Cu2O-Au復(fù)合材料表面甲基橙降解過(guò)程的原位SERS研究

石燦,姚建林

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,蘇州 215123)

1 引言

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)作為一種高靈敏、高化學(xué)特異性、高表面選擇性的表界面研究技術(shù),為貴金屬催化劑催化反應(yīng)的現(xiàn)場(chǎng)研究開(kāi)辟了新途徑[1]。眾所周知,高質(zhì)量的SERS光譜依賴于高質(zhì)量的增強(qiáng)基底,早期主要以納米級(jí)粗糙度的貴金屬(如Au、Ag、Cu等)作為基底,在合適入射光激發(fā)下,基底表面局域電磁場(chǎng)得到巨大增強(qiáng),表面吸附分子的拉曼信號(hào)得到顯著增強(qiáng)[2]。但單一貴金屬納米粒子其實(shí)際功能性較為有限,一定程度上限制了SERS對(duì)表界面催化反應(yīng)過(guò)程的研究,因此有必要將SERS技術(shù)拓展至復(fù)合型功能材料,將光學(xué)增強(qiáng)和催化等功能融合。

基于半導(dǎo)體材料的光催化是一種具有重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)[3]。當(dāng)自然光照射在半導(dǎo)體表面時(shí),誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)分離,光生電子、空穴與溶解在體系中的氧和水等物種反應(yīng)生成活性更高的中間體,由此氧化分解水體中的有機(jī)污染物以達(dá)到凈化水體的目的。不同類型的半導(dǎo)體金屬氧化物如WO3[4]、ZnO[5]、Cu2O[6]等,非氧化物如CdS[7]、CuInS2[8]等,非金屬半導(dǎo)體如C3N4[9]已被廣泛用作光催化劑。其中,Cu2O作為一種窄帶隙的p型半導(dǎo)體,其吸收光譜在可見(jiàn)光范圍內(nèi),在光催化應(yīng)用方面具有巨大的潛力。但單一的半導(dǎo)體材料往往存在著量子效率低、太陽(yáng)能利用率差等問(wèn)題,且其SERS效應(yīng)較弱,而將貴金屬沉積于半導(dǎo)體表面是解決這些問(wèn)題的有效途徑之一[10]。一方面,建立在界面上的肖特基結(jié)阻止了載流子通過(guò)內(nèi)部電場(chǎng)和肖特基勢(shì)壘進(jìn)行復(fù)合[11];另一方面,貴金屬的LSPR效應(yīng)增加了對(duì)太陽(yáng)能的吸收,為載流子運(yùn)輸提供了快速通道[12]。

在原位監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中,既可以利用基底的光催化活性誘導(dǎo)催化反應(yīng),又可以通過(guò)基底的SERS活性實(shí)現(xiàn)從分子水平上解析反應(yīng)物以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu),為催化過(guò)程研究提供更為精準(zhǔn)的分子指紋信息。本文通過(guò)濕化學(xué)法制備了Cu2O-Au復(fù)合材料,以甲基橙(MO)光催化降解為模型反應(yīng),開(kāi)展了對(duì)MO光催化降解性能以及過(guò)程的在線監(jiān)測(cè),深入研究了光催化的分子機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1HAuCl4·4H2O、NaBH4、抗壞血酸、CuCl2·2H2O、NaOH、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=10000;k30)、無(wú)水乙醇、均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán);甲基橙購(gòu)自源葉生物,純度為分析純。由日本日立公司的S-4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試SEM以及EDS譜;TEM圖像采自日本日立公司的HT7700透射電子顯微鏡。XRD圖譜在德國(guó)布魯克生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀下測(cè)試得到,測(cè)試的2θ范圍為20-80°;采用Horiba Jobin Yvon生產(chǎn)的XploRA PLUS型拉曼光譜儀測(cè)試?yán)庾V,激發(fā)波長(zhǎng)為638 nm,采用50倍長(zhǎng)焦物鏡或100x物鏡,光柵為1200 g/mm。

