奉國(guó)寺大雄殿元代壁畫(huà)表面附著物光譜分析與研究

孫斯羽,劉成,馮圓媛

(1.陜西省考古研究院,陜西西安 710100 ;2.西北大學(xué)文化遺產(chǎn)學(xué)院,陜西西安 710127)

1 引言

奉國(guó)寺地處義縣,位于遼寧省西部,隸屬于錦州市,毗臨渤海[1]。地勢(shì)東西高,中部低,平均海拔300米。東部為連綿起伏的醫(yī)巫閭山,西部為松嶺山脈,東延至丘陵地帶,中部為大凌河。處于南溫帶亞濕潤(rùn)區(qū),屬大陸性季風(fēng)氣候,四季分明[2]。

奉國(guó)寺是義縣乃至遼西地區(qū)最重要的建筑文化遺產(chǎn),坐落于義縣城內(nèi)東北區(qū)域。其始建時(shí)間不晚于公元 1020 年,為遼圣宗耶律隆緒在其母蕭太后家族封地所建的皇家寺院[3]。大雄殿為奉國(guó)寺的主體建筑,古稱咸熙寺,又名七佛殿,是國(guó)內(nèi)佛殿中現(xiàn)存最大的遼代建筑。大殿坐北朝南為五脊單檐廡殿式建筑,面闊九間,進(jìn)深五間十椽,被譽(yù)為“中國(guó)第一大雄寶殿”[4]。

對(duì)奉國(guó)寺壁畫(huà)表面附著物進(jìn)行研究的意義在于可以了解奉國(guó)寺元代壁畫(huà)的表面附著物種類,分布以及成分,有助于明確附著物產(chǎn)生原因和影響機(jī)理。通過(guò)產(chǎn)生原因與影響機(jī)理的探究,找到對(duì)應(yīng)的解決辦法來(lái)防止奉國(guó)寺壁畫(huà)表面病害的進(jìn)一步惡化,讓奉國(guó)寺壁畫(huà)得以更好保存下來(lái),讓壁畫(huà)信息與內(nèi)容得到更好的展示。

2 奉國(guó)寺大雄殿壁畫(huà)概況

奉國(guó)寺大雄殿內(nèi)現(xiàn)存元、明兩代壁畫(huà),包括東、西墻佛像各五幅,北墻菩薩像八幅,南墻十一面觀音像兩幅。南壁中部原繪制明代羅漢像壁畫(huà)共計(jì)十八幅[5],面積為67.5平方米,八十年代維修工程中對(duì)壁畫(huà)進(jìn)行揭取,現(xiàn)保存在大雄殿內(nèi)北側(cè)廊道[6]。大雄殿內(nèi)壁畫(huà)歷史上歷經(jīng)多次修繕,但目前奉國(guó)寺壁畫(huà)依舊存在較多病害,其中的附著物覆蓋即為其中的一類典型病害。不同類型的附著物覆蓋影響了壁畫(huà)的美觀,造成了壁畫(huà)信息的損失。不同附著物的組成成分尚未了解,組成成分的未知性造成了影響機(jī)理的未知性和清理方法的不確定性,因此分析研究壁畫(huà)表面附著物覆蓋具有一定的必要性。本項(xiàng)研究,即想進(jìn)行系統(tǒng)性的分析和研究以探明不同種類附著物的組分,成因及其對(duì)壁畫(huà)的影響,從而更好的實(shí)現(xiàn)對(duì)奉國(guó)寺壁畫(huà)的保護(hù)。

3 壁畫(huà)表面附著物調(diào)查

根據(jù)我國(guó)《古代壁畫(huà)現(xiàn)狀調(diào)查規(guī)范》,在前期先對(duì)壁畫(huà)進(jìn)行了整體的病害調(diào)查和現(xiàn)場(chǎng)勘察。現(xiàn)針對(duì)附著物覆蓋這類具體病害,主要通過(guò)拍攝細(xì)節(jié)照片對(duì)附著物加以區(qū)分和鑒別。首先對(duì)前期的現(xiàn)場(chǎng)整體病害勘察照片進(jìn)行整理大致對(duì)附著物覆蓋的種類有一個(gè)判斷,而后以東北西南的順序沿大殿依次對(duì)各面墻存在的附著物進(jìn)行細(xì)節(jié)圖片拍攝。每面墻從左至右,自上而下對(duì)各類附著物加以記錄。采集完畢后對(duì)細(xì)節(jié)圖片進(jìn)行整理歸類,以形態(tài),顏色等大致區(qū)分出壁畫(huà)表面附著物的類型。

