蔡元韜 王 坤 郭欣辰 盧瑩怡 張慧琦 韓熠垚 謝云龍*,,2 葉向榮*,,2
(1浙江師范大學(xué)行知學(xué)院,化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,金華 321004)
(2浙江光電子研究院,金華 321004)
隨著我國社會經(jīng)濟高速發(fā)展,越來越多含氨氮的生活污水和工業(yè)廢水排入湖泊和河流中,造成大面積的水體污染[1]。氨氮污染成為急需解決的環(huán)境問題,研究污水中含氮污染物的處理具有重要意義和應(yīng)用價值。
粉煤灰是煤燃燒后的煙氣中收集下來的細灰,目前是我國排量最大的工業(yè)固體廢棄物之一和最大的單一固體污染源[2],對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴重危害[3,4]?,F(xiàn)階段粉煤灰已被廣泛應(yīng)用于水泥、混凝土、陶瓷、玻璃、土壤調(diào)理回填材料、合成沸石和介孔材料等的開發(fā)與生產(chǎn)[5-9]。
以廉價的固體廢料粉煤灰制備沸石分子篩,不僅實現(xiàn)粉煤灰的資源化利用,而且制得的沸石分子篩能夠有效去除水中污染物。粉煤灰制備沸石分子篩常見方法有傳統(tǒng)水熱法、堿熔水熱法[10]、微波輔助合成[11]和超聲輔助水熱法[12]等,所構(gòu)建的沸石分子篩包括硅鋁比1∶1 的立方晶系結(jié)構(gòu)NaA 型[13]、骨架硅鋁比1.4∶1 的六方晶系結(jié)構(gòu)NaX 型[14]以及NaA/NaX雙晶型等。NaA/NaX 雙晶型沸石分子篩具備更加豐富的晶型結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)和更好的離子交換能力,對金屬離子污染物有較好的吸附性[15],但對氨氮的吸附性能研究較少,且常見的混合晶型構(gòu)建方法耗時較長,成本較高[16]。
本工作以粉煤灰為原料,廢舊玻璃為外加硅源,在傳統(tǒng)堿熔水熱法[17]基礎(chǔ)上,設(shè)計了耗時短、成本低的“聯(lián)合改性三步合成法”,構(gòu)建出硅鋁比為1.27∶1的NaA/NaX 雙晶型沸石分子篩,系統(tǒng)表征了所構(gòu)建分子篩的組成、結(jié)構(gòu)和形貌,并對其氨氮吸附性能和相應(yīng)的吸附熱力學(xué)、動力學(xué)進行了研究探索。
粉煤灰樣品和廢舊玻璃為市售,均破碎后過200 目篩,由表1 和圖1 可知,粉煤灰主要礦物相為莫來石[2](PDF No.79-1453),由Si、Al、Ca 和Fe 等元素的氧化物組成;廢舊玻璃主要礦物相為石英[18](PDF No.85-1053),SiO2含量達71.91%。氫氧化鈉(AR)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,氯化銨(AR)購自浙江漢諾化工科技有限公司,酒石酸鉀鈉(AR)購自中國上海試劑一廠,磷酸二氫鈉(AR)、鹽酸(37%)和納氏試劑購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司,二次蒸餾水為自制。
圖1 (a)粉煤灰和廢舊玻璃的XRD圖;(b)粉煤灰、(c)廢舊玻璃的SEM圖Fig.1 (a)XRD patterns of fly ash and waste glass;SEM images of(b)fly ash and(c)waste glass
表1 粉煤灰和廢舊玻璃的化學(xué)組分Table 1 Chemical composition of mass fly ash and waste glass
1.2.1 粉煤灰的預(yù)處理
將原粉煤灰破碎過200 目篩,在750 ℃下煅燒3 h后與6 mol·L-1HCl溶液以5∶1的液固質(zhì)量比混合,然后在70 ℃下加熱攪拌2 h 后過濾、洗滌、干燥、磁吸除鐵即得到預(yù)處理后的粉煤灰。
1.2.2 GFS沸石分子篩制備