2.2 Cu2O-Au復(fù)合材料的制備與表征

八面體Cu2O及Cu2O-Au的制備[13]:將1.5 g Mw=10000的PVP添加到100 mL 0.1 mol·dm-3的CuCl2·2H2O水溶液中,勻速滴入10 mL 2 mol·dm-3的NaOH水溶液,攪拌30 min后,溶液變?yōu)樯钭厣?勻速滴入10 mL 0.6 mol·dm-3抗壞血酸水溶液,將混合物陳化3 h,溶液逐漸由深棕色轉(zhuǎn)化為磚紅色,上述所有過(guò)程均在55 ℃水浴中進(jìn)行,通過(guò)離心收集沉淀物,用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次,置于50 ℃真空烘箱干燥6 h備用。將3.5 mg上述制得的八面體Cu2O與0.5 g PVP(Mw=10000)溶于10 mL乙醇中,超聲5 min使其混合均勻,隨后滴加2.5 mL 0.6 mol·dm-3HAuCl4水溶液,攪拌10 min后加入2.5 mL 3 mmol·dm-3NaBH4水溶液,攪拌30 min后離心收集沉淀物,采用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌三次,置于50℃真空烘箱干燥6 h即可得到八面體Cu2O-Au。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cu2O及Cu2O-Au的形貌與結(jié)構(gòu)

所制備的八面體Cu2O及Cu2O-Au的形貌如圖1所示,由圖可見(jiàn)八面體Cu2O形貌規(guī)整,大小均一,尺寸分布在1 μm左右,邊緣較為光滑(圖1a, b, c)。當(dāng)其表面覆蓋Au殼層后,Cu2O的表面變得粗糙,覆蓋了一層粒徑極小的Au納米粒子層,其尺寸在5 nm左右,這是強(qiáng)還原劑NaBH4參與反應(yīng)所致(圖1d, e, f)。

圖1 八面體Cu2O的SEM(a、b)以及TEM(c)圖像;八面體Cu2O-Au的SEM(d、e)以及TEM(f)圖像;八面體Cu2O及Cu2O-Au的XRD圖譜(g)Fig.1 The SEM images of octahedral Cu2O (a、b) and octahedral Cu2O-Au (d、e) , the TEM image of octahedral Cu2O (c) and octahedral Cu2O-Au (f) and their XRD spectra (g)

圖1(g)為Cu2O和Cu2O-Au的XRD光譜。由Cu2O的X射線標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.05-0667)可知,在2θ為29.5°、36.4°、42.3°、61.4°、73.5°和77.4°位置上出現(xiàn)了六個(gè)主要特征X-射線衍射峰,分別對(duì)應(yīng)(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)六個(gè)晶面衍射峰,這與圖中衍射峰出現(xiàn)的位置一致,說(shuō)明制得的Cu2O材料純度高。由Au的X射線標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.04-0784)可知,Au峰位于38.2°和44.4°,分別對(duì)應(yīng)于其(111)和(200)晶面。由以上XRD圖譜可知,Cu2O-Au的XRD譜都同時(shí)包含了Cu2O和Au的特征衍射峰,但Au的特征衍射峰峰強(qiáng)較小,結(jié)合TEM圖,這表明了Au納米粒子成功地包覆在Cu2O上,但含量較低。

3.2 Cu2O-Au復(fù)合材料的SERS活性

圖2為T(mén)P分子在Cu2O和Cu2O-Au基底表面的SERS光譜,所用激光功率0.13 mW,積分時(shí)間為20 s,采用100x物鏡。由于在顯微鏡下可清晰觀察到八面體Cu2O和Cu2O-Au,因此所有研究均僅針對(duì)單個(gè)Cu2O和Cu2O-Au粒子。如圖2a所示,在Cu2O、Cu2O-Au表面均清晰地檢測(cè)到位于1000 cm-1、1023 cm-1處歸屬于TP分子的環(huán)呼吸振動(dòng)峰以及1073 cm-1、1575 cm-1處分別歸屬于TP分子的υ(C-S)譜峰和苯環(huán)上的υ(C=C)譜峰,且其SERS譜峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度并未出現(xiàn)明顯差別,但其譜峰絕對(duì)強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化,Cu2O-Au表面較Cu2O表面TP的SERS譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)了約兩個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)也說(shuō)明了將SERS增強(qiáng)區(qū)域和催化反應(yīng)活性區(qū)域完全統(tǒng)一,SERS信號(hào)真實(shí)反應(yīng)了復(fù)合物的催化行為。

圖2 八面體Cu2O、Cu2O-Au基底表面TP的SERS譜圖(a)及激光照射下Cu2O-Au中的電子轉(zhuǎn)移示意圖(b)Fig.2 SERS spectra of TP adsorbed on octahedral Cu2O and Cu2O-Au (a) ; Schematic diagram of electron transfer under laser illumination in the Cu2O-Au (b)

