巖礦樣品金元素分析中硫脲解脫流程的改進(jìn)

胡艷暉 梁北山 瞿步業(yè) 王兆奪

(1.甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第二地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院,蘭州 730000;2.甘肅省科學(xué)院 地質(zhì)自然災(zāi)害防治研究所,蘭州 730000)

測定巖礦中元素的含量,在地質(zhì)找礦環(huán)節(jié)中具有舉足輕重的地位[1-2]。金作為惰性的稀有貴金屬元素,在地殼中豐度值極低,且往往多以單質(zhì)的形態(tài)共存于巖石礦物中[3]。金作為稀有的貴金屬貨幣資源,其在巖石中品位的精準(zhǔn)測試,是判斷礦產(chǎn)資源價值、儲量以及開采價值等方面的重要依據(jù)[4],由此,金元素分析測試工作在金礦找礦環(huán)節(jié)意義重大。

金元素的測試有多種方法[5-7],其中“火焰原子吸收光譜法”具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、精密度高、選擇性好、可測多種元素、儀器簡單、操作方便等特點,在測試痕量貴金屬元素(如Au)中得到了廣泛的應(yīng)用[7]。在利用本測試方法測試之前,需要對測試樣品進(jìn)行前處理以達(dá)到待測元素富集,進(jìn)一步降低基質(zhì)干擾的目的。在樣品處理過程中,樣品的溶解分離與富集是重要環(huán)節(jié)。在樣品溶解分離的方法上,前人做了大量的探索,有硝酸與氯酸鉀進(jìn)行溶解,也有采用王水進(jìn)行溶解。富集的方法主要有火試金法[8-9]、活性炭吸附法[10]和泡沫塑料富集法[11-12]等?；鹪嚱鸱ㄗ鳛閭鹘y(tǒng)的經(jīng)典方法,在少樣品的情況下多采用[12],活性炭吸附法在采用原子吸收光譜法測試的過程中,其準(zhǔn)確度和精密度均能達(dá)到規(guī)范要求,從最開始采用該方法以來應(yīng)用也比較廣泛[9]。目前,在較多樣品的情況下采用泡沫塑料富集法更為普遍[12],該方法也為本實驗室所采用。

在泡沫塑料吸附分析流程的前處理環(huán)節(jié),脫解流程是一個非常重要的環(huán)節(jié),所以其解脫方法可能會對測試結(jié)果造成一定的影響,為了測試其具體影響,本文對解脫方式做了改進(jìn),并以改進(jìn)前后的具體實例數(shù)據(jù)進(jìn)行分析論證。

1 材料與方法

1.1 樣品溶液制備

研究中測試的樣品是編號為GAu-15a、GAu-16a、GAu-17b、GAu-18及一個空白對照,共5個樣品。

金樣品前處理過程中[7-8],泡沫塑料吸附、硫脲解脫流程是最常用的分析方法。試樣經(jīng)王水溶解、泡沫塑料吸附富集后放入預(yù)先加入10 mL硫脲(10～12 g/L)的比色管中,置入沸水浴中進(jìn)行解脫,保持40 min后將泡沫塑料擠出,試樣溶液冷卻后直接用原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。

1.2 水浴解脫的主要技術(shù)參數(shù)和存在問題

在解脫過程中,通常把泡沫塑料置于10～12 g/L的硫脲溶液,放入沸水浴中進(jìn)行解脫。通過長期的實踐,發(fā)現(xiàn)水浴鍋解脫存在下列不足:1)耗電量比較大,水浴鍋采用定制的6 kW(2×3 kW)鐵氟龍加熱棒,加熱燒水需要1 h,還需保持沸騰40 min進(jìn)行解脫,解脫一批樣耗電近10 kW(圖1a);2)水浴鍋沸騰時其里面的比色管容易進(jìn)水或水汽(盡管解脫時比色管加蓋,但由于受熱膨脹,蓋子經(jīng)常被沖掉),影響分析結(jié)果;3)易發(fā)生由于鋁制比色管架腐蝕掉底而造成比色管損壞,而導(dǎo)致分析樣品報廢(圖1b);4)比色管經(jīng)過在沸水浴中較長時間的加熱,其表面容易結(jié)垢,清洗起來困難。

圖1 水浴鍋加熱過程(a)及鋁鉚釘容易腐蝕(b)示意圖Figure 1 Schematic diagrams of the heating process of the water bath (a) and the easy corrosion of aluminum rivets (b).

