某化工企業(yè)污水處理場生化污泥固廢屬性鑒別研究

王占麗，陳義豐，劉曉成，楊春亮，阮宏喜，陳繼亮

（1.諾安實力可商品檢驗（寧波）有限公司，浙江 寧波 315040；2.寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315800）

寧波某化工企業(yè)丙烷與混合碳四綜合利用項目于2015年11月通過竣工環(huán)保驗收，該項目包括100 萬t/a 氣體分離裝置、60 萬t/a 丙烷脫氫裝置、60 萬t/a 異辛烷裝置、4 萬t/a 甲乙酮裝置。該企業(yè)配套建有一座處理能力為150 m3/h 的污水處理場，采用“調(diào)節(jié)罐+油水分離器+序進氣浮+水解酸化+SBR+二沉池+砂濾”處理工藝，處理生產(chǎn)裝置排放的生產(chǎn)污水、生活污水、污染雨水和事故污水至回用標準或達標排放，同時浮渣、污泥脫水處理后，外送專業(yè)環(huán)保公司處理；污油收集后，外送專業(yè)環(huán)保公司處理。在污水處理過程中產(chǎn)生大量含水率80%左右的物化污泥和生化污泥，根據(jù)當時的《國家危險廢物名錄》（2008年版），其屬于危險廢物（HW08，代碼為251-002-08）。該企業(yè)每年產(chǎn)生約500 t 污泥，含水率高的污泥不僅質(zhì)量大，處置費用高，同時因體積大，在貯存、運輸、裝卸等過程中既不方便，還存在較高的潛在環(huán)境安全風險和隱患[1]。故企業(yè)新增污泥干化系統(tǒng)對污泥進行干化處理，將污泥含水率從80%左右降至30%左右，大大減少污泥量，實現(xiàn)污泥的減量化，穩(wěn)定污泥性質(zhì)并減少污泥臭味，緩解了污泥外運壓力，節(jié)約大量運費和處置費，具有良好環(huán)保和經(jīng)濟效益。在2016年及2021年頒布的《國家危險廢物名錄》中，該企業(yè)污水處理場的物化污泥屬于危險廢物（HW08，代碼為900-210-08），而生化過程中產(chǎn)生的污泥沒有明確定性?！秶椅ｋU廢物名錄》第六條規(guī)定：對不明確是否具有危險特性的固體廢物，應(yīng)當按照國家規(guī)定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法予以認定。經(jīng)鑒別具有危險特性的，屬于危險廢物，應(yīng)當根據(jù)其主要有害成分和危險特性確定所屬廢物類別進行歸類管理；經(jīng)鑒別不具有危險特性的，不屬于危險廢物。

1 污水處理場工藝簡介

《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）要求現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起其水污染物排放控制按新標準執(zhí)行，企業(yè)對原有污水處理場的二沉池進行改造，加裝MBR 系統(tǒng)，對原出水進行二次生化，確保出水指標達到排放標準。污水處理工藝流程見圖1。

圖1 污水處理工藝流程示意圖

水系統(tǒng)：各裝置排放的污水通過管道進入均質(zhì)調(diào)節(jié)罐，對水質(zhì)水量進行調(diào)節(jié)。當進口水質(zhì)超標或均質(zhì)調(diào)節(jié)罐液位較高時，切換到事故水罐進行儲存；事故水罐儲存的事故污水通過提升泵提升到均質(zhì)調(diào)節(jié)罐進行調(diào)節(jié)。均質(zhì)調(diào)節(jié)罐出水經(jīng)提升泵首先進入油水分離器，冬季水溫較低時油水分離器還需引入蒸汽對污水進行升溫，經(jīng)油水分離器除油后進入序進氣浮的混凝槽，加藥混凝后進入序進氣浮設(shè)備。序進氣浮系統(tǒng)主要由曝氣區(qū)、氣浮區(qū)、回流系統(tǒng)及刮渣系統(tǒng)等組成，產(chǎn)生的浮渣通過刮渣機刮入浮渣收集槽，自流至浮渣池；凈化后的水經(jīng)過溢流堰自流排放至水解酸化池。在此階段主要是將污水中的難降解長鏈或環(huán)狀有機物分解成易降解短鏈或直鏈有機物，改善污水的可生化性，提高后續(xù)好氧處理效率。水解酸化后的出水進入SBR 池，SBR 技術(shù)采用時間分割的操作方式替代空間分割的操作方式，非穩(wěn)定生化反應(yīng)替代穩(wěn)態(tài)生化反應(yīng)，靜置理想沉淀替代傳統(tǒng)的動態(tài)沉淀。經(jīng)生化處理后污水自流進入MBR 膜池，在MBR 膜池內(nèi)實現(xiàn)泥水分離。MBR膜出水經(jīng)膜過濾泵提升至高級氧化池及脫氣池進行深度處理后回收利用。水質(zhì)滿足回收利用標準時可提升至循環(huán)水場回收利用，不回收利用時可自流進入監(jiān)測池，達標排放。事故狀態(tài)下，亦可將污水提升至前端均質(zhì)罐。

