因而溶膠呈現(xiàn)出趨向于 “液體” 的行為[23]。

2.6.2 蔗糖對(duì)KGMP3流變特性的影響

2.6.2.1 靜態(tài)剪切流變分析

KGMP3與蔗糖在不同混合比例下的穩(wěn)態(tài)剪切流變曲線如圖8所示。對(duì)于所有溶膠樣品,表觀黏度均隨著剪切速率的增大而降低,說明溶膠具有剪切變稀的性質(zhì)。在同樣的剪切速率下,含蔗糖溶膠的表觀黏度小于純KGMP溶膠的表觀黏度,但隨著體系中蔗糖含量的增加,磷酸基團(tuán)降低,表觀黏度增加,原因是蔗糖的強(qiáng)親水作用,和溶膠體系里的水分子以氫鍵結(jié)合,降低了水分活度[25]。

圖8 KGMP3與蔗糖不同混合比的表觀黏度 隨剪切速率變化曲線Fig.8 Apparent viscosity as a function of shear rate for KGMP3 solution and KGMP3/sucrose mixture at different mixing ratios

用Carreau模型對(duì)KGMP3與蔗糖在不同混合比例下的穩(wěn)態(tài)剪切流變曲線進(jìn)行擬合分析時(shí),決定系數(shù)R2>0.99,說明Carreau模型和流變數(shù)據(jù)的相關(guān)性很好,擬合的流變參數(shù)見表3。所有溶膠樣品的流體行為指數(shù)均小于1,說明KGMP3溶膠是假塑性流體,具有剪切變稀的性質(zhì)。蔗糖顯著降低KGMP的η0(P<0.05)。原因是糖的水化作用導(dǎo)致可利用水分子的減少,磷酸基團(tuán)的排斥作用使得分子間距增大,減少KGMP分子間的相互作用,η0下降[26]。

表3 KGMP3與蔗糖不同混合比的表觀黏度隨剪切 速率變化曲線Carreau模型擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of KGMP3 solution and KGMP3/sucrose mixture at different mixing ratios basing on the Carreau model

2.6.2.2 動(dòng)態(tài)頻率掃描分析

KGMP3與蔗糖不同混合比下G′,G″及tanδ的變化如圖9。

a-G′, G″;b-tanδ圖9 KGMP3與蔗糖不同混合比的動(dòng)態(tài)頻率變化曲線Fig.9 Dynamic frequency sweep of KGMP3 solution and KGMP3/sucrose mixture at different mixing ratios

溶膠均從低頻率的類似 “液體” 行為(即G′G″);隨著頻率的增加,KGMP3溶膠的G′逐漸增大;蔗糖的加入使KGMP3溶膠的G′和G″均降低;與G′相比,添加蔗糖到KGMP3溶膠后G″值變化更明顯,這表明蔗糖對(duì)KGMP3-蔗糖混合物的黏性特性的影響比彈性特性更明顯[27]。G′值降低的原因是糖和磷酸基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)水分,糖的水化作用導(dǎo)致可利用水分子的減少,磷酸基團(tuán)的排斥作用使得分子間距增大,減少KGMP3分子間的相互作用,這是KGMP3溶膠彈性性質(zhì)的基礎(chǔ)[28]。

3 結(jié)論

通過對(duì)不同DS的KGMPs與卡拉膠復(fù)配的凝膠特性及KGMP3在不同陰陽離子及蔗糖溶液中流變性能的變化研究,發(fā)現(xiàn)KGMPs與卡拉膠有明顯的協(xié)同增效作用,DS為0.201的KGMP3與卡拉膠復(fù)配后,共混凝膠體的硬度、內(nèi)聚性、析水率、透光率等特性均具有較好的應(yīng)用價(jià)值,且改善其脫液收縮的現(xiàn)象。KGMP3的黏度和假塑性受到陰陽離子類型和價(jià)態(tài)的影響,其中NaH2PO4對(duì)KGMP3溶膠影響最顯著,蔗糖能使KGMP3的η0降低,但隨著體系中蔗糖含量的增加,η0增加。后續(xù)在 KGMP-KC復(fù)配膠凝膠特性的分析試驗(yàn)中,需進(jìn)一步研究 KGMP、卡拉膠及KCl三者之間的相互作用機(jī)理及KGMP 用于果凍制作的安全性和防腐、殺菌手段,確定果凍的貨架期和保質(zhì)期,為KGMP的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。