GFS 沸石分子篩通過“聯(lián)合改性三步合成法”——廢舊玻璃碴/13X 型分子篩晶種/NaH2PO4浸漬三階段聯(lián)合超聲輔助堿熔微波晶化法合成。將4 g 預(yù)處理后粉煤灰與NaOH、廢舊玻璃碴按1∶1.4∶0.25 的質(zhì)量比均勻混合、研磨后放入馬弗爐,600 ℃高溫煅燒1.5 h后取出;加入蒸餾水調(diào)至固液質(zhì)量比為1∶8,并加入0.1 g 13X 沸石分子篩作為晶種,在超聲清洗器(型號UC-2H、100 W)輔助下老化1.5 h得到分子篩前驅(qū)體;將老化后的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至微波消解儀(上海屹堯WX-6000、2 450 MHz)中,105 ℃下微波晶化3 h 后,在2 g·L-1NaH2PO4溶液中浸漬30 min,用去離子水洗滌3 次,放入60 ℃烘箱中烘干得到GFS沸石分子篩。
1.2.3 對比樣FS沸石分子篩制備
FS 沸石分子篩通過傳統(tǒng)堿熔水熱法合成。將4 g 預(yù)處理后粉煤灰與NaOH 按1∶1.4 的質(zhì)量比均勻混合、研磨后放入馬弗爐,600 ℃高溫煅燒1.5 h后取出,加入蒸餾水調(diào)至固液質(zhì)量比為1∶8,常溫靜置老化1.5 h,并轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于105 ℃烘箱中水熱晶化3 h。自然冷卻至室溫。并用去離子水洗滌3次,然后,60 ℃烘箱中烘干得到FS沸石分子篩。
1.2.4 對比樣WFS沸石分子篩制備
WFS 沸石分子篩通過“三步合成法”——超聲輔助堿熔微波晶化法合成。將4 g 預(yù)處理后粉煤灰與NaOH 按1∶1.4的質(zhì)量比均勻混合、研磨后放入馬弗爐,600 ℃高溫煅燒1.5 h后取出后,加蒸餾水調(diào)至固液質(zhì)量比為1∶8,在超聲清洗器(型號UC-2H、100 W)輔助下老化1.5 h得到分子篩前驅(qū)體;將老化后的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至微波消解儀(上海屹堯WX-6000、2 450 MHz)中,105 ℃下微波晶化3 h,自然冷卻至室溫。并用去離子水洗滌3 次,然后在60 ℃烘箱中烘干后得到WFS沸石分子篩。
采用美國ThermoFisher ARL ADVANT′X 4200型X射線熒光光譜儀對原料粉煤灰和廢舊玻璃進行化學(xué)成分的測定,工作電壓為60 kV,工作電流100 mA。采用德國Bruker D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀分析了材料的物相組成,輻射源為CuKα,波長為0.154 06 nm,掃描范圍為5°~60°,掃描速率為12(°)·min-1,工作電壓40 kV,工作電流40 mA。采用德國蔡司GeminiSEM300 掃描電子顯微鏡對沸石分子篩進行表面形貌的觀察,掃描加速電壓5 kV,分辨率3 nm。采用AZtecOne X-MaxN 50 型X 射線能譜儀(EDS)對沸石分子篩材料表面的主要元素進行成分分析,加速電壓為15 kV。采用NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀分析沸石分子篩的化學(xué)成分變化,光譜范圍4 000~400 cm-1。采用BSD-PS(M)型比表面分析儀測定材料N2吸附-脫附等溫線并計算Brunauer-Emmett-Teller比表面積(SBET)和孔徑大小。
控制反應(yīng)體系溫度為25 ℃、pH為6,將50 mg合成沸石分子篩,加入至50 mL一定濃度NH4+溶液中,在恒溫水浴鍋中攪拌吸附,達到吸附平衡后,取上層清液,過0.45μm 濾膜,采用納氏試劑分光光度法測定NH4+濃度,計算NH4+去除率R(%)和吸附量qe(mg·g-1)。
式中,R為氨氮去除率,qe(mg·g-1)為平衡時氨氮吸附量,ρ0(mg·L-1)為吸附前的氨氮質(zhì)量濃度,ρe(mg·L-1)為平衡時的氨氮質(zhì)量濃度,V(L)為銨溶液的體積,m(g)為改性沸石分子篩的質(zhì)量。
