直鏈淀粉含量對(duì)淀粉基凝膠3D打印適應(yīng)性的影響

王晶,馮思敏,2*,余佳浩,2,邵平,2

1(浙江工業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州,310000) 2(中國(guó)輕工業(yè)食品大分子資源加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江工業(yè)大學(xué)),浙江 杭州,310000)

三維(3D)打印,也被稱(chēng)為增材制造,是一種基于數(shù)字模型文件的層對(duì)層打印來(lái)構(gòu)建主體的技術(shù)[1]。食品3D打印作為一種新興的食品加工技術(shù),通過(guò)預(yù)先設(shè)定的文件將數(shù)字化與美食相結(jié)合,不僅可以生產(chǎn)出幾何形狀復(fù)雜、質(zhì)量高的產(chǎn)品,還可以滿足吞咽困難、帕金森病等特殊消費(fèi)群體的需求[2]。食品3D打印技術(shù)主要包括擠壓打印、黏合劑噴射、噴墨打印和選擇性激光燒結(jié)技術(shù)等。作為食品3D打印中最流行的方法,擠壓打印工藝適用于軟性食品材料,如水果、蔬菜、淀粉、魚(yú)糜、蛋白凝膠、肉類(lèi)和巧克力[3]。由于巨大的市場(chǎng)需求[4],需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)適用于3D打印的原材料。

淀粉是植物性食品中含量最豐富的多糖。在淀粉類(lèi)食品的生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中,淀粉的糊化和回生會(huì)對(duì)其口感、質(zhì)地和功能性產(chǎn)生很大的影響。糊化過(guò)程使淀粉表現(xiàn)出明顯的剪切稀化行為,使材料在3D打印過(guò)程中容易通過(guò)噴嘴[5]。而淀粉回生會(huì)伴隨著晶體的形成,這有助于保存由3D打印形成的復(fù)雜幾何形狀[6]。此外,淀粉回生可分為短期回生和長(zhǎng)期回生,分別與直鏈淀粉和支鏈淀粉含量相關(guān)[7]。有研究表明,一定量的直鏈淀粉可以增強(qiáng)支鏈淀粉分子回生的速度和程度,從而提高淀粉基凝膠的打印性能[8]。例如,與糯玉米淀粉和木薯淀粉相比,直鏈淀粉含量高的馬鈴薯淀粉與紅參糊混合時(shí)的打印性能最好[5]。由于3D打印過(guò)程的不可見(jiàn)性,CUI等[9]構(gòu)建了一個(gè)數(shù)字模型來(lái)解釋流動(dòng)通道中速度分布不均勻的現(xiàn)象。通過(guò)計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(computational fluid dynamics,CFD)建立模型已被用作分析食品3D打印過(guò)程中米漿沉積的有效工具,并已成功應(yīng)用于其他類(lèi)型的打印材料[10]。到目前為止,CFD在淀粉凝膠食品3D打印過(guò)程模擬中的應(yīng)用不多。目前,3D打印淀粉基凝膠雖然成為食品領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),但是直鏈淀粉含量對(duì)淀粉凝膠的3D打印適應(yīng)性的影響尚未得到充分研究。通過(guò)將淀粉中的直鏈淀粉-支鏈淀粉比例與淀粉基凝膠的流變學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)和3D打印性能等相關(guān)聯(lián),可以解析直鏈淀粉含量對(duì)3D打印性能的影響規(guī)律,從而為淀粉基凝膠作為3D打印原料提供研究基礎(chǔ)。

以直鏈淀粉、支鏈淀粉為原料,構(gòu)建6種淀粉基凝膠體系,研究直鏈淀粉含量對(duì)淀粉凝膠3D打印性能的影響。從硬度、彈性、黏附性、回復(fù)性、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)規(guī)則性等方面分析和討論了凝膠物理特性對(duì)3D打印性能的影響規(guī)律。采用Bird-Carreau模型擬合打印材料的流變數(shù)據(jù),并利用CFD模擬淀粉凝膠的打印行為,最終評(píng)估了不同直鏈淀粉含量對(duì)淀粉基凝膠的3D打印適應(yīng)性的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料

