Nd(NO3)3添加劑對TC4基材PEO涂層顯微硬度和耐磨性的影響

杜純安,張云龍,李成海,李國晶, 張宇民,楊涵崧,翟莘棫,牛楚涵,董鑫焱

(1.佳木斯大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 佳木斯 154007) (2.哈爾濱工業(yè)大學 航天學院復合材料與結構研究所, 哈爾濱 150001)

0 引言

等離子電解氧化技術(簡稱PEO)因其工藝簡單、電解液成本低廉等特點而備受關注。但由于強放電和氣體逸出造成涂層的表面具有多孔結構和熱應力而導致微裂紋的存在,在長時效服役中出現的腐蝕將會導致其對基體的保護能力喪失[1-4]。利用PEO技術制備陶瓷涂層的材料體系主要包括鋁、鎂、鈦合金及其復合材料[5-7],目前關于鋁合金的PEO陶瓷涂層性能研究較為深入[8-12],重點研究在主成膜劑中的添加劑種類、電解液濃度、電解液溫度、電解液電導率等因素對陶瓷膜的影響作用。目前,鈦合金材料的PEO涂層性能的報道相對少見。Matykina等[13]利用實時成像技術研究了鈦合金PEO過程的微放電特性,電壓增加導致微放電平均壽命增加。Kazek-K?sik A等[14]在Ti-15Mo表面采用PEO工藝獲得改性涂層,提高了Ti-15Mo的耐腐蝕性能。Tsunekawa等[15]采用2步PEO法在Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn(Ti-15-3)表面形成耐磨性較好的陶瓷涂層,反應分別在堿性鋁酸鹽和含磷酸和硫酸的酸性電解質中進行,2步合成后涂層附著力提高,耐磨性不降低。Mortazavi等[16]通過研究PEO階段的離子/電流對PEO涂層的生長過程的影響作用,增加電流密度導致離子電流摻入增加,形成致密的銳鈦礦涂層。目前研究較多的是制備工藝參數對耐磨性、耐蝕性、生物相容性等單項指標的影響作用,但PEO涂層中大都會出現微裂紋或腐蝕坑等不同程度的缺陷問題,如何降低或消除缺陷問題是目前亟待解決的問題。近年來,不同改進方法被引入復合涂層中來,如稀土鹽的同步添加就能夠改善涂層的質量。徐濤濤[17]在Na2SiO3中分別加入硝酸鑭、硝酸鈰、氧化鑭和硫酸鈰發(fā)現,與未添加稀土元素相比,添加稀土鹽后膜層質量有所改善。相關研究顯示[18-19],稀土鹽的添加對陶瓷膜層性能影響較大。目前,關于稀土鹽添加電解液下TC4表面PEO涂層的研究報道相對較少。劉繼光等[20]利用超聲輔助微弧氧化技術在鈦合金表面制備出摻鑭的Ca-P-La 種植體涂層,結果表明,涂層具有良好的生物相容性、骨結合能力和更高的骨接觸率。樓維維等[21]在鈦基體上制備了摻鑭的羥基磷灰石涂層,研究發(fā)現鑭離子參與了羥基磷灰石的晶體結構組成,不僅提高了涂層的抗酸性能力,同時還能促進組織礦化。張玉梅等[22]系統(tǒng)地研究了鈦表面制備了含鑭的羥基磷灰石涂層,含鑭的羥基磷灰石涂層具有良好的細胞相容性。目前,關于摻釹涂層的研究報道較少。針對生物醫(yī)用TC4合金耐磨性偏低等問題,本文中利用等離子體氧化技術(PEO)對TC4合金進行表面改性處理。在主鹽硅酸鹽電解液中引入Nd(NO3)3稀土鹽,分析Nd(NO3)3含量對TC4鈦合金的PEO涂層硬度和耐磨性的影響作用。

