金屬有機骨架復合材料的合成及應用研究

＊郭袁源

（天津師范大學 天津 300382）

金屬有機骨架材料是一種納米多孔結構，其具有較高的比表面積、較高的孔隙率、孔徑可調(diào)，相對于其他多孔結構有更好的應用前景，金屬有機骨架材料更多用于小分子氣體存儲、催化劑、吸附分離等方面[1]。金屬有機骨架合材料在吸附分離過程中，雖然具備較大的吸附量，但是吸附選擇性較低，檢測靈敏度慢，分離速度較慢。為此在金屬有機骨架中引入穩(wěn)定性較高、結構可調(diào)的離子液體，構成離子液體/金屬有機骨架復合材料，重點分析其合成方法與應用。

1.基屬有機骨架概述

金屬有機骨架材料是一種新型有機-無機雜化多孔固體材料，其結構為高度發(fā)達的孔隙結構，其通過無機金屬離子與有機配體鏈段的組裝構成骨架。金屬有機骨架自身具備極大優(yōu)勢，比如孔隙率較高、熱穩(wěn)定性較好、孔道性質(zhì)可調(diào)節(jié)。

合成金屬有機骨架復合材料的有機配體與金屬中心的種類極多，常見的有機配體包括有機羧酸與含氮雜環(huán)化合物，金屬中心有銅、鐵、鋅、鋁、鉻、鈷、鋯、鈦、鎳等。缺電子的無機金屬離子與有機配體中含有電子的氮、氧等原子相結合，基于配位數(shù)與配位構型的差異，可以組建出各種類型的次級結構單元，然后組成構型各異的三維、二維與一維網(wǎng)絡結構。由于配位與組成方式的不同，導致金屬有機骨架材料種類已有兩萬多種，并且新型的金屬有機骨架復合材料也不斷被推出，其比表面積數(shù)據(jù)不斷被突破[2]。

2.離子液體/基屬有機骨架復合材料的合成

離子液體是一種非分子型溶液，其主要組成部分包括有機陽離子、有機陰離子與無機陰離子[3]。離子液體的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性較好，蒸氣壓較低，物理化學性質(zhì)能夠被調(diào)節(jié)，由于其自身優(yōu)勢被廣泛應用在分析、分離等領域。將離子液體負載至金屬有機復合材料中最終構成離子液體/金屬有機骨架復合材料，該復合材料不僅包括離子液體穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，還具備金屬有機復合材料的結構有序、孔隙功能性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)點，還能夠避免金屬有機復合材料在含水體系中導電率較低、分解率高等現(xiàn)象。由于離子液體/金屬有機骨架復合材料的功能與結構可調(diào)控，還能夠生成新的特性與作用位點，因此該復合材料的潛力極大。離子液體/金屬有機骨架復合材料的合成方法包括離子熱合成法與后合成法。

（1）離子熱合成法。離子熱合成法是一種溶劑熱合成方法，首先將金屬有機骨架前體在離子液體溶劑中進行徹底溶解，并將該混合物放置于密封的高壓釜中，然后進行加熱并保持在反應溫度，充分反應后冷卻體系，最終結晶獲得離子液體/金屬有機骨架復合材料，這種合成方法簡單但仍有一些缺點，具體如下：

①離子液體陽離子性質(zhì)發(fā)生變化。由于經(jīng)過離子熱合成法制備的金屬有機骨架中有負電性，離子液體中的陽離子與金屬有機骨架之間有主-客體相互作用，導致陽離子的性質(zhì)發(fā)生變化，最終離子熱合成法制備的離子液體/金屬有機骨架復合材料中離子液體中的陽離子與自由的離子液體存在不同的特性。

②合成失敗率高。離子熱合成法對于離子液體和金屬有機骨架的結構性質(zhì)要求極高，因此不僅要確保金屬有機骨架在離子液體中的溶解性，還要確保其不與離子液體產(chǎn)生化學反應。由于金屬有機骨架結構內(nèi)部有多個官能團，因此在高溫條件下金屬有機骨架與離子液體之間的化學反應活性有所提升，最終導致許多不期望的配位反應發(fā)生，僅有少數(shù)金屬有機骨架材料能夠通過離子熱合成法制備出離子液體/金屬有機骨架復合材料，合成失敗率較高。