直鏈淀粉(CAS:9005-82-7),上海源葉生物科技有限公司;支鏈淀粉(CAS:9037-22-2)、刺槐豆膠(locust bean gum,LBG,CAS:9000-40-2),上海麥克林生化有限公司;黃原膠(xanthan gum,XG,CAS:11138-66-2),阿拉丁試劑(上海)有限公司。所有的實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。其他化學(xué)藥品均為分析純?cè)噭?所有溶液均使用超純水制備。

1.2 儀器與設(shè)備

MCR 52流變儀,Anton Paar GmbH;Foodbot-S2 3D打印機(jī),中國(guó)杭州時(shí)印科技有限公司;D8 Advance X射線衍射儀,德國(guó)Bruker AXS;SCIENTZ-12n冷凍干燥機(jī),寧波新芝生物科技股份有限公司;SU8010掃描電鏡,日本HITACHI;SERIES2000差示掃描量熱計(jì),瑞士Mettler Toledo;TA. XTPlus質(zhì)構(gòu)分析儀,Stable Micro Systems Ltd.; Discovery SDT 650-TA同步熱分析儀,美國(guó)TA Instruments(沃特世科技(上海)有限公司)。

1.3 淀粉基凝膠的制備

根據(jù)LIU等[6]的方法稍加修改。直鏈淀粉、支鏈淀粉、XG、LBG在蒸餾水中充分混合,所有成分均勻分散。淀粉與水的比例控制在1∶8(質(zhì)量比)。XG、LBG與水的比例控制在1∶32(質(zhì)量比),淀粉基凝膠的配方見(jiàn)表1。

表1 不同直鏈淀粉與支鏈淀粉比例的淀粉基凝膠配方Table 1 Starch-based gel formulations with different amylose-to-amylopectin ratios

將淀粉懸浮液加熱,在80 ℃下攪拌30 min,直至混合物無(wú)顆粒。將其冷卻至室溫(25 ℃)。然后將淀粉凝膠在10 000 r/min下均質(zhì)2 min,以去除混合過(guò)程中引入的氣泡。制備的淀粉凝膠在4 ℃保存,在24 h內(nèi)評(píng)價(jià)3D打印適應(yīng)性。

1.4 流變學(xué)性質(zhì)

流變儀采用小振幅振蕩模式對(duì)淀粉基凝膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變測(cè)量,測(cè)量時(shí)平板間隙1 mm,測(cè)試溫度25 ℃,頻率掃描范圍0.1～100 rad/s,應(yīng)變1%(在線性黏彈性范圍內(nèi))。將制備好的淀粉基凝膠樣品置于直徑40 mm的平行平板上,平衡5 min。以角速度(ω)為函數(shù)記錄儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗正切值(tanδ=G″/G′)。剪切試驗(yàn)在25 ℃下進(jìn)行,剪切速率從0.01 s-1增加到100 s-1。黏度(η*)記錄為剪切速率的函數(shù)[10]。

1.5 質(zhì)構(gòu)分析

質(zhì)構(gòu)分析儀,配備P/0.5探頭。該測(cè)量基于TENG等[11]的方法,并略有修改。將制備好的淀粉凝膠樣品放置在模具中(圓柱形,直徑25 mm,高度20 mm)。在測(cè)量前速度為1 mm/s,測(cè)量中速度為1 mm/s,測(cè)試后速度為1 mm/s,目標(biāo)位移模式為5 g,觸發(fā)力為5 g的條件下,獲得硬度、彈性、黏附性和回復(fù)性。

1.6 3D打印實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

建立長(zhǎng)40 mm、寬40 mm、高10 mm的三維五角星模型。打印參數(shù):每層高度0.84 mm,噴嘴移動(dòng)速度13.5 mm/s,打印溫度25 ℃,噴嘴直徑0.84 mm,料筒容量60 mL。作為評(píng)價(jià)打印穩(wěn)定性的直接標(biāo)準(zhǔn),在樣品塌陷前記錄打印完成情況。一旦樣品開(kāi)始坍塌,就停止打印。