1 材料制備與測試表征

利用電火花加工技術將3 mm厚的TC4鈦合金板材切割成試樣(30 mm×25 mm),使用100#、600#、1500#碳化硅砂紙依次打磨,依次在丙酮中超聲波清洗。采用雙極性脈沖電源設備進行等離子體電解氧化試驗(PEO),以TC4試樣為陽極,不銹鋼板為陰極,選擇Na2SiO3-NaOH體系作為基礎電解液?；A電解液組成如下:25 g/L Na2SiO3、8 g/L NaOH、4 g/LEDTA-2Na和8 g/L NaF。為了研究稀土鹽Nd(NO3)3的添加對等離子體電解氧化涂層性能的影響作用,在基礎電解液中引入不同質量比例的Nd(NO3)3。設置Nd(NO3)3添加量分別為0、1.5、3、4.5、6、7.5 g/L,分別命名試樣為M0,M1、M2、M3、M4和M5。將基礎電解液下制備的PEO試樣命名為M0,作為對比樣。PEO電參數設置如下:等離子體電解氧化時間為10 min,試驗采用穩(wěn)壓方式,頻率為400 Hz,占空比為0.25,負載電壓為360 V。處理后試樣以丙酮洗凈,干燥備用。采用德國Bruker D8型X射線衍射儀分析TC4鈦合金PEO涂層的物相組成,測試參數為:衍射角10°～90°,掃描速度8 (°)/min,步長為0.02°,管電壓40 mV,管電流40 mA。利用奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡(型號LEXT OLS4100)測試的二維形貌和表面粗糙度。利用掃描電鏡(型號JSM-6360)測試涂層的表面形貌。利用數字式顯微硬度計(HXD-1000型號)測試涂層的顯微硬度。利用奧林巴斯金相顯微鏡測試金相照片、顯微硬度壓痕圖像和摩擦環(huán)的圖像。使用SFT-2M型銷盤式摩擦磨損試驗機測試摩擦因數曲線,設置參數為:加載載荷為300 g,測試時間為600 s。

2 結果與討論

圖1所示為不同Nd(NO3)3添加量下TC4 PEO涂層的金相照片。由圖可知,未添加和少量添加Nd(NO3)3時,PEO涂層表面較為完整,沒有明顯的腐蝕坑出現(見圖1(a)—(c))當電解液中Nd(NO3)3添加量超過4.5 g/L時,PEO涂層表面開始出現腐蝕坑,并且腐蝕坑的面積變大,且腐蝕坑深度增加。

圖1 不同Nd(NO3)3添加量下TC4 PEO涂層的金相照片

圖2所示為電解液中不同Nd(NO3)3添加量下TC4合金表面PEO涂層的掃描電鏡圖像。當未添加Nd(NO3)3時,鈦合金表面PEO涂層存在大量的微孔通道,這是由于等離子體電解氧化反應過程中形成的典型特征。而添加微量的Nd(NO3)3后微孔通道的直徑變小。但Nd(NO3)3添加量過高時,如Nd(NO3)3添加量高于4.5 g/L時,PEO涂層表面出現更深的腐蝕坑,同時微孔通道的直徑變得更為細小。在反應過程中當Nd(NO3)3添加量高于4.5 g/L時,電解液變得渾濁,導電能力降低,其等效效果相當于反應的實際電壓在降低,導致反應中涂層的生成速度低于溶解速度,因此隨著電解液中Nd(NO3)3添加量增加,TC4 合金表面PEO涂層腐蝕坑的面積增加。

圖2 不同Nd(NO3)3添加量下TC4 PEO涂層的 掃描電鏡

圖3所示為電解液中不同Nd(NO3)3添加量下TC4表面PEO涂層的二維形貌圖像。當電解液中Nd(NO3)3添加量低于4.5 g/L時,涂層表面較為平整。但Nd(NO3)3添加量進一步增加時,涂層表面出現腐蝕坑的痕跡。采用奧林巴斯激光共聚焦顯微鏡進行二維形貌采樣,并選取4個不同的區(qū)域,計算涂層的表面粗糙度。對應試樣的M0,M1、M2、M3、M4和M5的表面粗糙度平均值分別為3.21、2.45、1.98、3.87、4.12、4.68 μm。涂層的粗糙度最小值出現在試樣M2上,即電解液中Nd(NO3)3添加量為3.0 g/L時。在基礎電解液中Nd(NO3)3添加量過高導致腐蝕坑增加,因此PEO涂層表面粗糙度增加。

圖4所示為電解液中不同Nd(NO3)3添加量下TC4表面PEO涂層的XRD衍射圖譜。由圖4可知,TC4表面獲得的PEO陶瓷涂層的相組成基本相同,主要由銳鈦礦型R-TiO2和金紅石型A-TiO2組成,同時還檢測到基體Ti的衍射峰。PEO反應所獲得涂層厚度較薄,XRD射線能夠穿過涂層,能夠捕獲基體的衍射信號。與未添加Nd(NO3)3試樣相比,增加Nd(NO3)3添加量導致涂層中銳鈦礦相A-TiO2和金紅石相R-TiO2衍射峰有所增強,這說明Nd3+能夠促進涂層中,且隨著Nd(NO3)3添加量的增加,銳鈦礦相TiO2和金紅石相TiO2的生成量增加。這說明Nd(NO3)3的適當添加,在M2和M3試樣中R-TiO2的衍射峰存在一定程度的寬化,說明基礎電解液中添加Nd(NO3)3后會導致PEO涂層中生成物的銳鈦礦相A-TiO2和金紅石相R-TiO2晶粒細化。結合圖2分析,M2和M3試樣表面的孔洞明顯變小,且晶粒尺寸較小。

