石墨爐原子吸收法測定土壤中鉈和鈹的殘留

張毅華

（河南省南陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 南陽 473000）

土壤是人類和動植物生存的基礎，隨著我國社會經濟的迅速發(fā)展，土壤污染特別是重金屬污染日益嚴重，已引起人們廣泛關注。目前，土壤中鉛、銅、鎘和鉻等重金屬是《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618-2018）中的常規(guī)監(jiān)測項目，人們對其危害已有較深的認識，但土壤中鉈、鈹等金屬污染還沒有引起人們足夠的重視[1]。鉈和鈹作為新興材料在工業(yè)上用途非常重要，但屬于致畸性和致癌性劇毒稀有金屬元素，可在動植物內蓄積并通過食物鏈進入人體，對人體神經系統、肝臟和心臟等造成嚴重損害。因此，準確測定土壤中鉈和鈹殘留量對保護人體健康具有重要的現實意義。

鉈和鈹的測定方法一般采用火焰原子吸收法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法和石墨爐原子吸收法等[2-5]，其中火焰原子吸收法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法測試檢出限較高，不利于土壤中鉈和鈹痕量分析；石墨爐原子吸收法和電感耦合等離子體質譜法檢測干擾少、靈敏度高，但電感耦合等離子體質譜儀價格高，不易普及。本文建立微波消解-石墨爐原子吸收法測定土壤中鉈和鈹的殘留的分析方法，該方法前處理操作簡便快捷，測試結果準確，適用于土壤中鉈、鈹等重金屬殘留的分析[6，7]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AAS8000 型石墨爐原子吸收分光光度計（天瑞儀器公司）；鉈、鈹空心陰極燈（北京有色金屬研究院）；M3 型微波消解儀（上海屹堯科技公司）；DBIVC 型智能數顯恒溫電熱板（濟南歐萊博科技公司）；ML203 型電子天平（上海合測實業(yè)公司）；EDL-S 型超純水機（上海和泰公司）。

100mg·L-1鉈、鈹標準溶液，國家標準物質研究中心；HNO3、HCl、HF、Pd（NO3）2均為分析純，上海化學試劑。

1.2 儀器參數

石墨爐載氣為高純Ar；熱解涂層石墨管；光譜通帶寬度為1.0nm；基體改進劑為0.5g·L-1Pd（NO3）2溶液；塞曼效應扣背景；工作參數見表1。

表1 石墨爐工作參數Tab.1 Working parameters of graphite furnace

1.3 樣品溶液配制

將采集的待測土壤樣品自然風干后，用瑪瑙研體研磨使其通過100 目篩網。稱取0.2g 左右土壤樣品于微波消解罐中，加入3mL HF、4mL HNO3和3mL HCl 后旋緊內蓋，放入微波消解儀中進行消解處理，工作條件見表2。將消解冷卻的消解液轉移至坩堝中，經電熱板加熱趕酸后定容至50mL 進行石墨爐原子吸收分析。

表2 微波消解工作條件Tab.2 Working conditions of microwave digestion

2 結果與討論

2.1 土壤消解方法的選擇

土壤中無機鹽礦物質含量較多，基體較復雜，常采用電熱板混酸消解或微波消解進行前處理，其中電熱板混酸消解法需要酸試劑量較多，耗時長且消解過程中易造成樣品損失。微波消解法具有消解效率高、酸試劑使用少、待測樣品不易損失等優(yōu)點，已廣泛應用于環(huán)境、食品、藥品和合金等樣品前處理。采用電熱板混酸消解和微波消解法分別對Gss-28進行前處理后上機分析，考察兩種方法對樣品測試結果的影響。見表3。