1.7 掃描電子顯微鏡

將制備好的淀粉凝膠樣品用冷凍干燥機(jī)冷凍干燥。采用濺射技術(shù)將冷凍干燥的淀粉凝膠噴金,在5 kV、200倍放大條件下,利用掃描電鏡獲得淀粉凝膠的圖像。

1.8 X-射線衍射

將適量冷凍干燥后的淀粉凝膠粉末置于槽中,將粉末磨平壓實(shí)后放在掃描板上進(jìn)行測(cè)試。然后用X射線衍射儀測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件:衍射角(2θ)掃描范圍4°～40°,掃描速度2(°)/min。該測(cè)量方法基于ZENG等[12]的方法,略有修改。

1.9 熱分析

根據(jù)LIU等[4]的方法,用差示掃描量熱計(jì)來(lái)評(píng)估淀粉基凝膠的熱性能。測(cè)試條件:在溫度25～800 ℃,加熱速度10 ℃/min,氮?dú)鈿夥?0 mL/min下加熱約5 mg淀粉基凝膠粉末。然后記錄各樣品的熱力學(xué)曲線。

淀粉基凝膠的熱分析測(cè)量參照Z(yǔ)HENG等[13]描述的方法,并略加修改。使用同步熱分析儀對(duì)淀粉基凝膠樣品進(jìn)行熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)表征。樣品的溫度25～800 ℃,升溫速率10 ℃/min,氮?dú)鈿夥?0 mL/min。

1.10 數(shù)學(xué)模型和數(shù)值方法

參照GUO等[14]的方法,并稍加修改。在AMD Ryzen 74800U處理器1 800 MHz下進(jìn)行了仿真模擬。由于物料黏度高,因此忽略其自身重力的影響。為了簡(jiǎn)化材料的流動(dòng)行為,假定模具完全被填充且無(wú)氣泡。假設(shè)淀粉凝膠為不可壓縮恒溫單相流體,在通道中分層流動(dòng)。在擠壓過(guò)程中,材料與管壁之間沒(méi)有發(fā)生滑移。當(dāng)?shù)矸勰z進(jìn)入通道時(shí),淀粉凝膠的體積流量設(shè)定為1.385×10-8m3/s(與實(shí)際實(shí)驗(yàn)的數(shù)值一致)。淀粉凝膠初始處于靜止?fàn)顟B(tài),初始凝膠速度設(shè)為0 mm2/s。

非牛頓流體行為由Bird-Carreau模型定義和擬合,其表達(dá)式如公式(1)所示:

為求解控制守恒方程,CFD模擬采用連續(xù)性和動(dòng)量方程如公式(2)～公式(5)所示:

σ=2ηD

(3)

式中:η,打印材料的黏度,Pa·s(對(duì)于本文測(cè)試的非牛頓流體凝膠,η,用Bird-Carreau模型描述);σ,應(yīng)力張量,Pa。

式中:v,速度,m/s;p,壓力,Pa;ρ,打印材料的密度,kg/m3;t,時(shí)間,s。最終模擬數(shù)值如表2所示。

表2 不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠CFD模擬參數(shù)值(根據(jù)流變實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù))Table 2 The coefficient values of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratio for CFD simulations (Data calculated from data obtained from rheological experiments).

