CsPbBr3量子點發(fā)光性能的探究

＊段鵬 譚兵 李宏斌 翟宇江 楊斌 楊鑫

（蘭州新區(qū)專精特新化工科技有限公司 甘肅 730300）

1.引言

(1)鈣鈦礦量子點及分類

目前，量子點研究領域的熱門材料當屬鈣鈦礦。例如，有機金屬鹵化物鈣鈦礦量子點、全無機鈣鈦礦量子點。有機金屬鹵化物鈣鈦礦量子點（OHP-QDs）顏色明亮、發(fā)光光譜窄，在顯示、照明和激光應用方面具有重要的應用價值[1]。全無機鈣鈦礦量子點，因其獨特的光學、化學和激光性質而受到廣泛關注[2]，其發(fā)光明亮、消光系數(shù)較高、發(fā)射譜帶顏色可調、發(fā)射線寬狹窄，光致發(fā)光量子產率可觀[3]。其中，狹窄的光致發(fā)光發(fā)射線寬、較低的隙內缺陷和陷阱密度是產生較高的光致發(fā)光量子產量的原因[4]?？梢酝ㄟ^控制鈣鈦礦量子點尺寸或鹵化物組成，對其發(fā)射光的顏色進行調整。然而，OHP-QDs具有濃度的稀缺性和富集的差異性等缺點，制備大面積均勻的OHP-QDs熒光材料極具挑戰(zhàn)性，這嚴重制約了OHP-QDs材料在發(fā)光器件中的應用。全無機鈣鈦礦量子點的研究熱點為鹵化銫鉛鈣鈦礦量子點（CsPbX3，X=Cl,Br,I）。不同于傳統(tǒng)的Cd系量子點，CsPbX3鈣鈦礦量子點不需要利用鹵素的自鈍化效應來獲得較高的量子產率。同OHP-QDs一樣，CsPbX3鈣鈦礦量子點的吸收光譜和發(fā)射光譜的調整不僅可以通過改變尺寸來實現(xiàn)，還可以通過調整陰離子的組成來實現(xiàn)。CsPbX3鈣鈦礦量子點優(yōu)異的光學和電荷輸運特性，使其成為一類性能優(yōu)良的半導體納米晶體新型材料[5]。

(2)鈣鈦礦量子點的合成方法

鈣鈦礦量子點的合成方法多種多樣，如模板法、熱注射法、室溫輔助沉降法等[6]。高溫熱注射法可以用于制備具有極高光致發(fā)光量子產率的CsPbX3納米晶體。該方法由Kovalenko及其同事在2015年提出，并由Alivisatos團隊對其進行了改進[7]。雖然熱注射法能夠滿足較高產量生產以及可交換配體的要求[8]，然而其劣勢明顯，難以在生產中得到應用。一方面，熱注射工藝的高溫（150～250℃）[9]和惰性氣體環(huán)境必不可少，且過程繁瑣，成本很高，大規(guī)模生產受限。另一方面，工藝放大時，注入劑在熱注射過程中容易局部聚集，影響產品的質量和分散效果。Xue等人[10]指出，膠體量子點的成核及后續(xù)生長過程對溫度的依賴性很強，精確控溫至關重要，這無疑增加了操控難度。De Roo等[11]在使用熱注射法合成CsPbX3量子點時，先將油酸銫加熱至180℃，然后注入含有PbBr2、油酸和油胺的十八烯溶液中。在注入油酸銫后，立即有納米晶體從溶液中析出，之后又在己烷中通過離心和再溶解收集得到半成品。再向半成品中加入少量油酸與油胺以及丙酮，得到了進一步的沉淀物。此沉淀物即為CsPbX3鈣鈦礦量子點。然而為了獲得更好的發(fā)光性能，還必須對其進行多次純化以及再分散過程。如上所述的繁瑣過程與苛刻條件使得量子點產品商業(yè)化成本陡增，進而開發(fā)一種能夠化繁為簡的合成工藝是一項亟待解決的任務。Li等人[12]研究了一種較為簡易的合成方法，即CsPbBr3鈣鈦礦量子點室溫合成法——室溫輔助沉降法。室溫輔助沉降法利用過飽和重結晶原理，即當可溶性系統(tǒng)的非平衡狀態(tài)被激活時，過飽和的離子會以晶體的形式沉淀下來，直至系統(tǒng)再次達到平衡狀態(tài)。室溫輔助沉降法流程簡單，可操作性強。盡管優(yōu)勢突出，室溫輔助沉降法也有不可忽視的缺陷：合成工藝不夠成熟，合成條件對產品發(fā)光性能、穩(wěn)定性影響很大。因此，還需要進行大量試驗，優(yōu)化合成工藝。

2.實驗部分

(1)實驗原理

本實驗依照室溫過飽和重結晶原理設計，首先使各實驗藥品溶解于良溶劑之中，制成前驅體溶液，此時溶液系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)，無沉淀生成。之后，取少量前驅體溶液轉移到一定量的不良溶劑之中，原有的非平衡狀態(tài)會因為溶解度變化而被激活，晶體沉淀開始析出，直至系統(tǒng)溶解平衡。經過前驅體制備和過飽和重結晶兩個過程，就可以獲得納米尺度的膠體鈣鈦礦量子點。兩步過程如圖1所示。