（2）后合成法。因為離子熱合成方法使用范圍較小，因此在金屬有機骨架進行合成后再通過離子液體進行改性，具體方法包括浸漬法、毛細管法與裝瓶法。

①浸漬法。目前最多被應用的后合成法是浸漬法。浸漬法首先將離子液體放置于反應惰性的溶液中，進行充分溶解，再將金屬有機骨架粉末與溶解溶液進行混合，不斷進行攪拌，直至混合物處于穩(wěn)定狀態(tài)，再將惰性溶液進行揮發(fā)即可獲得離子液體/金屬有機骨架復合材料的粉末。浸漬法對于溶劑要求也很嚴格，運用不同的溶劑合成的離子液體/金屬有機骨架復合材料是完全不同的。此外浸漬法不能夠精準控制質(zhì)量比例。

②毛細管法。毛細管法的制備過程中無需溶劑的參與，將提純后的金屬有機骨架和離子液體通過研磨的方式在研缽中完成混合，并對研磨后的樣品進行加熱，以此加速離子溶液在金屬有機骨架孔中的擴散，完成離子液體/金屬有機骨架復合材料的制備。

③裝瓶法。裝瓶法將金屬有機骨架與合成離子溶液中的反應物進行混合，當離子溶液中的反應物充分擴散至金屬有機骨架的孔中后再加入一種反應物使其產(chǎn)生反應，等到充分反應后通過溶劑沖洗掉混合物中未產(chǎn)生反應的成分。因為裝瓶法是在金屬有機骨架的孔中完成離子溶液的合成，因此獲得的離子溶液可能堵塞在金屬有機骨架的結構中。

3.離子液體/基屬有機骨架復合材料的應用

（1）離子液體/金屬有機骨架復合材料在吸附與萃取中的應用。一些金屬有機骨架在溶液中的穩(wěn)定性較差，但是離子溶液溫度性極好，并且能夠在有機溶液與水中充分溶解，因此離子液體/金屬有機骨架復合材料被廣泛應用于農(nóng)藥、抗生素等的吸附[4]。

離子液體/金屬有機骨架吸附劑包括多種功能基團，能夠?qū)δ繕朔治鑫镉休^大的吸附容量。常規(guī)吸附劑碳材料的吸附容量大約為60m2/g，與碳材料相比，離子液體/金屬有機骨架復合材料能夠?qū)λ嗯c非水相中的阿特拉津有很強的吸附力，其最大吸附容量為208m2/g。對離子液體/金屬有機骨架復合材料進行碳化能夠用于個人護理以及多種藥物產(chǎn)品的吸附，該復合材料對于氯間二甲苯酚的最大吸附容量為338m2/g，對三氯生的最大吸附容量為326m2/g。該吸附劑通常情況下可重復使用三次。

萃取劑不僅要具備吸附性能，還要對高溫與溶劑產(chǎn)生耐受，才能將目標分析物解吸。離子液體/金屬有機骨架復合材料已被當做多種萃取模式的萃取介質(zhì)，具體如表1所示。

表1 離子液體/金屬有機骨架復合材料作為萃取介質(zhì)的應用

離子液體/金屬有機骨架復合材料與普通材料相比，由于自身的多孔結構與粗糙的表面，其使用壽命更長能夠被重復萃取100次以上。

（2）離子液體/金屬有機骨架復合材料在大氣環(huán)境介質(zhì)中的應用。二氧化碳是溫室氣體之一，二氧化碳的大量排放是全球變暖的主要原因。為緩解溫室效應，需要從碳排放源頭解決問題，最為重要的是實現(xiàn)碳排放的捕捉，捕捉二氧化碳能夠大幅度降低二氧化碳的排放。