污油系統(tǒng)：均質(zhì)調(diào)節(jié)罐、事故水罐、油水分離器收集的污油通過管道自流排至污油池，污油池達一定液位后聯(lián)系外單位槽罐車外運處理。

污泥系統(tǒng)：氣浮產(chǎn)生的物化污泥在浮渣池內(nèi)收集緩存，經(jīng)污泥泵提升至1# 污泥干化系統(tǒng)進行干化。生化系統(tǒng)產(chǎn)生的生化剩余污泥進入污泥浮渣池，經(jīng)污泥泵提升至2# 污泥干化系統(tǒng)進行干化。

2 污泥干化系統(tǒng)簡介

污泥干化焚燒技術(shù)是現(xiàn)階段最主要的污泥處置方案，在焚燒前，采用污泥干化技術(shù)，將脫水后的污泥經(jīng)過干化處理，含水率從80%降低到40%以下，可以很好地達到減量化、穩(wěn)定化、無害化的處置目標[2-3]。污泥干化技術(shù)按照耗能方式的不同，可分為電能污泥干化法、熱水污泥干化法、蒸汽污泥干化法、太陽能污泥干化法、天然氣污泥干化法以及爐窯煙氣余熱污泥干化法[1,4]。

干化工藝按照熱傳遞形式的不同分為直接熱干化和間接熱干化。間接熱干化熱利用率低，設(shè)備占地面積大，故在污泥處理領(lǐng)域較少應(yīng)用。直接熱干化由于熱媒直接作用于污泥上，熱效率高，按照干化溫度的不同又可分為高溫干化（150 ℃及以上）和低溫干化（150 ℃以下）。高溫干化由于溫度高，熱媒與污泥直接接觸，干化效率最高，但直接高溫加熱，容易裂解污泥中的有機質(zhì)，增加尾氣、廢水處理及熱能回收難度，處理能耗及其他費用均較高；低溫干化溫度較低，不會使污泥中的有機物裂解和揮發(fā)，循環(huán)熱風僅從污泥中帶走水分。本項目選用密閉式熱泵低溫干化技術(shù)，該技術(shù)無需引入外界能源（蒸汽、導熱油、熱風），利用除濕熱泵對污泥進行熱風循環(huán)冷凝除濕干化，能源消耗主要為熱泵驅(qū)動輸送的電耗，污泥水分汽化潛熱等于除濕熱泵水蒸汽冷凝潛熱。

熱泵除濕主機組主要由熱泵系統(tǒng)（蒸發(fā)器、壓縮機、冷凝器、節(jié)流閥）和空氣系統(tǒng)（干化室、風機）組成，見圖2。熱泵干燥循環(huán)包括制冷工質(zhì)的蒸汽壓縮循環(huán)和干燥空氣循環(huán)。空氣系統(tǒng)：濕空氣在蒸發(fā)器處冷卻至露點，析出凝結(jié)水，含濕量下降，進入冷凝器，吸收制冷劑的熱量而升溫，相對濕度降低再送入干化室，如此往復循環(huán)。熱泵系統(tǒng)：由壓縮機出來的高溫高壓制冷劑氣體進入冷凝器，將熱量傳遞給空氣后，冷凝形成常溫高壓液體，經(jīng)膨脹閥節(jié)流后進入蒸發(fā)器，吸收由干化室出來的濕空氣熱量，變成低溫低壓氣體，再被壓縮機吸入壓縮，如此往復循環(huán)。

圖2 污泥干化流程示意圖

污泥干化后，該企業(yè)污泥含水率從80%左右降至30%左右，污泥總產(chǎn)生量由干化前的500 t/a減少至干化后的140 t/a（含80 t/a 物化污泥和60 t/a生化污泥），實現(xiàn)了減量化、穩(wěn)定化、無害化的處置目標。

3 生化污泥危險屬性鑒別

3.1 鑒別流程

該企業(yè)的生化污泥不在 《國家危險廢物名錄》（2021年版）中，需按照《危險廢物鑒別標準通則》（GB 5085.7—2019）和《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ 298—2019）的相關(guān)要求進行屬性鑒別，并依據(jù) 《危險廢物鑒別標準》（GB 5085.1—2007至GB 5085.6—2007）進行判別。凡具有腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反應(yīng)性中一種或一種以上危險特性的固體廢物，屬于危險廢物。具體鑒別流程見圖3。

圖3 生化污泥鑒別流程圖

3.2 生化污泥采樣

本次鑒別對象為污水站的生化污泥，不包括氣浮等預(yù)處理產(chǎn)生的物化污泥（物化污泥仍作為危廢管理）。生化污泥從污泥干化機出來后，用采樣鏟將生化污泥轉(zhuǎn)移至棕色玻璃瓶和塑料盛樣袋中。樣品采集時，應(yīng)現(xiàn)場填寫樣品標簽及采樣記錄，采樣記錄中須體現(xiàn)采樣當天污水站生化污泥的實際處理負荷，采樣時實際處理負荷須達到環(huán)評設(shè)計處理能力的75%以上，采樣作業(yè)須由2人或2 人以上人員完成。生化污泥樣品的保存量須足夠，一般為試驗用量的3 倍；污泥樣品裝入容器后應(yīng)立即張貼樣品標簽；樣品保存應(yīng)防止受潮或受灰塵等污染； 檢測后多余樣品不得隨意丟棄，應(yīng)送回采樣處或委托有資質(zhì)單位處置。