1.11 統(tǒng)計(jì)分析

結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。所有數(shù)據(jù)均使用Origin 2021軟件處理。Duncan檢驗(yàn)(P<0.05)采用SPSS Statistics 21.0進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。使用基于有限元的軟件Ployflow對(duì)3D打印過(guò)程進(jìn)行CFD模擬。

2 結(jié)果和討論

2.1 淀粉基凝膠的流變學(xué)性質(zhì)

淀粉基凝膠的黏度曲線如圖1-a所示。隨著剪切速率的增加,淀粉凝膠的黏度明顯降低,表明淀粉凝膠為假塑性流體,表現(xiàn)出剪切變稀的特征。因此,它們適合應(yīng)用于3D打印[8]。在圖1-b～圖1-d中,對(duì)淀粉基凝膠的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗切線(tanδ)進(jìn)行了表征,來(lái)研究淀粉基凝膠的黏彈性。對(duì)于所有淀粉基凝膠,G′始終大于G″,tanδ值均低于1。故在小振幅振蕩剪切試驗(yàn)中,所有樣品均表現(xiàn)出彈性為主的凝膠性質(zhì),并表現(xiàn)出類(lèi)固體行為[15]。G′表示在每個(gè)循環(huán)過(guò)程中材料所保留的能量,用于表示彈性類(lèi)固體行為。隨著直鏈淀粉含量的增加,在同一角頻率下,樣品的G′逐漸增加,表明其彈性類(lèi)固體行為逐漸增強(qiáng),這種黏彈性高的材料,在擠出時(shí)容易膨脹,這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品偏離理想模型。G″表示在每個(gè)循環(huán)過(guò)程中材料耗散的能量,與黏性或液體的特性有關(guān)。隨著直鏈淀粉含量的增加,在同一角頻率下,0∶10 和2∶8的淀粉基凝膠的G″最小,表示其在循環(huán)過(guò)程中耗散的能量最小。這可能是由于支鏈淀粉會(huì)在直鏈淀粉短期回生的過(guò)程中影響直鏈淀粉的分子重排,導(dǎo)致分子間和分子內(nèi)力的再分配[16]。在相同的角頻率下,tanδ值隨直鏈淀粉含量的降低而增加。高tanδ值有利于3D打印后產(chǎn)品的形狀保持[17]。因此,通過(guò)G′、G″和tanδ共同證明直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10和2∶8的淀粉基凝膠更有利于打印后形狀保持。

2.2 質(zhì)構(gòu)分析

不同直鏈淀粉含量對(duì)淀粉凝膠硬度的影響如圖2-a所示。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10和2∶8時(shí),淀粉凝膠的硬度較低,分別為(43.5±0.6)、(43.4±0.8) g。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為4∶6、6∶4和8∶2時(shí),淀粉凝膠的硬度分別為(46.1±0.6)、(46.7±0.7)、(47.1±0.7) g。這是由于在淀粉短期回生過(guò)程中,直鏈淀粉可以產(chǎn)生致密的水凝膠基質(zhì)網(wǎng)絡(luò),形成具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增加了淀粉基凝膠的硬度[18]。然而,當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為10∶0時(shí),淀粉凝膠的硬度降至(44.7±1.4) g。說(shuō)明純直鏈淀粉基凝膠的硬度低于復(fù)合淀粉基凝膠。硬度過(guò)高的凝膠會(huì)增加食品3D打印擠出難度[19],所以可以通過(guò)直鏈淀粉含量來(lái)提高淀粉基凝膠的3D打印性能。

a-硬度;b-彈性;c-黏附性;d-回復(fù)性圖2 直鏈淀粉-支鏈淀粉比例對(duì)凝膠硬度、彈性、黏附性、回復(fù)性的影響Fig.2 Effect of amylose-to-amylopectin ratios on hardness, springiness, adhesiveness, and resilience of different gels 注:不同小寫(xiě)字母表示差異顯著(P<0.05)。

如圖2-b所示,當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10、2∶8和4∶6時(shí),其彈性分別為(0.092±0.003)、(0.909±0.009)和(0.919±0.007)。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例超過(guò)6∶4后,其彈性不再顯著增加。這是由于隨著直鏈淀粉含量的增加,淀粉基凝膠恢復(fù)能力趨于飽和,不再受直鏈淀粉與支鏈淀含量的影響。我們發(fā)現(xiàn)在3D打印工藝中,高彈性的淀粉基凝膠在打印結(jié)束時(shí),會(huì)產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象[20],這種現(xiàn)象會(huì)阻礙凝膠的正常打印,影響打印質(zhì)量。