常見的二氧化碳捕捉方法包括有膜分離法、化學吸收法、低溫蒸餾法以及吸附法等。吸附法由于操作簡單、性能穩(wěn)定、運行成本低而被廣泛應用。吸附法最常見的材料包括活性炭、金屬氧化物、沸石以及金屬有機骨架材料。但是吸附法要求極高，要求吸附材料具有較高的比表面積、優(yōu)秀的吸附性能、較好的吸附選擇性以及穩(wěn)定的循環(huán)性?；钚蕴烤哂锌扇夹?，并且在同等條件下活性炭對于二氧化碳的吸附量遠不及沸石，因此活性炭不合適作為吸附二氧化碳的材料；沸石吸附性受壓力與溫度影響較大，并且沸石具有很強的親水性，若大氣環(huán)境的濕度過大，會降低其對于二氧化碳的吸附性能，因此沸石也不適合作為吸附二氧化碳的材料；金屬氧化物吸附速度較慢、吸附量低，也不適合作為吸附材料。然而金屬有機骨架其在水與有機溶液中的穩(wěn)定性較好。作為吸附劑時，金屬有機骨架由于其自身孔尺寸與比表面積能夠調(diào)節(jié)、可設計性較好等優(yōu)勢，成為一種理想的吸附劑，因此金屬有機骨架被廣泛用于二氧化碳捕集技術。

在一定條件下，研究九種不同的金屬有機骨架對于二氧化碳的吸附效果，具體如表2所示。

表2 不同金屬有機骨架對于二氧化碳的吸附效果（實驗溫度：25℃）

根據(jù)表2可見，在同等壓力與溫度條件下，金屬有機骨架-177的比表面積最大，對于二氧化碳的吸附量達到33.4mmol·g-1，然而沸石對于二氧化碳的吸附量僅能達到8.51mmol·g-1，遠不及金屬有機骨架的吸附力。通過表2能夠發(fā)現(xiàn)壓力越大、材料的比表面積越大，金屬有機骨架對于二氧化碳的吸附量越大。

二氧化碳最終捕集效果的好壞不僅要考慮吸附容量，還需考慮吸附選擇性。由于工業(yè)生產(chǎn)所排放的氣體為混合其他，二氧化碳的捕集易受其他其他雜質(zhì)的影響。金屬有機骨架作為新型多孔材料，雖然在吸附方面具有極大潛力，但是其分離性能有限，選擇性較差。因此將離子液體引入至金屬有機骨架中，利用離子液體結構的可調(diào)性，最大程度提高二氧化碳的選擇性。

離子液體/金屬有機骨架復合材料通過分子之間相互作用力生成新的二氧化碳吸附位點，并和金屬有機骨架中配位未飽和的金屬位點產(chǎn)生協(xié)同作用，以此提高二氧化碳的吸附選擇性與吸附率。

（3）離子液體/金屬有機骨架復合材料在去除水環(huán)境中污染物的應用。隨著科學技術與社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，致使水環(huán)境中污染物濃度逐漸升高，污染物種類越來越復雜[5]。水環(huán)境中污染物具體有農(nóng)藥、抗生素、重金屬離子、各種有機烴以及染料等，然而對于水環(huán)境污染的處理方法包括吸附、膜分離、生化技術等。由于吸附法工序簡單且無二次污染，因此吸附法是最優(yōu)的污水處理方法。金屬有機骨架由于其自身特殊的結構與可調(diào)節(jié)的孔隙，成為吸附法最好的材料。單相金屬有機骨架的化學穩(wěn)定性與導電性差，導致其在液相中不能被廣泛使用。為此對金屬有機骨架進行改進成為研究重點，在金屬骨架中摻入離子液體是其中一個方法。離子液體/金屬有機骨架復合材料能夠降低水分子對金屬中心的腐蝕，以此降低水中金屬有機骨架材料的不穩(wěn)定性。離子液體/金屬有機骨架復合材料通過靜電作用、酸堿作用以及氫鍵作用等去除水環(huán)境中的污染物。

4.結論

離子液體/金屬有機骨架復合材料不僅具備金屬有機骨架孔結構穩(wěn)定、比表面積高的優(yōu)點，還具備離子液體結構的可調(diào)性，豐富了復合材料的種類。在具體應用方面，離子液體/金屬有機骨架復合材料是最具備潛力的吸附劑，其不僅吸附容量大，還具有吸附選擇性，能夠有效去除大氣環(huán)境介質(zhì)中的二氧化碳，吸附水環(huán)境中的污染物。