針對水浴鍋解脫問題,實測水浴鍋解脫時比色管里硫脲解脫液的溫度在88～91 ℃(測定水浴鍋開鍋溫度94 ℃)。鑒于烘箱具有自動控溫、在保溫期間可間歇工作、溫度可調(diào)、溫度范圍寬、耗電低、安全衛(wèi)生、操作簡單等特點,作為溫度可調(diào)并間歇工作的加熱源,考察烘箱能否替代水浴鍋進(jìn)行解脫。若采用額定功率為2 kW的烘箱進(jìn)行解脫實驗,該烘箱一次最多可以放置二層6架比色管共240個樣品(每架40個10 mL比色管)。經(jīng)過多次實驗,結(jié)果表明在技術(shù)上是可行的。由此,在金分析流程中可改用恒溫烘箱加熱進(jìn)行解脫(圖2a),經(jīng)過實驗,解脫一組樣品,其用電量明顯減少(功率為2 kW),35 min便可完成解脫。解決了比色管中進(jìn)水(或水汽)的問題,在干燥的環(huán)境中,鉚釘耐用性增強(qiáng),同時也克服了比色管經(jīng)過在沸水浴中較長時間的加熱,其表面容易結(jié)垢,清洗起來困難的問題(圖2b)。

圖2 恒溫箱加熱(a)及吸附并清洗后的泡沫塑料插入比色管進(jìn)行硫脲解脫(b)Figure 2 Heating in an incubator (a) and the adsorption,cleaning of the foamed plastic into a colorimetric tube for thiourea desorption(b).

當(dāng)采用烘箱進(jìn)行解脫時,對于其解脫液升溫過程、時間以及烘箱參數(shù)的選擇,另外,相對比采用烘箱解脫方法,和水浴鍋中解脫相比較,其測試結(jié)果的差異性如何,在下文通過實例進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 解脫升溫實驗

解脫采用10 mL硫脲解脫液,對烘箱預(yù)設(shè)溫度分別在95、98和100 ℃的條件下作了升溫監(jiān)測,預(yù)設(shè)0～20 min,解脫升溫共實驗14次,每隔2～3 min進(jìn)行觀測記錄溫度,發(fā)現(xiàn)在18 min左右時烘箱內(nèi)解脫液達(dá)到90 ℃左右,烘箱溫度預(yù)設(shè)為95 ℃時,烘箱內(nèi)解脫液溫度低于90 ℃;當(dāng)預(yù)設(shè)為98和100 ℃時,15 min時解脫液溫度接近90 ℃,18 min時均在90 ℃以上,因此烘箱溫度預(yù)設(shè)為98 ℃,升溫時間15 min溫度基本保持穩(wěn)定,即可滿足解脫條件(圖3)。相比較水浴鍋升溫一般需要40 min來說,烘箱升溫效率明顯要高。需要說明的是,在升溫的過程中,烘箱額定功率以及烘箱內(nèi)樣品數(shù)量本身均會對升溫時間有所影響,所以在不同的條件下,其升溫時間應(yīng)有所差異,總體上,烘箱升溫效率明顯高于水浴鍋。

Note:The inner temperatu rereferred to the temperature of the release liquid in the oven,the inner temperature was measured by a thermometer,and the outer temperature referred to the temperature displayed in the oven.

2.2 烘箱參數(shù)選擇

烘箱參數(shù)設(shè)置的不同,加熱升溫過程中熱風(fēng)的循環(huán)系統(tǒng)有所不同,所以有必要對烘箱的P、I、D參數(shù)進(jìn)行選擇,以獲得烘箱解脫時的最佳狀態(tài)。其中:P參數(shù)的作用是加快系統(tǒng)的響應(yīng)速度,提高系統(tǒng)的調(diào)節(jié)精度;I參數(shù)的主要作用是消除系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)誤差;D參數(shù)的作用是改善系統(tǒng)的動態(tài)性能,其主要作用是在響應(yīng)過程中抑制偏差向任何方向的變化,對偏差變化進(jìn)行提前預(yù)報。需要說明的是,上述參數(shù)過大或過小,均會使得系統(tǒng)性能變差,其P、I、D參數(shù)的預(yù)設(shè)必須考慮在不同時刻三個參數(shù)的作用以及相互之間的互聯(lián)關(guān)系,是在多次反復(fù)實驗的基礎(chǔ)上進(jìn)行的?；诙啻螌嶒灥幕A(chǔ)上,分別預(yù)設(shè)1)P(28)、I(200)、D(50);2)P(24)、I(200)、D(50);3)P(24)、I(180)、D(40)三種情況,通過4個標(biāo)準(zhǔn)樣品和一個空白樣進(jìn)行對比(表1),首先在預(yù)設(shè)的三種烘箱參數(shù)及溫度條件下,通過對烘箱升溫后進(jìn)行解脫實驗。隨后上機(jī)測試出相應(yīng)的結(jié)果,這里需要說明的是,為了獲得精準(zhǔn)客觀的初次測試結(jié)果,在統(tǒng)一的測試條件下,利用原始測試結(jié)果,對數(shù)據(jù)尚未校正。隨后對各樣品的參考值與測試結(jié)果做差值運(yùn)算,并以其差值為縱軸,解脫時間為橫軸進(jìn)行作圖。從圖4中明顯可能看出,烘箱設(shè)置為1)參數(shù)時,解脫35 min差值最低,說明該時間為理想解脫時間(圖4a);2)參數(shù)時,解脫30 min為理想解脫時間(圖4b);3)參數(shù)時,35 min為最理想解脫時間(圖4c);進(jìn)一步對三種參數(shù)狀態(tài)下的解脫時間就4個測試樣品的標(biāo)準(zhǔn)值與測試值進(jìn)行方差計算,可以明顯看出,在1)參數(shù)下解脫35 min時,方差最小(圖4d)。綜合分析,采用烘箱解脫中參數(shù)最佳設(shè)置為1)參數(shù)設(shè)置,即P(28)、I(200)、D(50),預(yù)設(shè)溫度98 ℃,解脫時間35 min。