圖1 奉國(guó)寺大雄殿Fig.1 Daxiong Hall of Fengguo Temple

圖2 奉國(guó)寺東墻壁畫(huà)今夕對(duì)比Fig.2 Comparison drawing of the east wall of Daxiong Hall of Fengguo Temple

圖3 奉國(guó)寺西墻壁畫(huà)今夕對(duì)比Fig.3 Comparison drawing of the west wall of Daxiong Hall of Fengguo Temple

3.1 附著物類型

根據(jù)表面附著物覆蓋的顏色、形態(tài)以及基于對(duì)歷史修繕記錄查閱后的初步判斷,將奉國(guó)寺大雄殿壁畫(huà)表面附著物可分為四類,即白色附著物、紅色附著物、棕色附著物、膜狀附著物。其各類表面污染物的形態(tài)圖片如圖4-7所示。

圖4 白色附著物Fig.4 White attachment

圖5 紅色附著物Fig.5 Red attachment

圖6 棕色附著物Fig.6 Brown attachment

圖7 壁畫(huà)表面膜狀附著物Fig.7 Film-like attachment on the surface of the mural

3.2 壁畫(huà)表面附著物分布現(xiàn)狀

通過(guò)病害統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)奉國(guó)寺元代壁畫(huà)表面紅色附著物見(jiàn)于北墻、東墻和南墻,西墻未見(jiàn)分布。紅色附著物在靠近南北墻的近門柱處與歷史修補(bǔ)處,有流淌痕跡;縱向分布,較為光潔,整體呈深紅色。白色附著物多集中于南北墻壁畫(huà)中上部。白色附著物多分布于壁畫(huà)上沿和歷史修補(bǔ)處,壁畫(huà)上沿的較為模糊但有流淌的痕跡,歷史修補(bǔ)處較為明顯,在壁畫(huà)表面呈縱向帶狀分布,整體呈乳白色。棕色附著物多見(jiàn)于西墻和北墻,附著于壁畫(huà)表面,表面較為光潔,有輕微褶皺,整體呈棕黑色。表面膜狀附著物多見(jiàn)于東墻和西墻,呈膜狀附著于壁畫(huà)表面,整體透明略泛白不易識(shí)別,但有著明顯的反光特性。

4 附著物樣品采集及分析

4.1 分析設(shè)備及方法

組分分析前首先要進(jìn)行樣品采集,對(duì)于四類附著物,采集時(shí)采用采樣刀片在壁畫(huà)表面輕輕刮取,采集少量表面附著物于采樣袋中,取樣完畢后對(duì)樣品依類型和采樣區(qū)域進(jìn)行分類編號(hào)并對(duì)相應(yīng)位點(diǎn)拍照記錄,可見(jiàn)表1。

表1 奉國(guó)寺壁畫(huà)取樣記錄Table 1 Fengguo Temple mural sampling records

完成采樣后于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展樣品的分析檢測(cè)工作。分析四種附著物的成分時(shí),因?yàn)椴荒艽_定四種附著物為無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物,故分別選用XRD和FT-IR對(duì)其組分進(jìn)行定性分析,以確定四種附著物主成分。

(1)XRD:Cu靶,40 kV,電流200 mA,石墨單色器濾波,掃描速度3 deg/min。測(cè)試前同樣先對(duì)樣品進(jìn)行研磨,于400目下過(guò)篩后置于載玻片上并將其鋪平,保證其分散均勻,而后將其放入進(jìn)樣倉(cāng)進(jìn)行檢測(cè)。

(2)FI-IR:酒精溶解或分散后取少許樣品粉末置于BaF2窗片上,紅外測(cè)試(iN10,MCT/A檢測(cè)器,透射,BaF2片為背景;ATR,MCT/A檢測(cè)器,空氣為背景。先進(jìn)行背景掃描而后將聚光燈下降到最低位置后調(diào)整合適亮度并聚焦,定位到需要檢測(cè)的樣品后采集樣品圖譜。

4.2 分析結(jié)果

通過(guò)分析結(jié)果顯示奉國(guó)寺壁畫(huà)表面附著物包括棕色的紙張覆蓋、白色碳酸鈣殘留、紅色聚酯漆附著、壁畫(huà)表面呈膜狀的PVB及PVAC殘留四類,即三類有機(jī)附著物和一類無(wú)機(jī)附著物。分析結(jié)果可見(jiàn)表2。