如圖2-c所示,直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10和2∶8時(shí),淀粉基凝膠的黏附性沒(méi)有顯著差異。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例從2∶8增加到4∶6時(shí),黏附性從(138.0±3.1) g·s顯著增加到(162.6±2.0) g·s。此后,隨著直鏈淀粉含量的進(jìn)一步增加,淀粉基凝膠的黏附性無(wú)顯著性差異。這是直鏈淀粉在淀粉短期回生過(guò)程中會(huì)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),會(huì)影響凝膠的黏附性,當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例達(dá)到4∶6時(shí),直鏈淀粉的短期回生對(duì)黏附性起了主導(dǎo)作用。然而,高黏附性會(huì)使淀粉基凝膠容易與外界(例如物料筒內(nèi)壁或者噴嘴尖端)發(fā)生黏結(jié),因此需要控制直鏈淀粉的含量來(lái)避免此現(xiàn)象的產(chǎn)生。

不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉基凝膠的回復(fù)性結(jié)果如圖2-d所示。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比從0∶10增加到10∶0時(shí),淀粉基凝膠的回復(fù)性從(0.123±0.007)顯著降低到(0.061±0.008)?；貜?fù)性用于評(píng)估樣品的抵抗變形程度,即在造成變形的相同速度和壓力條件下,變形的試樣能夠恢復(fù)到原始狀態(tài)的程度[21]。結(jié)果表明,高直鏈淀粉會(huì)降低淀粉基凝膠的回復(fù)性。在打印過(guò)程中,高回復(fù)性的淀粉基凝膠擠出后可以很快恢復(fù)到原始狀態(tài)[4],更能穩(wěn)定地進(jìn)行層層堆疊打印。

2.3 掃描電子顯微鏡

規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是淀粉凝膠產(chǎn)品自支撐性效果較好的關(guān)鍵。不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉凝膠如圖3所示。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10(圖3-a)、2∶8(圖3-b)和4∶6(圖3-c)時(shí),淀粉凝膠具有規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為6∶4(圖3-d)和8∶2(圖3-e)時(shí),規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞。直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為10∶0時(shí),不再存在規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3-f)。這是由于隨著直鏈淀粉含量的增加,淀粉基凝膠的短期回生加劇,導(dǎo)致片段聚集明顯增多。凝膠的力學(xué)性能(如質(zhì)構(gòu))受其多孔精細(xì)結(jié)構(gòu)的均勻性影響[22]。因此,適當(dāng)含量的直鏈淀粉可以使淀粉基凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更規(guī)則,從而提高3D打印產(chǎn)品的質(zhì)量。

a-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為0∶10;b-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例 為2∶8;c-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為4∶6;d-直鏈淀粉與支鏈 淀粉比例為6∶4;e-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為8∶2; f-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為10∶0圖3 不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠的 SEM圖像(200×)Fig.3 SEM image (200×) of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios

2.4 X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析

不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基 凝膠的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios

隨著淀粉凝膠中直鏈淀粉含量的增加,峰值強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。這可能是由于在80 ℃,加熱30 min的條件下,直鏈淀粉的糊化不完全,同時(shí)淀粉基凝膠在短期回生中逐漸形成了晶體結(jié)構(gòu)[23]。LIU等[7]發(fā)現(xiàn),含水量約為80%的淀粉基凝膠經(jīng)過(guò)1 d的回生后,其XRD圖譜同樣在17°和20°附近出現(xiàn)弱衍射峰。在圖4中,淀粉凝膠在2θ的10°～27°有較寬的峰,這是淀粉基凝膠中存在的亞微晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。由于其晶粒排列小,晶體不完整,亞微晶結(jié)構(gòu)(介于微晶和非晶之間)不表現(xiàn)出峰衍射特征,其峰值形狀類(lèi)似于非晶結(jié)構(gòu)[23]。隨著直鏈淀粉含量的降低,17°和20°附近衍射峰強(qiáng)度下降,淀粉基凝膠的亞微晶結(jié)構(gòu)逐漸增多,這是由于直鏈淀粉含量低,短期回生程度低造成的。直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10和2∶8的淀粉凝膠含有更多的亞微晶結(jié)構(gòu),猜測(cè)亞微晶結(jié)構(gòu)提高了淀粉基凝膠的回復(fù)性(圖2-d)和淀粉凝膠產(chǎn)品自支撐性能(圖3),這利于3D打印。