圖2 為FS、WFS 和GFS 沸石分子篩的SEM 圖。由圖2a1、2b1和2c1可知,沸石分子篩的顆粒大小為FS(2.7μm)>WFS(2.2μm)>GFS(1.5μm),通過傳統(tǒng)堿熔水熱法制備的FS 沸石分子篩呈現(xiàn)規(guī)整的立方體結(jié)構(gòu);通過超聲輔助堿熔微波方法制備的WFS 沸石分子篩在立方體結(jié)構(gòu)各個表面長出四面體,晶粒結(jié)構(gòu)發(fā)生改變;通過三階段聯(lián)合改性制備的GFS 沸石分子篩進一步長成八面體結(jié)構(gòu),且單個結(jié)晶體粒徑有所減小。由圖2a2、2b2 和2c2 對比可知,F(xiàn)S 的大部分立方體晶粒相互堆疊程度大;WFS 和GFS 的各個晶粒堆疊程度小,分散均勻,證明在超聲和微波在老化、晶化過程中各個晶粒分散性更強且均勻生長,堆疊程度減小。
圖2 (a)FS、(b)WFS、(c)GFS沸石分子篩的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)FS,(b)WFS and(c)GFS zeolite
FS、WFS 和GFS 沸石分子篩的各元素含量由EDS 測得,詳見表2,可知FS 沸石分子篩硅鋁比為1.11∶1,接近NaA 型沸石分子篩硅鋁比(1∶1),故采用傳統(tǒng)堿熔水熱法制備的FS為NaA型沸石分子篩;在不改變硅鋁比(1.11∶1)的條件下采用超聲輔助微波堿熔法制備的WFS 含有NaX 型分子篩,在該制備條件下采用低硅鋁比也能制備出一部分NaX 型分子篩;GFS 沸石分子篩在廢舊玻璃和13X 晶種的引入下,硅鋁比上調(diào)至1.27∶1,有利于更多NaX型分子篩的生成。
表2 FS、WFS和GFS沸石分子篩各元素比例Table 2 Element proportions of FS,WFS and GFS zeolite
為了進一步驗證FS、WFS 和GFS 沸石分子篩的晶型結(jié)構(gòu),采用XRD 對這幾種樣品進行了表征,結(jié)果如圖3 所示。由圖可知FS 沸石分子篩在2θ=7.18°、10.16°、12.46°、16.11°、21.66°、23.98°、27.84°和29.94°出現(xiàn)了明顯衍射峰,分別對應(yīng)于NaA 型分子篩的(200)、(220)、(222)、(420)、(442)、(622)、(642)和(820)晶面,與NaA 型分子篩[19](PDF No.43-0142)一致。WFS 和GFS 沸石分子篩在2θ=6.10°、9.97°、11.73°、15.45°、23.34°、26.68°和30.97°也出現(xiàn)了衍射峰,分別對應(yīng)于NaX 型分子篩的(111)、(220)、(311)、(331)、(533)、(642)和(751)晶面[20](PDF No.38-2037),表明WFS 和GFS 沸石分子篩同時具備NaA 型分子篩和NaX 型分子篩的晶型,說明超聲輔助堿熔微波晶化法通過超聲和微波的方法改進制備的分子篩晶型發(fā)生改變,使制得的WFS 和GFS 沸石分子篩晶型從NaA 型分子篩向NaX 型分子篩過渡,最終形成了NaA/NaX 雙晶型沸石分子篩。此外,GFS 沸石分子篩中NaX 型分子篩的衍射峰強度增加,說明摻雜廢舊玻璃和引入13X 型晶種的能夠進一步提高硅鋁比,引入目標晶型,促使更多的NaX晶型形成。
圖3 FS、WFS和GFS沸石分子篩的XRD圖Fig.3 XRD patterns of FS,WFS and GFS zeolite
圖4 為FS、WFS 和GFS 沸石分子篩的FTIR 對比圖譜。其中光譜區(qū)在3 400~3 500 cm-1之間的峰歸屬于吸附水的羥基伸縮振動峰,1 650 cm-1左右歸屬于吸附水的O—H 彎曲振動吸收峰。在400~1 000 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰主要是Si—O 和Al—O振動所引起的。通過改性前FS 與改性后WFS 和GFS 對比,可知在951、741、538、449 cm-1處發(fā)生偏移,在741 cm-1產(chǎn)生新峰,這可能是NaX 型沸石分子篩的形成使不同峰兼并疊加,從而導(dǎo)致譜帶位置發(fā)生偏移[21]。其中WFS 和GFS 紅外譜峰無明顯差異,說明三階段聯(lián)合改性對沸石分子篩基團種類影響較小。