表3 前處理方法比較Tab.3 Comparison of pretreatment methods

由表3 可見，選用微波消解法對土壤進行前處理，鉈和鈹的測試結果最接近標準值。

2.2 基體改進劑的優(yōu)化

采用石墨爐原子吸收法測定土壤中鉈和鈹的過程中，測試結果受土壤基體效應影響較大，在分析過程中常加入合適的基體改進劑以提高測試結果的準確性。本文試驗了NH4H2PO4、Mg（NO3）2、抗壞血酸和Pd（NO3）24 種常用基體改進劑對土壤中鉈和鈹的測試結果的影響。實驗表明，選用Pd（NO3）2作為基體改進劑時，可有效減少樣品測試背景干擾，鉈和鈹的元素峰形尖銳，測試吸光度值最大。因此，本實驗選用Pd（NO3）2作為鉈和鈹測試的基體改進劑。

2.3 線性曲線和檢出限

用3% HNO3溶液將100mg·L-1鉈、鈹標準溶液逐級稀釋成濃度為40.0μg·L-1的標準中間液。將濃度均為40μg·L-1的鉈和鈹標準中間液和0.5g·L-1Pd（NO3）2基體改進劑分別倒入石墨爐自動取樣杯中，通過自動進樣器配制濃度為2.00、4.00、8.00、15.00、20.00 和40.0μg·L-1的標準系列，按1.2 儀器工作條件進行石墨爐原子吸收分析。采用儀器分析工作軟件，以鉈、鈹的質量濃度對應其吸光度進行線性回歸，繪制標準曲線。采用本方法對空白試劑溶液連續(xù)測試7 次，以3 倍標準偏差計算鉈和鈹的檢出限，然后根據消解土壤量和定容體積換算成土壤樣品中鉈、鈹的最低檢出濃度[8]。結果見表4。

表4 標準曲線線性方程、相關系數和檢出限Tab.4 Linear equation, correlation coefficient and detection limit of standard curve

由表4 可見，鉈和鈹結果在2.00～40.0μg·L-1濃度范圍內線性關系良好，土壤中鉈、鈹的最低檢出限分別為0.003μg·g-1和0.005μg·g-1,滿足土壤中痕量鉈、鈹的檢測要求。

2.4 方法精密度實驗

在空白土壤樣品中加入適量的鉈和鈹混合標準溶液后進行微波消解，配制濃度為5.00μg·L-1的樣品溶液，采用石墨爐原子吸收連續(xù)分析6 次，考察本方法的精密度，結果見表5。

表5 方法精密度實驗結果Tab.5 Precision test results of the method

由表5 可見，鉈和鈹6 次測試結果相對標準偏差（RSD）分別為1.49%和2.01%，說明本方法精密度良好。

2.5 方法加標回收實驗

在空白土壤樣品中加入一定量的鉈、鈹混合標準溶液，按1.3 步驟進行微波消解，配制低（0.50μg·L-1）、中（5.00μg·L-1）、高（20.0μg·L-1）3 個濃度點的加標樣品，采用石墨爐原子吸收法進行加標回收實驗，結果見表6。

表6 加標回收實驗結果Tab.6 Spiked recovery test results

由表6 可見，鉈、鈹3 個濃度點的加標回收率為90.0%～103.0%，說明本方法準確度良好，滿足分析測試要求。

2.6 方法樣品分析

采用本方法分別對暗棕壤（Gss-1）、石灰?guī)r風化土（Gss-4）、黃土（Gss-8）、鹽堿土（Gss-18）和灘涂沉積物（Gss-22）5 種不同類型土壤標準樣品進行分析，測試結果見表7。

表7 不同類型土壤標準樣品測試結果Tab.7 Test results of different types of soil standard samples

由表7 可見，5 種土壤標準樣品中的鉈、鈹測試結果均在定值范圍內，說明本方法適用于不同類型土壤中鉈、鈹的檢測。

3 結論

本文采用微波消解法對土壤進行前處理，建立了石墨爐原子吸收法測定土壤中鉈、鈹的方法，并對方法的精密度、加標回收和不同土壤類型進行測試分析。結果表明，該方法前處理操作簡便快捷，酸試劑用量少，檢出限低，測定結果準確可靠，適用于不同類型土壤中鉈、鈹等金屬元素的痕量檢測。