裂解石腦油加氫裝置C₆~C₈氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)分析與對(duì)策

摘 """""要： 本文以某石腦油加氫裝置產(chǎn)品異常現(xiàn)象為例，試圖探討了加氫裝置精制石腦油產(chǎn)品氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的原因，并針對(duì)原料組分改變、催化劑類(lèi)型的變化和反應(yīng)條件等原因進(jìn)行分析，提出相關(guān)解決方案，幫助裝置改善產(chǎn)品質(zhì)量。

關(guān) "鍵 "詞：裂解石腦油；加氫；氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

中圖分類(lèi)號(hào)：TE626.9TQ××"""""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼："A """"""文章編號(hào)："1004-0935（2024）12-00001968-0×4

1 "裝置概況

某公司60萬(wàn)噸/年t·a^-1裂解石腦油加氫裝置采用中國(guó)石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的裂解石腦油加氫技術(shù)，加工的原料來(lái)自于為220萬(wàn)t·a^-1噸/年催化裂解裝置的裂解石腦油，目前約60%由催化裂解裝置直供，20%由罐區(qū)供給，20%來(lái)自于來(lái)自廠區(qū)外來(lái)的粗苯（組分為60%苯，、30%甲苯）。

裝置的主要作用是利用加氫反應(yīng)器脫除裂解石腦油中的二烯烴、膠質(zhì)、硫、氮等，并使烯烴飽和，。裂解石腦油全餾分在加氫精制后，在分餾部分分離為C_5-餾分、C₆～C₈餾分和C₉₊餾分，高芳烴含量的加氫精制石腦油C₆～C₈餾分可作為汽油調(diào)和調(diào)合組分或作為芳烴抽提裝置的原料^[1-3]。

進(jìn)料中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖1所示，C₆～C₈中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖2所示。

自2023年6月30日起，裂解石腦油加氫裝置的目標(biāo)產(chǎn)物精制輕石腦油C₆～C₈（芳烴抽提裝置的原料）中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)控制指標(biāo)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未上升。2021年出現(xiàn)過(guò)罐區(qū)和直供組分穩(wěn)定，加工粗苯后汽提塔底油中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的情況，但當(dāng)時(shí)C₆～C₈中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)并未超過(guò)控制指標(biāo)^[4-6]。此次通過(guò)化驗(yàn)分析可以直觀地看出罐區(qū)和直供進(jìn)料中的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3月份起已出現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，原料中整體硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，反應(yīng)不完全，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。對(duì)加氫精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的異常情況進(jìn)行了分析，并提出了相應(yīng)對(duì)策。

2 "原因分析

2.1 "反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料換熱器E101管束泄漏

反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料換熱器E101管束泄漏會(huì)使原料油串入反應(yīng)生成油中，從而導(dǎo)致反應(yīng)生成油不合格，并且在以前也發(fā)生過(guò)此類(lèi)事件，但是如果是由于E101管束泄漏導(dǎo)致不合格，反應(yīng)生成油中硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)隨之上漲升，不會(huì)只有氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物與進(jìn)料換熱器E101出入口采樣和反應(yīng)生成油的化驗(yàn)分析對(duì)比，也可以排除換熱器泄漏導(dǎo)致原料油串入反應(yīng)生成油中而造成產(chǎn)品氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不合格的可能性^[7-10]。

2.2 "注水量少導(dǎo)致無(wú)機(jī)氮無(wú)法除掉

由于產(chǎn)品中的無(wú)機(jī)氮會(huì)溶于水從而可以被水洗除掉，所以加氫反應(yīng)產(chǎn)物在氣液分離罐前注入除鹽水，再經(jīng)氣液分離罐和汽提塔分離，可以減少無(wú)機(jī)氮的含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了檢驗(yàn)加氫精制油C₆-～C₈芳烴中的氮是無(wú)機(jī)氮還是有機(jī)氮，因此將加氫精制油C₆-～C₈芳烴樣品進(jìn)行水洗，并對(duì)水洗前與水洗后的精制油中的氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)水洗前后樣品中的氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差無(wú)幾，因從汽提塔脫氮效果差、注水量少導(dǎo)致加氫精制油C₆-～C₈芳烴中氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的因素可以排除^[11-14]，，同時(shí)也印證了加氫精制油中的氮為有機(jī)氮，這是由于反應(yīng)器未能將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮，導(dǎo)致反應(yīng)生成油中氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，進(jìn)而導(dǎo)致加氫精制油C₆-～C₈中氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)。