2.5 熱分析

在圖5-a中,通過(guò)TGA測(cè)定了不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠的熱穩(wěn)定性。淀粉凝膠均經(jīng)歷35～120 ℃、210～330 ℃、330～780 ℃ 3個(gè)失重階段。第一階段(35～120 ℃)的失重是由于水分的流失造成的。第二階段(210～330 ℃)失重較大,這是因?yàn)榈矸刍z熱分解為CO2、短鏈碳?xì)浠衔?、水和CO[24]。與其他組相比,當(dāng)?shù)矸勰z的直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8、4∶6和6∶4時(shí),淀粉凝膠的熔程峰向右移動(dòng)(圖5-a和圖5-b)。這可能與直鏈淀粉與支鏈淀粉的持水能力不同有關(guān),與直鏈淀粉相比,支鏈淀粉具有更好的持水能力。

用DSC研究了不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠的熱性能(圖5-c)。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例從0∶10增加到4∶6時(shí),焓值從143.11 J/g增加到166.62 J/g。直鏈淀粉促進(jìn)了淀粉凝膠的有序結(jié)晶,當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為4∶6、6∶4、8∶2和10∶0時(shí),焓值從166.62 J/g下降到137.81 J/g(表3)。這可能是由于直鏈淀粉-支鏈淀粉比大于4∶6時(shí),淀粉基凝膠有序的晶體結(jié)構(gòu)受到了抑制,ΔH值達(dá)到最大值166.62 J/g。這種吸熱反應(yīng)來(lái)源于支鏈淀粉的融化,受支鏈淀粉的數(shù)量和分子性質(zhì)的影響。吸熱峰的存在(圖5-c)證明淀粉凝膠在溫度變化過(guò)程中發(fā)生了相變[1]。因此,在支鏈淀粉凝膠中添加適量直鏈淀粉可以有效提高淀粉凝膠的熱穩(wěn)定性。

表3 具有不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的 淀粉基凝膠的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameter of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios

a-直觀熱重分析法;b-微分熱重分析法; c-差示掃描量熱法圖5 不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉基凝膠的熱重以及差示掃描量分析Fig.5 Thermogravimetric and differential scanning calorimetry analysis of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios

2.6 數(shù)學(xué)模型

材料的黏彈性是影響流道參數(shù)的重要因素。為了觀察淀粉基凝膠在3D打印過(guò)程中流體特性的變化,利用Ployflow軟件模擬了淀粉凝膠在管道中流動(dòng)時(shí)的黏度、速度、剪切速率和壓力的分布(圖6-a)。根據(jù)管道的結(jié)構(gòu)形狀(物料筒的尺寸見(jiàn)電子增強(qiáng)出版附圖1 https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033610),利用Design Modeler建立物理模型。為了便于分析,模型分為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ 3個(gè)區(qū)域。為了減少計(jì)算時(shí)間,如圖6-b所示,采用1/2模型進(jìn)行計(jì)算。利用掃掠模式進(jìn)行網(wǎng)格劃分。單元尺寸為0.5 mm,設(shè)置4個(gè)面(邊界輸入、輸出、對(duì)稱(chēng)面和壁面)。

a-模型結(jié)構(gòu);b-網(wǎng)格化后的半模模型結(jié)構(gòu)圖6 模型結(jié)構(gòu)和網(wǎng)格化后的半模模型結(jié)構(gòu)Fig.6 Model structure and half-model structure after meshing