SERS增強(qiáng)主要來(lái)自電磁場(chǎng)增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng),其中前者占主導(dǎo)作用。對(duì)于半導(dǎo)體Cu2O來(lái)說(shuō),其SERS效應(yīng)的主要貢獻(xiàn)來(lái)自于化學(xué)增強(qiáng),增強(qiáng)效應(yīng)相對(duì)較弱。對(duì)于Cu2O-Au復(fù)合材料,一方面,Au納米粒子的覆蓋使復(fù)合材料在入射光激發(fā)下可產(chǎn)生具有長(zhǎng)程效應(yīng)的SPR,SPR產(chǎn)生的表面局域電磁場(chǎng)顯著地增強(qiáng)了吸附分子的SERS信號(hào)[14];值得說(shuō)明的是表面覆蓋的Au納米粒子尺寸較小,對(duì)SERS效應(yīng)并非十分有效,但有利于充分發(fā)揮Cu2O和Au界面處的性能,并提供足于檢測(cè)到界面處反應(yīng)的SERS增強(qiáng)效應(yīng);另一方面,如圖2(b)所示,Au納米粒子和Cu2O緊密接觸形成肖特基勢(shì)壘,激光照射下,自由電子自發(fā)從Cu2O流向Au納米粒子,且Au納米粒子表面的SPR發(fā)生退激產(chǎn)生熱電子,肖特基勢(shì)壘的存在阻止金屬端的熱電子重新流向半導(dǎo)體端,熱電子在Au納米粒子表面累積,使得復(fù)合材料上的吸附分子的SERS信號(hào)增強(qiáng)[15]。

3.3 Cu2O-Au復(fù)合材料的光催化活性

取6 mg的Cu2O和Cu2O-Au分別加入30 mL 0.1 mmol·dm-3的甲基橙(MO)水溶液中,在超聲的輔助下,自然光照射每隔15 min取3 mL上述兩種溶液進(jìn)行離心,取上層清液UV-Vis測(cè)試,總降解時(shí)間為120 min(如圖3所示)。

圖3 Cu2O-Au(a)、Cu2O(b)作催化劑時(shí)MO溶液濃度隨時(shí)間變化的UV-Vis光譜及其對(duì)應(yīng)隨時(shí)間變化的MO溶液濃度變化(c);自然光照下MO自降解以及Cu2O-Au催化降解隨時(shí)間變化的MO濃度變化(d)Fig.3 Time-dependent UV-Vis spectra of MO catalyzed by Cu2O-Au (a) and Cu2O (b) ; and the corresponding MO solution concentration - time profiles (c) ; Time-dependent self-degradation of MO and degradation of MO catalyzed by Cu2O-Au under natural light (d)

圖3a和b分別為Cu2O-Au復(fù)合材料和單一Cu2O在自然光狀態(tài)下光催化降解MO的UV-Vis光譜。如圖3a所示,MO位于465 nm處的最大吸收峰隨自然光照射時(shí)間延長(zhǎng)其強(qiáng)度逐漸降低,這說(shuō)明自然光照下,Cu2O-Au可有效催化降解MO。在Cu2O體系中,隨著自然光照射時(shí)間的延長(zhǎng),MO的紫外吸收峰變化并不明顯(如圖3b所示),這說(shuō)明在單一Cu2O作為催化劑時(shí),僅有部分MO被降解,圖3c為分別以單一Cu2O和Cu2O-Au作為催化劑光催化降解MO時(shí),降解前后MO濃度之比隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。當(dāng)光照射至120 min時(shí),Cu2O-Au催化MO的降解率達(dá)到了97%,而單一Cu2O作催化劑,降解率仍然不到45%,單一的Au納米粒子催化降解率僅約8%。圖3d為MO在自然光狀態(tài)下自降解和Cu2O-Au作催化降解120 min前后濃度之比,該時(shí)間內(nèi)MO的自然降解程度不到1%。由此可見(jiàn),Cu2O-Au復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的MO光降解性能,約為Cu2O的2倍,主要源于Cu2O-Au形成的界面。

Cu2O作為一種p型半導(dǎo)體具有較窄帶隙(Eg=2.17 eV),對(duì)可見(jiàn)光有著良好響應(yīng)性能,但單一的Cu2O催化劑的載流子分離效率極低,嚴(yán)重阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用,通過(guò)將Au納米粒子沉積在Cu2O得到Cu2O-Au復(fù)合材料,一方面,其表面的Au納米粒子提高了材料的比表面以及對(duì)光的吸收能力[16];另一方面,Au納米粒子和半導(dǎo)體Cu2O之間形成異質(zhì)結(jié),異質(zhì)結(jié)的存在阻礙了電子空穴對(duì)的復(fù)合,解決了單一Cu2O材料載流子分離效率低的問(wèn)題,使體系中熱電子、熱空穴的數(shù)量有效增加,產(chǎn)生更多活性物質(zhì)驅(qū)動(dòng)降解反應(yīng)進(jìn)行[17]。