4.2.1紅色附著物分析

紅色附著物位于南墻和北墻的沿門柱處壁畫(huà)表面,整體呈紅色,有成膜反光特性。為確定其成分及其是否對(duì)壁畫(huà)表面存在危害性,因此采用X射線衍射和紅外光譜進(jìn)行成分分析。X射線衍射分析無(wú)法判別成分,進(jìn)一步確認(rèn)應(yīng)當(dāng)為有機(jī)涂料。通過(guò)紅外光譜分析顯示其應(yīng)屬不飽和聚酯漆(PE),見(jiàn)圖8。PE類油漆3543 cm-1為OH的伸縮振動(dòng)。3079 cm-1為苯環(huán)上=CH伸縮振動(dòng)和順丁烯酸酐中不飽和雙鍵上=CH伸縮振動(dòng)的疊加。2963 cm-1和2886 cm-1為CH2、CH的伸縮振動(dòng)。1728 cm-1為C=O伸縮振動(dòng),3444 cm-1為其倍頻。1647 cm-1是順丁烯二酸酐C=C的伸縮振動(dòng),它與776 cm-1附近譜帶同時(shí)存在是不飽和聚酯樹(shù)脂涂料的標(biāo)志譜帶[7]。1286 cm-1和1134 cm-1處分別為芳-脂醚=C-O-C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和飽和酯醚C-O-C與芳-脂醚=C-O-C對(duì)稱伸縮的疊加。

圖8 紅色附著物紅外分析圖譜Fig.8 Infrared analysis plot of red attachments

4.2.2白色附著物分析

白色附著物多分布于壁畫(huà)中上部位和歷史加固處,縱向掛流,痕跡較淡但依舊可見(jiàn)。通過(guò)X射線衍射分析可發(fā)現(xiàn)其成分與前期項(xiàng)目研究測(cè)得的地仗成分基本相似,但是其于d=3.0301處有較高的峰說(shuō)明含有一定量的方解石即碳酸鈣,見(jiàn)圖9;同時(shí)紅外光譜分析可發(fā)現(xiàn)其于2513 cm-1、1795 cm-1處有CO32-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,872 cm-1和800 cm-1處有CO32-面外變角振動(dòng)雙峰,710 cm-1、679 cm-1處有面內(nèi)變角振動(dòng)雙峰,與碳酸鈣紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖相匹配故可進(jìn)一步確定其白色附著物為碳酸鈣,見(jiàn)圖10。

圖9 白色附著物XRD分析圖譜Fig.9 XRD analysis plot of white attachments

圖10 白色附著物紅外分析圖譜Fig.10 Infrared analysis plot of white attachments

4.2.3棕色附著物分析

棕色附著物,初步判斷疑似紙張的附著,多分布于北墻西側(cè)和西墻;現(xiàn)場(chǎng)用紫外燈對(duì)其進(jìn)行照射會(huì)出現(xiàn)紫色熒光,出現(xiàn)熒光反應(yīng)多為有機(jī)物的共軛效應(yīng)。為確定其成分,分別采用X射線衍射和紅外光譜對(duì)其進(jìn)行分析。X射線衍射分析后未見(jiàn)特征峰,無(wú)法確認(rèn)組分;紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)其主要成分為植物纖維,3348 cm-1為形成氫鍵的O···OH的伸縮振動(dòng),2903 cm-1為C-H的伸縮振動(dòng)。1622 cm-1為OH的變角振動(dòng)和吸附水的吸收峰。1426 cm-1是CH2-OH中CH2的面內(nèi)角彎曲振動(dòng),COH中OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C-O的伸縮振動(dòng)發(fā)生偶合,分裂為2個(gè)譜帶,分別位于1370-1319 cm-1和1054 cm-1。1159-901 cm-1間寬、強(qiáng)吸收峰為C-O-C伸縮振動(dòng),由于纖維素大分子中C-O-C有多種構(gòu)象,它們的吸收頻率相近而不同,不能清晰分辨而相互重疊在1080 cm-1附近形成寬、強(qiáng)吸收峰[8]。光譜顯示整體上同植物纖維素標(biāo)準(zhǔn)光譜吻合,見(jiàn)圖11。結(jié)合歷史修繕資料比對(duì)判斷應(yīng)當(dāng)為后期表面加固修復(fù)時(shí)所用的宣紙殘留。