圖7顯示了直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8的淀粉基凝膠的標(biāo)準(zhǔn)模擬局部剪切速率(圖7-a)、黏度(圖7-b)、壓力(圖7-c)和速度(圖7-d)分布(其他仿真結(jié)果見(jiàn)電子增強(qiáng)出版附圖2 https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033610)。根據(jù)模擬結(jié)果顯示,在圖6-a中的區(qū)域I和II的局部剪切速率較低,而區(qū)域III的局部剪切速率逐漸增大,并在噴嘴尖端中心處達(dá)到最大值。如圖7-b所示,淀粉基凝膠的黏度隨著物料筒直徑的增大而增大。在3D打印過(guò)程中,通過(guò)施加適當(dāng)?shù)膲毫?lái)保證原材料的順利擠出。如圖7-c所示,從區(qū)域I到區(qū)域II,模擬得到的壓力值逐漸減小,到噴嘴尖端中心達(dá)到最小。GUO等[14]也報(bào)道了相同的結(jié)果。如圖7-d所示,由模擬結(jié)果可知,淀粉基凝膠的流速?gòu)膰娮旒舛巳肟诘絿娮旒舛酥行闹饾u增大,并在噴嘴尖端中心達(dá)到最大值。

如圖7-e所示,當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8時(shí),模擬的剪切速率值在噴嘴尖端中心處最高。淀粉基凝膠在3D打印過(guò)程中表現(xiàn)出剪切變稀行為,這使得具有類(lèi)固體行為的材料在較高的剪切速率下容易被擠出。因此,我們預(yù)測(cè)較高的剪切速率值允許淀粉基凝膠在打印過(guò)程中平滑擠出,并更好地保持其形狀。剪切速率預(yù)測(cè)結(jié)果與圖1-c中的tanδ值相關(guān)。在噴嘴尖端中心,不同淀粉基凝膠的黏度由高到低依次為:10∶0>6∶4>8∶2>4∶6>2∶8>0∶10。而通過(guò)流變儀測(cè)得的黏度由高到低依次為:10∶0>8∶2>6∶4>4∶6>2∶8>0∶10。這一微小差異是因?yàn)槟M過(guò)程中噴嘴尖端的剪切速率為7.42×102～3.82×10-5s-1,而流變儀測(cè)量物料整體的剪切速率為0.1～100 s-1,因此CFD模擬更能反映打印過(guò)程中凝膠的黏度變化。對(duì)局部剪切速率和黏度值的模擬結(jié)果進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)黏度在低剪切速率下較高,在高剪切速率下較低。這一結(jié)果與圖1-a中的淀粉基凝膠剪切變稀結(jié)果相吻合。不同淀粉基凝膠中心尖端模擬壓力值依次為:6∶4>8∶2>2∶8>4∶6>0∶10>10∶0。當(dāng)壓力高于打印機(jī)提供的最大壓力時(shí),材料將無(wú)法順利地從噴嘴擠出[25]。在實(shí)際操作中,我們可以根據(jù)直鏈淀粉-支鏈淀粉的比例來(lái)調(diào)整淀粉基凝膠的部分性質(zhì),以確保打印過(guò)程中壓力在合理的范圍內(nèi)。仿真結(jié)果表明,噴嘴尖端的速度值從2.81×10-2m/s(0∶10)增加到3.63×10-2m/s(2∶8),然后下降到2.93×10-2m/s(10∶0)。噴嘴尖端速度值越大,打印速度越快。因此,在相同情況下,直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8的淀粉基凝膠更容易完成打印。

a-模擬局部剪切速率;b-模擬局部粘度;c-模擬局部壓力;d-模擬局部速度;e-淀粉基凝膠的模擬值圖7 直鏈淀粉-支鏈淀粉之比例為2∶8淀粉基凝膠的模擬局部剪切速率、粘度、壓力和速度分布Fig.7 Simulated local area shear rate, viscosity, pressure and velocity profiles of starch-based gels with amylose-to-amylopectin ratio of 2∶8 注:其它模擬結(jié)果請(qǐng)參閱附錄文件。