圖1 鹵化物鈣鈦礦量子點的室溫合成示意圖（CsPbX3，X=Cl,Br,I）

(2)實驗儀器及藥品

①實驗儀器

加熱磁力攪拌器（IKA RCT BASIC S025，德國艾卡公司）；手提式紫外燈（WFH-204B，上海高致精密儀器有限公司）；熒光分光光度計（F-7000，日立公司）。

②實驗藥品

CsBr（99.9%，Aladdin公司）；PbBr2（99.9%，Aladdin公司）；二甲基亞砜（99.8%，歐森巴克公司）；甲苯（99.8%，Sigma-Aldrich公司）；油酸（99.9%，印尼春金公司）；油酰胺（≥99.5%，上海富庶化工有限公司）。

(3)實驗結果與討論

取離子源CsBr和PbBr2各0.4mmol加入10mL樣品瓶，向其中加入0.5mL油酸（OA）和0.25mL油酰胺（OAm）作為鈍化劑，加入5mL二甲基亞砜良溶劑，90℃條件下攪拌制成前驅體溶液。取一定量的前驅體在不同條件下加入5mL甲苯中，得到CsPbBr3鈣鈦礦量子點。產物在紫外光照射條件下發(fā)光狀態(tài)，如圖2所示。

圖2 CsPbBr3量子點在紫外光作用下發(fā)出耀眼的綠色熒光

探究甲苯溫度和前驅體加入速度對CsPbBr3量子點發(fā)光性能的影響。如表1所示，1號、3號、5號、7號樣品分別為17℃、30℃、60℃、80℃條件下緩慢滴加前驅體溶液的實驗組，2號、4號、6號、8號樣品分別為17℃、30℃、60℃、80℃條件下快速注入前驅體溶液的實驗組。

表1 不同溫度以及前驅體加入速度條件下的實驗組分組情況表

對CsPbBr3量子點各樣品進行熒光測試，所得熒光（PL）光譜，半峰全寬及峰高數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 各樣品熒光測試所得PL光譜以及半峰寬和峰高數(shù)據(jù)圖

針對以上PL光譜，需要討論的量有兩個：峰高和半峰全寬（簡稱半峰寬）。峰高是表示發(fā)光強度的參數(shù)，峰高越高則表示發(fā)光越強、越亮，這是衡量鈣鈦礦量子點發(fā)光性能的一個重要指標。半峰寬是表示發(fā)射譜帶集中程度和色純度的量，半峰寬越窄表示發(fā)射譜帶分布越集中，色純度越好。

從圖3可以看出，在緩慢滴加前驅體的情況下，PL譜圖峰高隨著溫度的增高而升高，半峰全寬卻呈現(xiàn)出相反的變化規(guī)律，即緩慢滴加前驅體時的峰高：1號＜3號＜5號＜7號；半峰寬：1號＞3號＞5號＞7號。在快速注入前驅體時，隨著溫度的增高，峰高先降低后升高，半峰全寬卻先減小后增大再減小，規(guī)律性不強。若不考慮30℃時的數(shù)據(jù)，則峰高隨著溫度的增高而升高，半峰寬隨著溫度的增高而減小。這與慢速條件下的規(guī)律是一致的，即快速注入前驅體條件下的峰高：2號＜6號＜8號；半峰寬：2號＞6號＞8號。由此可以斷定，圖3d 30℃數(shù)據(jù)為拐點。

前驅體加入速度一定時，可以得出結論：峰高隨著甲苯溫度的增高而升高，即甲苯溫度越高，CsPbBr3量子點發(fā)光強度越強；半峰寬隨著甲苯溶劑溫度的增高而減小，即甲苯溫度越高，發(fā)射譜帶越集中、色純度越高。

甲苯溫度一定時，可以得出結論：緩慢滴加前驅體時所得CsPbBr3量子點的熒光光譜峰高更高、半峰寬越寬?？梢姡妆綔囟纫欢〞r，緩慢滴加前驅體時所得量子點的發(fā)光強度更強，快速注入前驅體時所得的量子點發(fā)光色純度更高。

綜上所述，高溫與慢速有利于增強發(fā)光強度，高溫與快速有利于提升發(fā)光色純度。CsPbBr3量子點的最大發(fā)光強度和最優(yōu)發(fā)光色純度無法兼得，這就為進一步的實驗研究指明了方向：先探究甲苯的最宜溫度，繼而探究最宜溫度下前驅體的最佳加入速度，以獲得發(fā)光性能優(yōu)良的CsPbBr3量子點。

3.結論

利用室溫輔助沉降法制備CsPbBr3量子點，PL光譜峰高隨著甲苯溫度的增高而升高，發(fā)光強度越強；半峰寬隨著甲苯溶劑溫度的增高而減小，即發(fā)射譜帶越集中、色純度越高。溫度相同時，緩慢滴加前驅體時所得CsPbBr3量子點的熒光光譜峰高更高、半峰寬越寬?？梢姡徛渭忧膀岓w時所得量子點的發(fā)光強度更強，快速注入前驅體時所得的量子點發(fā)光色純度更純。