圖4 FS、WFS和GFS沸石分子篩的紅外光譜對比圖Fig.4 FTIR spectra of FS,WFS and GFS zeolite
為了研究FS、WFS 和GFS 沸石分子篩的孔徑分布,采用N2吸附-脫附測試進行了分析。由圖5 可知,F(xiàn)S、WFS 和GFS 沸石分子篩在1.5 nm 以下和3~4.5 nm 均有孔徑分布,說明3 種沸石分子篩均為微介孔分子篩,WFS 和GFS 沸石分子篩1.5 nm 和3~4.5 nm 孔面積均明顯大于FS 沸石分子篩,證明采用超聲輔助堿熔微波晶化法制備沸石分子篩,使沸石分子篩的微介孔結(jié)構(gòu)得以豐富。3 種分子篩的等溫線均為Ⅳ型等溫線,且有典型的介孔結(jié)構(gòu)材料滯后環(huán),表明3 種分子篩中均存在介孔結(jié)構(gòu)[22]。由等溫曲線可知,在較高的相對壓力區(qū)沒有出現(xiàn)吸附極限,表明3種分子篩中均存在微孔。
圖5 FS、WFS和GFS沸石分子篩孔徑分布對比圖Fig.5 Pore size distribution curves of FS,WFS and GFS zeolite
N2吸附-脫附測試結(jié)果如表3所示,WFS分子篩的比表面積(361 m2·g-1)比FS 分子篩的比表面積(15 m2·g-1)增加了23 倍,表明通過超聲輔助堿熔微波晶化法改進實驗,使得沸石分子篩比表面積大幅增加,這與SEM 的結(jié)果一致。而3 種分子篩的孔容和平均孔徑大小依次為GFS>WFS>FS,說明采用聯(lián)合改性三步合成法制備的GFS 沸石分子篩的孔容最大,孔徑得以豐富。結(jié)合XRD 測試結(jié)果可知,NaX型分子篩占比增加,又因為NaA 型分子篩粒徑小于NaX型分子篩,所以改性后材料的孔容和孔徑增大。
表3 FS、WFS和GFS沸石分子篩的比表面積、孔容和平均孔徑值Table 3 Specific surface area,pore volume and average pore width values of FS,WFS and GFS zeolite
吸附等溫線可以用來描述吸附劑與溶液中溶質(zhì)之間的吸附平衡關(guān)系,了解吸附劑對溶質(zhì)的吸附能力、吸附速率、吸附容量等性質(zhì)[23]。為了研究FS、WFS 和GFS 的吸附能力,分別在質(zhì)量濃度為4、10、20、40、60、80、100、200、400 mg·L-1的50 mL 氨氮溶液中加入50 mg 沸石分子篩吸附劑,控制反應(yīng)體系溫度為25 ℃、pH 為6。在恒溫水浴鍋攪拌吸附平衡后(1 h)取樣過0.45μm膜,用紫外分光光度計測定剩余NH4+的吸光度。并采用Langmuir(式3)、Freundlich(式4)和Sips(式5)等溫線模型得到了平衡吸附等溫線。3 種沸石分子篩氨氮吸附等溫線參數(shù)和吸附等溫線見表4 和圖6a~6c。Langmuir 模型相關(guān)系數(shù)(R2>0.97)大于Sips isotherm 模型相關(guān)系數(shù)(R2>0.94),也大于Freundlich 模型相關(guān)系數(shù)(R2<0.94),故本實驗吸附更符合Langmuir 模型,同時3 種沸石分子篩由Langmuir 等溫線得到的最大吸附量與實驗測得的吸附量基本一致,說明這3 種分子篩吸附氨氮是單層吸附,吸附的活性位點均勻分布,且吸附位點與氨氮一一對應(yīng)。通過方法改進和物質(zhì)改性使沸石分子篩氨氮吸附性能分別提高23.70%和40.91%,其中,GFS 分子篩的1/n值最大,不均一性最為顯著,證明通過方法改進和物質(zhì)改性能夠改善分子篩不均一性,從而大大提高了沸石分子篩氨氮吸附性能。