3.3 鑒別檢測

3.3.1 生化污泥腐蝕性鑒別檢測項目及方法

本次鑒別進行浸出液pH 檢測，并進行腐蝕速率檢測，符合下列任何條件之一均判定其屬于危險廢物。

（1）按標準《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）制備生化污泥浸出液，并測定其pH，當pH≥12.5 或pH≤2.0 時，即判定屬于危險廢物。

（2）按標準《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》（JB/T 7901—2001）對《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》（GB/T 699—2015）中規(guī)定的20 號鋼材進行腐蝕速率測定，在55 ℃條件下，腐蝕速率≥6.35 mm/a時，即判定屬于危險廢物。

3.3.2 生化污泥急性毒性鑒別檢測項目及方法

生化污泥樣品經(jīng)口LD50、經(jīng)皮LD50以及吸入LC50按《化學品測試導則》（HJ/T 153—2004）要求測定，符合下列任何條件之一均判定其屬于危險廢物：

（1）口服毒性半數(shù)致死量LD50≤200 mg/kg；

（2）皮膚接觸毒性半數(shù)致死量LD50≤1000mg/kg；

（3）吸入毒性半數(shù)致死濃度LC50≤10 mg/L。

3.3.3 生化污泥浸出毒性鑒別檢測項目及方法

按《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）制備污泥浸出液，測定標準《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.3—2007）中所列項目中除去有機農(nóng)藥類10項外的其余40 項，當其中任一項的檢測結(jié)果超出標準規(guī)定的限值時，即判定其屬于具有浸出毒性特征的危險廢物。

3.3.4 生化污泥毒性物質(zhì)含量鑒別檢測項目及方法

《危險廢物鑒別標準毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）中列出的毒性物質(zhì)共274 種，其中劇毒物質(zhì)39 種，有毒物質(zhì)143 種，致癌性物質(zhì)63 種，致突變性物質(zhì)7 種，生殖毒性物質(zhì)11種，持久性有機污染物11 種。

由本項目生產(chǎn)工藝可知，生化污泥為污泥浮渣經(jīng)干化處理后的污泥，穩(wěn)定性高，主要成分為有機成分和無機成分，故本次鑒別主要檢測生化污泥中的有機成分含量和無機成分含量。

3.4 檢測結(jié)果

生化污泥鑒別檢測結(jié)果見表1。

表1 生化污泥鑒別檢測結(jié)果

4 鑒別結(jié)果

（1）該企業(yè)生化污泥為廢水處理收集的污泥浮渣經(jīng)干化處理后的污泥，從其產(chǎn)生過程來看，該生化污泥既不具備固態(tài)易燃性危險廢物的條件，也不具備反應(yīng)性危險廢物的條件，因此可以排除其具有易燃性和反應(yīng)性。

（2）對8 個生化污泥樣品的腐蝕性和腐蝕速率試驗結(jié)果均未超出《危險廢物鑒別標準腐蝕性鑒別》（GB 5085.1—2007）標準限值要求，該生化污泥不具有腐蝕性。

（3）對8 個生化污泥樣品經(jīng)口LD50、經(jīng)皮LD50以及吸入LC50試驗結(jié)果均未超出《危險廢物鑒別標準急性毒性初篩》（GB 5085.2—2007）標準限值要求，該項目生化污泥不具有急性毒性。

（4）對8 個生化污泥樣品的28 項浸出毒性鑒別檢測結(jié)果均未超出《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）標準限值要求，該生化污泥不具有浸出毒性。

（5）對8 個生化污泥樣品的25 項毒性物質(zhì)含量檢測結(jié)果均未超出《危險廢物鑒別標準毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）標準限值要求。

綜上所述，通過對生化污泥的產(chǎn)生過程進行工藝分析，以及對生化污泥進行采樣和鑒別檢測，該生化污泥不具有易燃性和反應(yīng)性，其腐蝕性、浸出毒性、急性毒性、所檢毒性物質(zhì)含量均未超出標準限值要求，故該生化污泥不屬于危險廢物，可以按照一般固廢進行處置。

5 結(jié)論

經(jīng)鑒別，該企業(yè)的生化污泥屬于一般工業(yè)固廢，但鑒定結(jié)果并不意味該污泥可以隨意處置，企業(yè)需根據(jù)鑒定結(jié)果選擇經(jīng)濟合理的處置方式，與處置單位簽訂協(xié)議，并報地方環(huán)保部門備案批準。企業(yè)需做好管理臺賬，在儲存、運輸、處置等環(huán)節(jié)，采取相應(yīng)的措施，避免對環(huán)境造成二次污染。