圖3 不同Nd(NO3)3添加量下TC4表面PEO 涂層二維形貌圖像

圖4 不同Nd(NO3)3添加量下TC4 表面PEO涂層的XRD圖譜

圖5所示為電解液中不同Nd(NO3)3添加量下TC4 PEO涂層的顯微硬度壓痕金相圖。對比分析發(fā)現,在電解液中添加少量Nd(NO3)3情況下,PEO涂層的壓痕深度變淺,說明顯微硬度比未添加Nd(NO3)3時有所增加。但過多Nd(NO3)3添加時,涂層的壓痕深度反向增加,說明顯微硬度降低。

圖5 不同Nd(NO3)3添加量下TC4 PEO涂層 顯微硬度壓痕

圖6給出了不同Nd(NO3)3添加量下TC4 PEO涂層的顯微硬度柱狀圖。對應M0、M1、M2、M3、M4、M5試樣PEO涂層的顯微硬度平均值分別為459.91、534.6、665.8、348.9、298.6 HV1和268.4 HV1。結合圖1和圖2分析可知,與未添加Nd(NO3)3涂層相比,當Nd(NO3)3添加量為1.5 g/L和3 g/L時,涂層表面的微孔通道孔徑減小,涂層致密度增加,且涂層表面沒有明顯的腐蝕坑,因此涂層硬度增加。當Nd(NO3)3添加量超過4.5 g/L時,涂層的腐蝕程度增加,涂層的完整性下降。在Nd(NO3)3添加量為3 g/L時,TC4表面PEO涂層的顯微硬度達到最大值。

圖7給出了不同Nd(NO3)3添加量下TC4表面PEO涂層的摩擦因數曲線圖。在基礎電解液中未添加Nd(NO3)3和添加量較少(低于3 g/L)時TC4表面PEO涂層摩擦因數曲線較為平直,摩擦因數在0.8～0.9。當Nd(NO3)3添加量超過4.5 g/L時,摩擦因數曲線在摩擦初期出現抖動,當超過摩擦60 s后逐漸趨于穩(wěn)定。造成這一現象的原因是當Nd(NO3)3添加量超過4.5 g/L時,涂層表面出現大量的腐蝕坑,在摩擦開始階段,因CGr摩擦副的摩擦作用導致部分區(qū)域的涂層剝落,形成三體摩擦,磨削填堵涂層中的凹坑位置,此后摩擦過程中PEO涂層的摩擦因數曲線趨于穩(wěn)定。

圖6 不同Nd(NO3)3添加量下TC4 PEO涂層的 顯微硬度柱狀圖

圖7 不同Nd(NO3)3添加量下TC4 PEO涂層的 摩擦因數曲線 Fig.7 Friction coefficient curves of TC4 PEO coating with different Nd(NO3)3 addition amounts

圖8所示為不同Nd(NO3)3添加量下TC4表面PEO涂層的摩擦環(huán)圖像。對應試樣M0、M1、M2、M3、M4和M5的摩擦環(huán)寬度平均值分別為726.9、689.9、590.6、682.4、716.5、819.4 μm,摩擦環(huán)寬度呈現出先降低后增加的趨勢,最窄寬度出現在試樣M2上。當基礎電解液中Nd(NO3)3添加量為3 g/L時,涂層摩擦環(huán)寬度最小,此時PEO涂層耐磨性最好,這與涂層表面微孔通道較少、致密度較高等因素有關。而當Nd(NO3)3添加量過高(如7.5 g/L)時涂層的耐磨性降低。在本試驗方案的樣品中均出現了顆粒磨損后留下的磨損坑(見圖8中的紅色圓環(huán))。在磨擦過程中出現涂層陶瓷相顆粒的剝離,形成顆粒磨損,成為涂層與摩擦副之間的第三相,加速涂層的磨損。

圖8 不同Nd(NO3)3添加量下TC4表面 PEO涂層的摩擦環(huán)圖像

3 結論

1) 當未添加和少量添加Nd(NO3)3時,PEO涂層表面較為完整。當電解液中Nd(NO3)3添加量超過4.5 g/L時,PEO涂層表面開始出現腐蝕坑。所有試樣的PEO陶瓷涂層相組成基本相同,主要由銳鈦礦型R-TiO2和金紅石型A-TiO2組成。與未添加Nd(NO3)3試樣相比,增加Nd(NO3)3添加量導致涂層中銳鈦礦相TiO2和金紅石相TiO2相生成量增加。

2) 當電解液中Nd(NO3)3添加量為3.0 g/L時,獲得的PEO涂層粗糙度最小值,顯微硬度達到最大值,約為665.8 HV1。

3) 試樣的PEO涂層摩擦因數曲線較為平直,摩擦因數在0.8～0.9,當添加Nd(NO3)3高于3 g/L時,摩擦初期處于不穩(wěn)定狀態(tài)。當Nd(NO3)3添加量為3 g/L時,涂層摩擦環(huán)寬度最小,此時涂層的耐磨性最好。