圖6 (a)FS等溫線擬合;(b)WFS等溫線擬合;(c)GFS等溫線擬合;三種沸石分子篩的(d)Langmuir吸附等溫線、(e)Freundlich吸附等溫線、(f)Sips吸附等溫線Fig.6 Isotherm fitting of(a)FS,(b)WFS and(c)GFS;(d)Langmuir adsorption isotherms,(e)Freundlich adsorption isotherms,(f)Sips isotherms of three zeolite
表4 FS、WFS和GFS分子篩氨氮吸附等溫線參數(shù)Table 4 FS,WFS and GFS zeolite ammonia nitrogen adsorption isotherm parameters
式中,qe(mg·g-1)為平衡時氨氮吸附量,ρe(mg·L-1)為平衡時的氨氮濃度,KL為Langmuir 吸附系數(shù),KF為Freundlich吸附系數(shù),KS為Sips吸附系數(shù),n是與吸附強度相關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)。
為了考察反應(yīng)體系的吸附速率,在溫度為25 ℃、pH 為6的條件下,將50 mg合成沸石分子篩加入到50 mL NH4+溶液(40 mg·L-1)中進行吸附動力學(xué)實驗,并采用準一級動力學(xué)模型(式6)、準二級動力學(xué)模型(式7)和粒子內(nèi)擴散模型(式8)擬合沸石分子篩吸附氨氮的數(shù)據(jù)。吸附動力曲線擬合參數(shù)見表5,動力學(xué)曲線見圖7。由表5 和圖7a 可知,3種沸石分子篩對初始濃度為40 mg·L-1氨氮溶液進行吸附,均在20 min 左右達到平衡,吸附速率較快,同時易得在此氨氮溶液濃度下吸附量大小依次為GFS、WFS、FS。
圖7 FS、WFS和GFS沸石分子篩吸附氨氮的(a)動力學(xué)吸附曲線、(b)一級動力學(xué)模擬、(c)二級動力學(xué)模擬、(d)粒子內(nèi)擴散模擬Fig.7 (a)Kinetic adsorption curve,(b)first order model,(c)second order model,(d)intra-particle diffusion of adsorption of ammonia nitrogen by FS,WFS and GFS zeolite
表5 氨氮吸附動力學(xué)曲線擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of ammonia nitrogen adsorption kinetic curve
式中,k1為準一級動力學(xué)模型中的吸附速率常數(shù),k2為準二級動力學(xué)模型中的吸附速率常數(shù),kp為顆粒內(nèi)擴散模型中的吸附速率常數(shù)。
為了進一步研究吸附動力學(xué)機理,通過吸附動力學(xué)公式對3 種沸石分子篩進行準一級動力學(xué)、準二級動力學(xué)和粒子內(nèi)擴散模型擬合。對照表5和圖7b~7d可知,準二級方程的相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)高于粒子內(nèi)擴散方程的相關(guān)系數(shù)(R2>0.25),也高于準一級方程的相關(guān)系數(shù)(R2<0.16)。同時由表5 得準二級動力學(xué)擬合出的qe,cal和實驗測得的qe,exp更為接近,因此準二級方程能更好的反映這3種沸石分子篩對氨氮的吸附特性,表明NaA 型沸石分子篩和NaA/NaX雙晶型沸石分子篩對氨氮吸附過程更符合準二級動力學(xué)[24-25],且3種材料的氨氮去除能力與CEC的趨勢(GFS>WFS>FS)一致,表明3 種沸石分子篩吸附氨氮過程均是以離子交換為主的吸附。沸石分子篩氨氮吸附機理見圖8,沸石分子篩通過自身Na+與氨氮廢水中的NH4+進行交換,從而達到吸附廢水氨氮的目的。