2.3 "催化劑積炭

原料中含有微量的多種金屬元素，這些金屬可以分成兩大類(lèi)，一類(lèi)是鈉、鉀、鎂、鈣的水溶性無(wú)機(jī)鹽；另一類(lèi)（釩、鎳、銅以及部分鐵）是以油溶性有機(jī)化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中的重金屬。一部分金屬離子容易形成為硫化物而在催化劑床層的表面上附著，以薄膜狀的形式附著在催化劑表面或催化劑床層之間。沉積到一定量達(dá)后到一定程度會(huì)使催化劑粘結(jié)粘結(jié)在一起，在催化劑表面形成硬殼，導(dǎo)致床層壓降上升和催化劑的利用率下降。催化劑從2021年至今運(yùn)行兩年2年左右，期間溫度、壓力、體積空速、氫油比等加工條件正常，原料油中金屬含量較低，經(jīng)過(guò)在過(guò)濾器的作用下，催化劑積炭速率更是大大降低，且反應(yīng)器床層壓降并未見(jiàn)明顯上升，同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物中僅有氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)不合格，硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直處于合格狀態(tài)，因此可以排除掉催化劑積炭的可能性^[15-17]。

2.4 "催化劑活性下降

在石腦油加氫反應(yīng)中，反應(yīng)速率的排序依次為脫硫、烯烴飽和、脫氮，脫氮反應(yīng)速率僅為脫硫反應(yīng)速率的1/5，因此，在加氫催化劑活性出現(xiàn)降低的狀態(tài)下，脫硫性能受其影響并不顯著，而對(duì)脫氮性能影響較大。從催化劑的反應(yīng)性能看，在較低的體積空速、反應(yīng)器入口溫度由240"℃提升至245"℃、反應(yīng)器下床層反應(yīng)溫度由325"℃提升至330"℃，、反應(yīng)器最高溫度由360"℃提升至370"℃左右（反應(yīng)器最高溫度控制指標(biāo)lt;400℃），、反應(yīng)器平均溫度由285"℃提升至295"℃的條件下（見(jiàn)圖3），加氫精制油氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯變化，仍然超標(biāo)，但加氫精制油硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直小于0.5"μμg·/g^-1，可見(jiàn)催化劑的脫硫性能并沒(méi)有明顯下降，但脫氮性能下降，因此存在催化劑活性下降的可能性^[18-20]。反應(yīng)器各點(diǎn)溫度趨勢(shì)如圖3所示。

（綠線(xiàn)：反應(yīng)器入口溫度 黃線(xiàn)：反應(yīng)器下床層控制溫度 白線(xiàn)：反應(yīng)器最高溫度）

2.5 "新型催化劑活性較低

由于工藝上的需求，2021年檢修后兩2個(gè)反應(yīng)器更換新催化劑種類(lèi)，進(jìn)行了催化劑級(jí)配調(diào)整。反應(yīng)器催化劑更換前裝填圖如圖4所示。之前反應(yīng)器內(nèi)使用的RS-1催化劑（見(jiàn)圖4），其具有加氫性能好，脫硫、脫氮活性高的特點(diǎn)，但反應(yīng)較劇烈，使R102下部的芳烴發(fā)生飽和，反應(yīng)致使部分芳烴損失。因此R102下床層底部由RS-1更換成活性較低的RSDS-31型號(hào)新劑（見(jiàn)圖5）。更換后的RSDS-31型號(hào)新劑在顯著降低硫含量的同時(shí)可以減少芳烴加氫飽和，辛烷值損失小，液體收率高，但可能對(duì)降低氮含量存在影響。

更換前反應(yīng)器內(nèi)使用的是RS-1催化劑，其具有加氫性能好和脫硫、脫氮活性高的特點(diǎn)，但反應(yīng)較劇烈，使R102下部的芳烴發(fā)生飽和，反應(yīng)致使部分芳烴損失。因此，R102下床層底部由RS-1更換成活性較低的RSDS-31型號(hào)新劑，如圖5所示。更換后的RSDS-31型號(hào)新劑在顯著降低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時(shí)可以減少芳烴加氫飽和，辛烷值損失小，液體收率高，但可能對(duì)降低氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在影響。

更換后的RSDS-31型號(hào)新劑活性較低，雖然降低了芳烴飽和，但反應(yīng)深度不夠，R102床層也出現(xiàn)反應(yīng)溫度分布不均勻，、中間溫升高，、三床層溫升小現(xiàn)象，在R102入口溫度控制為245"℃的條件下，二床層溫升可達(dá)到115"℃左右，三床層溫升僅有10"℃左右。盡管R102底部床層溫度由325"℃不斷提高至330"℃，但三床層溫升仍然較小，反應(yīng)不完全，部分氮無(wú)法在R102中脫除，從而導(dǎo)致加氫精制油中的氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)。