圖11 棕色附著物紅外分析圖譜Fig.11 Infrared analysis plot of Brown attachments

4.2.4地仗表面膜狀附著物分析

對(duì)于表面膜狀附著物,在紅外光譜分析后發(fā)現(xiàn)其中含有與80年代壁畫(huà)原地保護(hù)加固方案所述的加固壁畫(huà)表面相符的加固材料,但是分析結(jié)果同歷史資料存在一定的差異。即保護(hù)方案所述選用的加固材料是1%的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)[9],但檢測(cè)結(jié)果顯示其同聚醋酸乙烯酯(PVAC)譜圖相似度更高。分別將其同PVB和PVAC的標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比,如圖12所示對(duì)于PVAC 2973 cm-1、2927 cm-1為CH3和CH2伸縮振動(dòng)的疊加,1022 cm-1為羰基的伸縮振動(dòng),1424 cm-1為CH3的反對(duì)稱變角振動(dòng)和CH2面內(nèi)變角振動(dòng)的疊加,1372 cm-1為CH3的對(duì)稱變角振動(dòng),1237 cm-1和1045 cm-1分別為C-O-C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng),其中1045 cm-1為乙酯的特征譜帶;1121 cm-1、947 cm-1為乙酸乙烯酯的鏈振動(dòng)。對(duì)于PVB 3491 cm-1為OH伸縮振動(dòng)即乙烯醇的特征單元結(jié)構(gòu),2961 cm-1、2873 cm-1為CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng),1738 cm-1為乙酸乙烯中C=O的伸縮振動(dòng),1435 cm-1是CH3的反對(duì)稱變角振動(dòng)和CH2的面內(nèi)變角振動(dòng)的疊加,1382 cm-1是CH3的對(duì)稱變角振動(dòng);1167cm-1、1054 cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng),1141 cm-1和988 cm-1為1,3-二氧雜環(huán)己烷的振動(dòng),同時(shí)也是聚乙烯醇縮丁醛的特征紅外譜帶。

圖12 表面膜狀物紅外分析圖譜Fig.12 Infrared analysis plot analysis of surface films

進(jìn)一步比對(duì)可明確樣品同PVAC相似度更高,但存在有和PVB相匹配的乙烯醇單元和1,3-二氧雜環(huán)己烷的振動(dòng)。同時(shí)樣品相比于PVB和PVAC的標(biāo)準(zhǔn)圖譜整體峰值強(qiáng)度偏低且向波數(shù)較低處偏移,具體表現(xiàn)在3491 cm-1羥基處及1738 cm-1羰基處峰強(qiáng)衰減并向右偏移,1054 cm-1縮醛基峰強(qiáng)顯著降低并向右偏移,判斷材料在長(zhǎng)期自然環(huán)境暴露下整體老化,縮醛基可能在長(zhǎng)時(shí)間的自然老化后已發(fā)生光解或水解;除老化因素外樣品同標(biāo)準(zhǔn)圖譜有顯著偏差的原因可能為第一受到壁畫(huà)表面雜質(zhì)影響,第二過(guò)往加固材料的純度及品質(zhì)偏低。

通過(guò)比對(duì)后初步推斷其加固材料一種情況可能是后期現(xiàn)場(chǎng)預(yù)實(shí)驗(yàn)篩選后在實(shí)際加固中采用PVAC。另一種可能性更大的情況是其加固材料為PVB但同時(shí)含有一定量的PVAC,因?yàn)镻VB根據(jù)分子量大小可分為高黏度和低黏度兩種,高黏度的一般為壁畫(huà)加固材料所用,其一般含有70%以上的PVB[10],加入PVAC可以一定程度提升保護(hù)強(qiáng)度。PVB通常情況下性質(zhì)較為穩(wěn)定,但是縮醛與水長(zhǎng)期在弱酸性環(huán)境下會(huì)水解成乙醇和乙醛[11]。PVAC相比PVB化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定,因此長(zhǎng)期的老化可能造成PVB的失效,故而檢測(cè)出的圖譜和PVAC匹配度更高。