圖8 沸石分子篩吸附氨氮機理示意圖Fig.8 Mechanism schematic diagram of zeolite adsorption of ammonia nitrogen
為了探究溫度對GFS 沸石分子篩吸附性能的影響,通過式9~11 計算得熱力學(xué)參數(shù)焓變(ΔH?)、熵變(ΔS?)和吉布斯自由能變(ΔG?)。熱力學(xué)參數(shù)和3個溫度下等溫線擬合見表6 和圖9。由表6 可知在278.15、298.15 和318.15 K 時,計算得到的ΔG?分別為-12.799、-12.521 和-12.455 kJ·mol-1。ΔG?均為負值,表明GFS 沸石分子篩吸附NH4+能夠自發(fā)進行,ΔG?隨溫度的升高而升高,證明低溫促進氨氮吸附,高溫抑制氨氮吸附[26]。ΔH?(-14.98 kJ·mol-1)小于零,表明GFS沸石分子篩吸附NH4+是放熱反應(yīng)[27]。ΔS?(-8.26 J·mol-1·K-1)小于零表明,表明GFS沸石分子篩吸附NH4+過程中混亂度降低[28]。
圖9 (a)ln(Kρe)與1/T關(guān)系圖;不同溫度下GFS分子篩氨氮吸附等溫線:(b)Langmuir吸附;(c)Freundlich吸附;(d)Sips吸附Fig.9 (a)ln(Kρe)and 1/T relationship diagram;(b)Langmuir adsorption isotherms,(c)Freundlich adsorption isotherms,(d)Sips isotherms of GFS zeolite at different temperatures
表6 GFS分子篩氨氮吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Ammonia nitrogen adsorption thermodynamic parameters of GFS zeolite
式中,K為吸附經(jīng)驗平衡常數(shù),T為絕對溫度;R=8.314 J·mol-1·K-1,為理想氣體常數(shù)。
表7 是本文中的GFS 沸石分子篩與其他參考文獻的氨氮吸附效果對比,可以看出,本研究方法合成的NaA/NaX 雙晶型沸石分子篩吸附量最大。且與傳統(tǒng)合成方法相比,本研究方法具有合成周期短,方法簡便,原料低廉易得等特點,同時具備“廢物利用”和“以廢制廢”的理念,具有較好的應(yīng)用前景。
表7 不同沸石分子篩的氨氮吸附效果Table 7 Ammonia nitrogen adsorption effect of different zeolite molecular sieves
以價格低廉、大量存在的固體廢棄物粉煤灰為原料,通過新型的“聯(lián)合改性三步合成法”——超聲輔助堿熔微波晶化法聯(lián)合廢舊玻璃碴/13X 型分子篩晶種/NaH2PO4浸漬三階段改性,成功制備出比表面積為295 m2·g-1、平均孔徑為2.71 nm 的微介孔的NaA/NaX雙晶型GFS沸石分子篩。通過與傳統(tǒng)堿熔水熱法和未聯(lián)合改性的“三步合成法”所制備的FS和WFS 沸石分子篩進行形貌結(jié)構(gòu)和氨氮吸附性能對比,GFS 沸石分子篩顯示出較大的比表面積和優(yōu)異的氨氮廢水處理性能。吸附結(jié)果表明,GFS 沸石分子篩對NH4+的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)與二級吸附動力學(xué)模型和Langmuir 模型高度吻合,表明NH4+在該沸石分子篩的吸附過程為以離子交換為主的吸附,且為自發(fā)放熱過程,低溫利于吸附。本研究制備的沸石分子篩最大氨氮吸附量為56.01 mg·g-1,高于其他方法制備的沸石分子篩氨氮吸附量,且本研究方法合成周期遠遠小于其他制備方法。以上結(jié)果表明,本研究方法制備的沸石分子篩具有原料低廉環(huán)保、制備周期短、吸附效果優(yōu)良的優(yōu)點,有望推廣為處理氨氮廢水的優(yōu)良吸附劑。