3.4 SERS在線監(jiān)測(cè)MO降解

圖4為甲基橙粉末的拉曼譜峰和吸附在Cu2O-Au基底表面的SERS譜峰,根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)甲基橙粉末的常規(guī)拉曼譜峰進(jìn)行指認(rèn)[18],如表1所示。在800 cm-1到1800 cm-1區(qū)域,位于1120 cm-1、1141 cm-1、1194 cm-1處的峰分別歸屬于δ(C-C)、υ(Ph1-N=)、υ(=N-Ph2)譜峰,位于1311 cm-1、1361 cm-1、1389 cm-1處的峰分別歸屬于δ(C-N)、υ(Ph-N)、υ(N=N)和υ((C-)SO2(-O))的合譜,位于1410 cm-1、1418 cm-1、1441 cm-1處的峰分別歸屬于δ(C-H)、υ(C-C)、υ(N=N)譜峰,位于1588 cm-1的峰歸屬于苯環(huán)上的υ(C=C)譜峰。根據(jù)其常規(guī)拉曼譜峰對(duì)MO的SERS譜峰進(jìn)行歸屬,可發(fā)現(xiàn)二者光譜特征差異并不十分顯著,僅有拉曼位移的細(xì)微變化,這些差異是因MO在基底上的吸附差異所致。

表1 MO的常規(guī)拉曼光譜峰以及SERS光譜峰歸屬Table 1 The normal Raman and SERS spectrum peak assignment of MO

圖4 甲基橙粉末的常規(guī)拉曼光譜及其在Cu2O-Au基底表面的SERS光譜Fig.4 The normal Raman spectrum of MO and its SERS spectrum adsorbed on Cu2O-Au surface

取6 mg Cu2O-Au加入30 mL 0.1 mmoldm-3的MO水溶液中,在自然光照射下每隔20 min取3 mL溶液離心后進(jìn)行拉曼測(cè)試,激光功率為13.8 mW,積分時(shí)間為10 s。如圖5a所示,在降解至60 min時(shí),位于1441 cm-1處歸屬于MO的υ(N=N)譜峰消失,位于1194 cm-1處歸屬于MO的υ(=N-Ph2)譜峰發(fā)生藍(lán)移;當(dāng)降解進(jìn)行至120 min時(shí),上清液的拉曼譜峰呈現(xiàn)出與空白基底背景一致的譜峰特征,這說(shuō)明此時(shí)MO幾乎被完全降解。以甲醇為流動(dòng)相,流速為1 mL·min-1,使用HPLC對(duì)上述上層清液進(jìn)行分離,每組樣品進(jìn)樣量均為10 μL。圖5b為0.1 mmoldm-3MO水溶液以及Cu2O-Au光催化降解MO第60 min、120 min的色譜圖。甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液在色譜峰位于1.7 min左右,整個(gè)降解過(guò)程120 min,MO色譜峰面積降低了92.5%,但整個(gè)降解過(guò)程中并未檢測(cè)到有中間產(chǎn)物。

圖5 Cu2O-Au作催化劑時(shí)MO隨時(shí)間變化的拉曼譜圖(a);0.1 mmoldm-3 MO水溶液以及Cu2O-Au光催化降解MO第60 min、120 min的分離色譜圖(b)Fig.5 Time-dependent normal Raman spectra of MO catalyzed by Cu2O-Au (a) ;Chromatograms of 0.1 mmoldm-3 MO aqueous solution and Cu2O-Au photocatalytic degradation of MO for 60 min and 120 min (b)

圖6為MO位于800 cm-1到1800 cm-1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)隨時(shí)間變化的SERS譜峰,隨著激光的照射,除位于1592 cm-1處歸屬于MO苯環(huán)上υ(C=C)譜峰峰強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化外,其余MO的各峰峰強(qiáng)逐漸下降,這說(shuō)明,苯環(huán)上C=C難以斷裂。激光照射時(shí)間至3 min時(shí),觀察到了位于1237 cm-1處歸屬于對(duì)位二取代苯的環(huán)振動(dòng)譜峰,且隨著激光照射時(shí)間的延長(zhǎng),該峰逐漸增強(qiáng)。對(duì)比降解10min前后的SERS譜圖,可明顯發(fā)現(xiàn),位于1414 cm-1、1421 cm-1處分別歸屬于MO δ(C-H)、υ(C-C)譜峰強(qiáng)度下降速度明顯要快于位于1368 cm-1處歸屬于MO的υ(Ph-N),這說(shuō)明C-H、C-C對(duì)催化劑Cu2O-Au更為敏感,相較于Ph-N更容易斷裂。