5 附著物成因及危害性分析

對(duì)于四類表面附著物產(chǎn)生原因判斷,主要通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和歷史資料查閱以進(jìn)行探究。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)第一類紙張覆蓋,結(jié)合80年代奉國(guó)寺壁畫(huà)原地加固保護(hù)報(bào)告可發(fā)現(xiàn),其在保護(hù)過(guò)程中先對(duì)壁畫(huà)表面進(jìn)行塵污清除,隨后在壁畫(huà)表面用宣紙和紗布進(jìn)行臨時(shí)加固。故而進(jìn)一步證明其應(yīng)該為加固保護(hù)時(shí)留下的宣紙,后期可能未清除徹底造成部分殘留的宣紙覆蓋于壁畫(huà)表面。第二類紅色油漆污染,通過(guò)其分布位置可推測(cè)可能是后期大殿修繕給木柱和梁架斗拱上漆時(shí)滴濺到壁畫(huà)表面造成的污染。第三類白色的碳酸鈣殘留,推斷產(chǎn)生原因可能為兩類,第一可能為地仗加固修繕時(shí)采用過(guò)碳酸鈣,經(jīng)年累月在地下水作用下析出并于壁畫(huà)表面重結(jié)晶;第二可能是因?yàn)樵?jīng)在修繕保護(hù)過(guò)程中涂刷了石灰水,隨著時(shí)間推移其與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣并逐漸固化于壁畫(huà)表面。同時(shí)通過(guò)CO2監(jiān)測(cè)可發(fā)現(xiàn)大殿內(nèi)CO2一直長(zhǎng)期處于濃度較高的狀況,基本維持在1000 ppm左右,最高可達(dá)1345 ppm。大殿常年游客絡(luò)繹不絕,為二氧化碳的產(chǎn)生提供了較為充分的條件。第四類地仗土壤內(nèi)PVB及PVAC殘留,根據(jù)現(xiàn)存的少量關(guān)于80年代壁畫(huà)原地加固保護(hù)修復(fù)具體方案可知,1984至1989年,國(guó)家文物局撥款對(duì)奉國(guó)寺大雄殿進(jìn)行了全面維修。為完整的保持殿內(nèi)壁畫(huà)的原貌及考慮到壁畫(huà)揭去存在的問(wèn)題,對(duì)壁畫(huà)采用自上而下原地加固修復(fù)的方法對(duì)壁畫(huà)展開(kāi)保護(hù)。首先是對(duì)壁畫(huà)進(jìn)行塵污清除,隨后對(duì)壁畫(huà)表面用宣紙和紗布進(jìn)行臨時(shí)加固,而后拆除墻體、鏟除部分地仗后頂平空鼓、在地仗層表面涂刷1%聚乙烯醇縮丁醛加固然后將加入環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃纖維布與壁板連接并砌上墻體,最后修補(bǔ)畫(huà)面且同樣采用1%聚乙烯醇縮丁醛加固畫(huà)面。因此PVB及PVAC殘留以及棕色紙張覆蓋均應(yīng)當(dāng)為當(dāng)時(shí)加固保護(hù)后所殘留。

對(duì)于四類壁畫(huà)表面附著物的危害性及影響性,首先就覆蓋范圍來(lái)說(shuō),雖有分布但分布范圍較小。對(duì)于病害危害性,經(jīng)過(guò)成分分析后整體來(lái)看可發(fā)現(xiàn)四類表面附著物多為人為原因所致,較為穩(wěn)定不具備發(fā)展性,因此對(duì)壁畫(huà)表面的危害較小。主要影響在于會(huì)遮擋壁畫(huà)造成壁畫(huà)信息的損失,從美學(xué)角度講會(huì)影響壁畫(huà)整體的美觀從而影響壁畫(huà)的藝術(shù)價(jià)值,但由于表面加固材料持續(xù)老化可能會(huì)造成壁畫(huà)表面變色、龜裂、剝落等,因此需持續(xù)監(jiān)測(cè)觀察。

6 結(jié)論

奉國(guó)寺大雄殿壁畫(huà)表面附著物覆蓋為奉國(guó)寺大雄殿元代壁畫(huà)的一類典型病害。通過(guò)分析研究可知白色附著物主要為碳酸鈣殘留、紅色附著物為不飽和聚酯漆、棕黑色附著物為宣紙或其他紙類覆蓋物、表面膜狀附著物為PVB及PVAC,整體上可分為三類有機(jī)附著物和一類無(wú)機(jī)附著物。

四類壁畫(huà)表面附著物的產(chǎn)生原因主要來(lái)自于人為因素,同歷史修繕工程密切相關(guān)。通過(guò)研究更好的認(rèn)識(shí)并還原了歷史修繕工程的壁畫(huà)原地加固施工情況與加固材料使用情況,有助于后續(xù)開(kāi)展修繕保護(hù)時(shí)對(duì)過(guò)往修繕保護(hù)情況、壁畫(huà)保存情況及后續(xù)保護(hù)方案選定進(jìn)行整體評(píng)估。對(duì)于附著物對(duì)壁畫(huà)表面的影響,綜合判斷應(yīng)當(dāng)較為穩(wěn)定不具備發(fā)展性,但是其對(duì)壁畫(huà)信息的遮蓋以及隨著表面加固材料持續(xù)老化可能會(huì)出現(xiàn)的壁畫(huà)表面變色、龜裂、剝落等問(wèn)題還是要加以重視。未來(lái)保護(hù)修繕前應(yīng)當(dāng)針對(duì)性的制定清理方案,同時(shí)做好表面加固材料的篩選與已老化加固材料的評(píng)估工作。