2.6 "原料中氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)

原料油的主要性質(zhì)如表1所示。由從裝置原料油的主要性質(zhì)（見(jiàn)表1）中表1可知可以看出，硫含量與、氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)的設(shè)計(jì)值分別為180μg/g與、48"μμg·/g^-1，最高限值分別為200μg/g與、50"μg·g^-1μg/g。但近一年來(lái)1年來(lái)，原料組分發(fā)生大幅度變化，原料油中硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)從200"μg·g^-1ppm上升至大于300"μg·g^-1ppm，氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)從約50"μg·g^-1ppm上升至大于60"μg·g^-1ppm，溴價(jià)從50"g"Br·（/100g）^-1上升至70"g"Br·（100g）^-1gBr/100g，從化驗(yàn)分析結(jié)果（見(jiàn)圖1）中可以可以直觀的地看到進(jìn)料中的氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈逐步上升的趨勢(shì)，反應(yīng)器反應(yīng)不完全，氮無(wú)法全部除去，從而可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中的氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)隨之增加。

3 "對(duì)策

3.1 "提高反應(yīng)溫度

提高反應(yīng)溫度對(duì)降低氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有明顯效果。目前R102入口溫度245"℃，一床層溫度控制在245～265"℃，二床層溫度控制在255～370"℃，三床層溫度控制在330～340"℃，RS-1催化劑加氫平均反應(yīng)溫度約為295"℃，還有較大提溫空間，可繼續(xù)適當(dāng)降低二床層出口冷氫量，適當(dāng)提高三床層反應(yīng)溫度，但提溫時(shí)應(yīng)注意不可以超過(guò)反應(yīng)器最高反應(yīng)溫度。

3.2 "提高反應(yīng)壓力

提高反應(yīng)壓力有利于脫出原料油中的硫、氮和烯烴的飽和，提高產(chǎn)品質(zhì)量。為了降低氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以適當(dāng)將反應(yīng)系統(tǒng)壓力提高，但提高壓力時(shí)應(yīng)注意壓縮機(jī)負(fù)荷問(wèn)題，應(yīng)在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。

3.3 "更換新的催化劑

雖然RSDS-31型號(hào)新劑可以減少芳烴加氫飽和，液體收率高，增加經(jīng)濟(jì)效益，但是經(jīng)過(guò)本該周期裝置的運(yùn)行情況來(lái)看，RSDS-31型號(hào)新劑并不能滿(mǎn)足現(xiàn)階段裝置的工藝需求，因此，下一周期可以更換其他催化劑，例如石科院的RGA-1新型催化劑，該催化劑具有較高的脫氮性能，而且芳烴飽和率大幅度降低，或者更換為上一周期使用的RS-1催化劑。

3.4 "聯(lián)系上游裝置調(diào)整進(jìn)料中的氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)

進(jìn)料中的氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)直接影響本該裝置產(chǎn)品中的氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過(guò)排查上游裝置中氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的原因從而解決并加以解決，可以從根本上解決氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的問(wèn)題。

4 "結(jié) 論

（1）原料組分中氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度升高是導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)品精致精制輕石腦油C₆-～C₈中氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的主要原因。

（2）更換的RSDS-31新型催化劑脫氮能力降低，使得原料組分發(fā)生變化時(shí)有機(jī)氮不能完全反應(yīng)，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)品精致輕石腦油C₆-～C₈中氮含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)。

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Analysis and Countermeasure of Nitrogen contentMass Fraction Exceeding"The Standard"in C₆-～C₈"of Cracking Naphtha Hydrogenation Unit

SUN Wei

（CNOOC Ningbo Daxie Petrochemical Co.，"Ltd.，"Ningbo"Zhejiang，Ningbo，"315812，， China）

Abstract：""："The abnormal situation of C₆-～C₈ nitrogen content mass fraction"exceeding the standard in the product refined oil of the 600000 t/a cracking naphtha hydrogenation unit of a company was analyzed. It was pointed out that the change in the composition of the raw material cracking naphtha was the main"reason for the nitrogen content mass fraction exceeding the standard. At the same time， the change in the catalyst type led to the reduction of the nitrogen removal performance of the catalyst， which led to the C₆-～C₈"nitrogen"content"mass fraction"exceeding the standard in the hydrotreating hydrotreated"oil.

Key words："：""""Pyrolysis naphtha; Hydrogenation; Nitrogen contentmass fraction;