圖6 Cu2O-Au表面MO隨時(shí)間變化的SERS譜圖(a),隨時(shí)間變化的1197-1444 cm-1(圓形)和1444-1145 cm-1(三角形)處的拉曼譜峰強(qiáng)度比值(b)以及隨時(shí)間變化的1313-1368 cm-1(圓形)和1368-1145 cm-1(三角形)處的拉曼譜峰強(qiáng)度比值(c)Fig.6 Time-dependent SERS spectra of MO adsorbed on Cu2O-Au(a), Time-dependent relative intensities of Raman bands at 1197 to 1444 cm-1 and 1444 to 1145 cm-1 (b) ; Time-dependent relative intensities of Raman bands at 1313 to 1368 cm-1 and 1368 to 1145 cm-1 (c)

為了進(jìn)一步研究光催化降解MO過(guò)程中各化學(xué)鍵的斷裂程度,對(duì)相關(guān)化學(xué)鍵對(duì)應(yīng)的SERS譜峰峰強(qiáng)隨激光照射時(shí)間的變化進(jìn)行了分析。如圖6b所示,隨時(shí)間變化的1197-1444 cm-1處的SERS譜峰強(qiáng)度比值呈現(xiàn)上升趨勢(shì),而隨時(shí)間變化的1444-1145 cm-1處的拉曼譜峰的強(qiáng)度比值呈現(xiàn)下降趨勢(shì),位于1145 cm-1、1197 cm-1處的峰分別歸屬于MO的υ(Ph1-N=)、υ(=N-Ph2)譜峰,位于1145 cm-1處的峰歸屬于MO的υ(N=N)譜峰,這說(shuō)明不管是第一個(gè)苯環(huán)上的Ph1-N=還是第二個(gè)苯環(huán)上的=N-Ph2,其斷裂程度均比N=N斷裂程度低。相比于Ph1-N=、=N-Ph2,N=N對(duì)Cu2O-Au催化劑更為敏感,更容易斷裂,這與常規(guī)拉曼測(cè)試結(jié)果中υ(N=N)最先消失的結(jié)果保持一致。

如圖6c所示,隨時(shí)間變化的1313-1368 cm-1處的SERS譜峰強(qiáng)度比值呈現(xiàn)下降趨勢(shì),而隨時(shí)間變化的1368-1145 cm-1處的SERS譜峰強(qiáng)度比值呈現(xiàn)上升趨勢(shì),這說(shuō)明三個(gè)化學(xué)鍵對(duì)催化劑敏感程度排序?yàn)镻h1-N=、C-N >Ph-N。因此,以Cu2O-Au作為催化劑,光照下MO分子中各化學(xué)鍵斷裂程度從高到低依次為N=N >Ph1-N=、=N-Ph2, Ph1-N=、C-N >Ph-N。

4 總結(jié)

綜上所述,制備了一種雙功能復(fù)合材料Cu2O-Au,并將其用于甲基橙光催化降解過(guò)程的原位SERS研究。該復(fù)合材料相對(duì)于單一的Cu2O,具有良好的SERS以及光催化活性,主要因Au納米粒子的SPR特性以及復(fù)合材料界面處肖特基勢(shì)壘的存在對(duì)Cu2O催化性能的促進(jìn)作用。結(jié)合復(fù)合材料的SERS和光催化活性對(duì)MO降解過(guò)程進(jìn)行了在線監(jiān)測(cè),并進(jìn)一步研究了其詳細(xì)的分子機(jī)制。結(jié)果表明,在激光照射下,MO分子中各化學(xué)鍵斷裂容易程度由高到低依次為N=N >Ph1-N=、=N-Ph2, Ph1-N=、C-N >Ph-N。MO分子中的N=N比Ph-N對(duì)Cu2O-Au催化劑更為敏感,更容易發(fā)生斷裂,其中最難斷裂為苯環(huán)上的C=C。此外,該雙功能Cu2O-Au復(fù)合材料是一種有效的光催化劑和SERS基底,在光催化過(guò)程的原位SERS研究領(lǐng)域具有巨大的潛力。