2.7 3D打印適應(yīng)性

淀粉凝膠樣品的3D打印形狀維持時(shí)間與淀粉凝膠中直鏈淀粉-支鏈淀粉的比例相關(guān)。圖8為打印結(jié)束和打印結(jié)束5 min后的圖片,其中直鏈和支鏈淀粉比例為0∶10(圖8-a)、2∶8(圖8-b)、4∶6(圖8-c)、6∶4(圖8-d)、8∶2(圖8-e)、10∶0(圖8-f)的淀粉凝膠,各種淀粉凝膠均表現(xiàn)出平滑的打印過(guò)程,適用于3D打印。隨著打印時(shí)間的推移,打印效果開(kāi)始不同。在圖8-a～圖8-c中,當(dāng)樣品打印到100%時(shí),3D打印機(jī)自動(dòng)停止打印。當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例分別為6∶4、8∶2、10∶0時(shí)(圖8-d～圖8-f),手動(dòng)停止打印后,樣品打印量分別為69.7%、61.0%、52.3%。隨著淀粉基凝膠中直鏈淀粉含量的增加,三維五角星樣品的壁越來(lái)越薄,樣品的再吸收現(xiàn)象更加明顯。5 min后,直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為4∶6的淀粉基凝膠(圖8-c)開(kāi)始塌陷。直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10的淀粉凝膠(圖8-a)在5 min后沒(méi)有塌陷。但是層與層的疊加降低了線條的平直度,導(dǎo)致打印對(duì)象偏離理想模型[1]。因此,不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉凝膠會(huì)影響3D打印效果。直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8的淀粉凝膠最適合3D打印。

a-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為0∶10;b-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為2∶8; c-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為4∶6; d-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為6∶4; e-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為8∶2; f-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為10∶0; b1-X型;b2-蝙蝠;b3-空心棋;b4-實(shí)心圓柱圖8 使用3D打印機(jī)打印的空心五角星以及打印5 min后的圖片F(xiàn)ig.8 The image of hollow pentagrams printed using 3D priter and five minuters after printing

3 結(jié)論

本研究測(cè)定了不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉基凝膠的流變學(xué)特性、質(zhì)構(gòu)特性、形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和熱性能。隨后,通過(guò)CFD模擬對(duì)其打印性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,在支鏈淀粉中添加少量直鏈淀粉可以顯著提高3D打印性能,當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8時(shí)改善效果最明顯。淀粉基凝膠均表現(xiàn)出剪切變稀和類(lèi)固體行為。硬度、彈性、黏附性較小、回彈性較高、晶體較少的凝膠更適合3D打印。事實(shí)上,支鏈淀粉會(huì)在直鏈淀粉短期回生過(guò)程中影響直鏈淀粉的分子鏈重排,導(dǎo)致分子間和分子內(nèi)力的再分配。因此,當(dāng)直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8時(shí),構(gòu)建的淀粉基凝膠體系會(huì)形成更致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有更好的成形性。熱分析結(jié)果還表明,直鏈淀粉含量較低的淀粉凝膠具有更好的持水能力和熱穩(wěn)定性,更適合用于3D打印材料。通過(guò)CFD模擬發(fā)現(xiàn),Bird-Carreau模型可以模擬淀粉凝膠擠壓過(guò)程中管道內(nèi)剪切速率、黏度、壓力和速度的分布,且淀粉基凝膠對(duì)3D打印的適應(yīng)性受黏彈性的影響。本研究通過(guò)調(diào)節(jié)直鏈淀粉-支鏈淀粉的比例來(lái)解析淀粉凝膠物理特性與3D打印的適應(yīng)性的內(nèi)在聯(lián)系,從而提出了控制打印材料質(zhì)地,獲得滿意的3D打印產(chǎn)品的調(diào)控策略,以期為量身定制個(gè)性化3D打印食品提供理論基礎(chǔ)。