表1 烘箱實驗樣品數(shù)據(jù)

圖4 烘箱參數(shù)選擇實驗Figure 4 Oven parameter selection test.

2.3 解脫溶液損失實驗

解脫時的溶液蒸發(fā)會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,為此對解脫過程的蒸發(fā)損失進(jìn)行實驗。設(shè)置烘箱溫度控制在100 ℃,烘箱約15 min即可升溫至100 ℃。此時,烘箱開始保溫,解脫液溫度也隨之升至90 ℃,再繼續(xù)保溫35～40 min即可完成解脫,解脫前后稱重計算蒸發(fā)損失率。蒸發(fā)損失率一般在1.2%～1.6%,由于清洗泡沫塑料時泡沫塑料帶入少量水分,正負(fù)大致能夠互相抵消,蒸發(fā)損失可以忽略不計(表2)。由此,在烘箱溫度設(shè)置98 ℃時,蒸發(fā)量更少一些,在測試過程中,可以不考慮蒸發(fā)量的損失。

表2 解脫蒸發(fā)損失測試結(jié)果

2.4 烘箱解脫應(yīng)用

為了驗證烘箱解脫過程中的測試效果,對采用水浴鍋解脫測試結(jié)果的兩批樣品,做烘箱解脫的內(nèi)檢和外檢測試,第一批樣品內(nèi)檢27個、外檢16個;第二批樣品內(nèi)檢90個、外檢45個。所有樣品兩次測試結(jié)果的相對偏差,均在相對偏差允許限度以內(nèi),其評估結(jié)論均合格。對首次水浴鍋解脫測試結(jié)果和烘箱解脫檢測結(jié)果做相關(guān)性分析,第一批內(nèi)檢(1-N)烘箱解脫和水浴鍋解脫測試結(jié)果復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.990 1,其余第一批外檢(1-W)、第二批內(nèi)檢(2-N)、第二批外檢(2-W)復(fù)相關(guān)系數(shù)分別為0.994 5、0.997 2、0.985 3,相關(guān)度非常高,基本接近于線性函數(shù)關(guān)系,由此水浴鍋解脫的原測數(shù)據(jù)和烘箱解脫的檢測數(shù)據(jù)可以完全替換(圖5)。

圖5 水浴鍋解脫和烘箱解脫相關(guān)性分析Figure 5 Correlation analysis between water bath release and oven release.

但由于硫脲解脫液含有1%的鹽酸介質(zhì),烘箱解脫過程中需注意:1)烘箱須采用全不銹鋼材質(zhì),以降低腐蝕速度;2)解脫時烘箱鼓風(fēng)機(jī)必須連續(xù)工作,增加熱量循環(huán),保持解脫液受熱均勻;3)烘箱底部應(yīng)鋪一層石棉墊或耐腐蝕材料,防止萬一比色管破裂漏液,保護(hù)烘箱加熱管;4)不同規(guī)格不同廠家生產(chǎn)的烘箱,由于加熱功率不同,升溫時間、解脫所需時間需要經(jīng)過實驗做微調(diào)。

3 結(jié)論

1)在泡沫塑料吸附金分析流程中用烘箱代替水浴鍋解脫完全可行。通過比對,采用烘箱代替水浴鍋解脫,具有升溫快、溫度可控、效率高、耗電低、安全衛(wèi)生、質(zhì)量穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢。

2)通過對兩組樣品采用兩種解脫方法的測試結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析,其相關(guān)性系數(shù)均在0.99以上,在實驗室金分析過程中,烘箱代替水浴鍋解脫完全可行,烘箱解脫更具有優(yōu)勢,應(yīng)推廣應(yīng)用。